CN104733689A

CN104733689A - 一种磷酸铁锂锂离子电池正极的制备方法

Info

Publication number: CN104733689A
Application number: CN201310710453.9A
Authority: CN
Inventors: 毛德来; 马伟华; 颜雪冬
Original assignee: NINGBO VEKEN BATTERY CO Ltd
Current assignee: Ningbo Vico Amperex Technology Limited
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN104733689B

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂锂离子电池正极的制备方法，解决了现有技术的磷酸铁锂锂离子电池正极在制备过程中各固体组分不易分散，正极不易完全干燥的问题，主要包括以下步骤：（1）称料；（2）预混料制备；（3）一次分散；（4）二次分散；（5）慢搅；（6）涂布；（7）分段烘干。本发明的制备方法工艺步骤简单，制备过程中各固体组分分散均匀，极片干燥彻底，利用本发明得到的正极制成的电池电化学性能佳。

Description

一种磷酸铁锂锂离子电池正极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂锂离子电池正极的制备方法。

背景技术

目前根据磷酸铁锂电池正极配方浆料中溶剂的种类和加工工艺，正极浆料可分油系（NMP作为溶剂）浆料和水系（去离子水作为溶剂）浆料，水系浆料由于不涉及到溶剂回收和环境污染问题，而且价格便宜，匀浆受环境制约较少等优点而受到大多少锂电芯厂青睐，但是水性正极浆料中的导电剂、正极活性物质等固体物质不易均匀分散，使得水性正极浆料的一致性较差，稳定性不高，易发生沉降，从而导致电池可逆容量较小，循环性能不佳，大大影响了电池容量和循环寿命，因此急需解决水性浆料中的固体物质在水性正极浆料中的分散问题，另外，在制备采用水性浆料的磷酸铁锂电池正极时，通常都是恒温干燥，导致正极不易完全干燥。

例如，中国专利申请公布号：CN102306782A，申请公布日：2012年1月4日，公开了一种磷酸铁锂电池正极及其制备方法，该正极包含下列重量百分比的组分：水性粘结剂0.5%～1%；导电剂1%～3%；鳞片石墨0.5%～2%；磷酸铁锂90%～97%；水性胶1%～3%，该正极的制备方法为将各组分放入搅拌机中通过高速和低速搅拌混合均匀。其不足之处在于，首先，该正极配方中的粘结剂为改性聚氧化乙烯，改性聚氧化乙烯粘结强度不够，因此需要通过加入水性胶来提高粘结强度，而且加入水性胶后，浆料中各固体组分更不易分散，而且浆料的稳定性不高，易发生沉降，导致电池可逆容量较小，循环性能不佳，大大影响了电池容量和循环寿命。

发明内容

本发明是为了解决现有技术的磷酸铁锂锂离子电池正极在制备过程中各固体组分不易分散，正极不易完全干燥的问题，提供了一种磷酸铁锂锂离子电池正极的制备方法，该制备方法工艺步骤简单，制备过程中各固体组分分散均匀，极片干燥彻底，利用本发明得到的正极制成的电池电化学性能佳。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸铁锂锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：

（1）称料：以正极浆料的总质量计，按以下质量百分含量称取各组分：磷酸铁锂45~50%，导电剂2~3%，水性粘结剂2~3%，乙醇3~5%，余量为去离子水。本发明中采用水性浆料，该浆料成本低，稳定性与分散性优异，制得的电池电化学性能好。

（2）预混料制备：将乙醇与导电剂混合均匀后，加入水性粘结剂与部分去离子水，球磨至物料细度为5~10μm，得预混料。本发明中混料的步骤非常关键，本发明中必须先将乙醇与导电剂混合，由于导电剂很难在水中均匀分散，先将乙醇与导电剂混合，可使乙醇湿润导电剂，有利于导电剂在浆料中的均匀分散，从而均匀包裹在磷酸铁锂颗粒表面，而且浆料中加入乙醇，在高速搅拌的过程中浆料不易产生气泡，后续过程中无需对浆料进行真空脱泡处理，工艺得到简化，同时乙醇还起到防沉降的作用，能提高浆料的稳定性与一致性。

（3）一次分散：在预混料中加入磷酸铁锂后球磨至物料细度为5~10μm。一次分散采用球磨的方式，使颗粒充分碾碎变成小颗粒，否则在后续的二次分散过程中，物料依然是大颗粒。

（4）二次分散：将步骤（3）中的物料加入行星式浆料搅拌机中加入剩余量的去离子水，高速搅拌至细度为10~30μm。二次分散时先加入剩余的去离子水以稀释物料，再通过高速搅拌使各组分在水相中快速、均匀分散，这样得到的浆料稳定性与一致性好。

（5）慢搅：将步骤（4）中的物料低速搅拌20~30min后过120~200目筛，得磷酸铁锂水性正极浆料。

（6）涂布：将磷酸铁锂水性正极浆料均匀涂覆在正集流体表面。

（7）分段烘干：将步骤（6）得到的正集流体置于85~90℃下干燥5~7h后，于室温下自然冷却30~60min，再在70~80℃下干燥12~14h，经压辊后即得磷酸铁锂锂离子电池正极。本发明采用分段烘干的方式对极片进行干燥，前期极片中水分较多，因此可采用高温快速干燥的方式使水分迅速蒸发，但干燥温度过高，干燥时间过长，会造成极片表面的干燥过度，使涂层出现裂纹，会造成掉粉现象，会造成掉粉现象，极片经前期高温干燥后，极片表面***，会阻止极片内部的水分向外排出，因此水分向外迁移的速度变慢，干燥速度越来越慢，不利于极片的完全干燥，中期将极片在室温下自然冷却30~60min，可以使极片内部水分向外部传递，有利于极片的完全干燥，后期进行低温干燥，使极片中的水分充分去除。分段干燥可以完全干燥极片，可提高电池的电化学性能。

作为优选，所述导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或多种。

作为优选，所述水性粘结剂由海藻酸钠与丙烯腈多元共聚物LA133按质量比3:5~7混合而成。海藻酸钠与丙烯腈多元共聚物LA133协同配合，粘结效果好，且成本低，海藻酸钠除了粘结作用，还可填充在磷酸铁锂之间的间隙中，为磷酸铁锂提供支撑与缓冲，有效避免磷酸铁锂形成的团聚体在辊压中发生破碎，从而提高电极片的加工性能，同时海藻酸钠还能使磷酸铁锂与粘结剂、导电剂之间紧密接触，避免极片的极化，有利于提高电化学性能。

作为优选，步骤（2）中部分去离子水的质量为去离子水总质量的30~40%。

作为优选，步骤（4）中高速搅拌的工艺条件为：公转20~50r/min，自转1800~2500r/min。

作为优选，步骤（5）中低速搅拌的工艺条件为：公转20~50r/min，自转1000~1500r/min。

作为优选，步骤（7）中分段烘干时，前5~8h每隔1~2h抽真空一次，之后每隔3~4h抽真空一次。在分段干燥时抽真空以除去干燥环境中的水分，可提高干燥效果。

因此，本发明的有益效果是：

（1）采用球磨与高速搅拌分散的方式，并对浆料配方进行优化，得到的浆料稳定性、一致性好；

（2）采用分段干燥的烘干方式，极片干燥完全。

附图说明

图1是实施例1得到的正极制成的容量为1500mAh的锂离子电池在20±5℃，以1C/1C充放电倍率在3.0~4.2V的电压范围内的循环测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

（1）称料：以正极浆料的总质量计，按以下质量百分含量称取各组分：磷酸铁锂45%，导电剂2%，水性粘结剂2%，乙醇3%，去离子水48%，其中导电剂为导电碳黑，水性粘结剂由海藻酸钠与丙烯腈多元共聚物LA133按质量比3:5混合而成。

（2）预混料制备：将乙醇与导电剂混合均匀后，加入水性粘结剂与部分去离子水，球磨至物料细度为5μm，得预混料，其中，部分去离子水的质量为去离子水总质量的40%。

（3）一次分散：在预混料中加入磷酸铁锂后球磨至物料细度为5μm。

（4）二次分散：将步骤（3）中的物料加入行星式浆料搅拌机中加入剩余量的去离子水，高速搅拌至细度为10μm，高速搅拌的工艺条件为：公转20r/min，自转1800r/min。

（5）慢搅：将步骤（4）中的物料低速搅拌20min后过200目筛，得磷酸铁锂水性正极浆料。

（7）分段烘干：将步骤（6）得到的正集流体置于85℃下干燥h后，于室温下自然冷却30min，再在70℃下干燥14h，经压辊后即得磷酸铁锂锂离子电池正极，分段烘干时，前8h每隔2h抽真空一次，之后每隔4h抽真空一次。

将得到的正极制成型号为495148，标称容量为1500mAh的锂离子电池，在20±5℃，以1C/1C充放电倍率在3.0~4.2V的电压范围内进行循环测试，得到的循环测试图如图1所示。

从图1可以看出，电池在3.0~4.2V的电压范围内，以1C倍率循环300次后的容量保持率能保持在初始容量的89%左右，说明电池的循环性能良好，也就是说通过本发明制得的正极具有优良的电化学性能。

实施例2

（1）称料：以正极浆料的总质量计，按以下质量百分含量称取各组分：磷酸铁锂47%，导电剂2.7%，水性粘结剂2.6%，乙醇4%，去离子水43.7%，其中导电剂为导电碳黑和碳纳米管（质量比1：2），水性粘结剂由海藻酸钠与丙烯腈多元共聚物LA133按质量比3:6混合而成。

（2）预混料制备：将乙醇与导电剂混合均匀后，加入水性粘结剂与部分去离子水，球磨至物料细度为7μm，得预混料，其中，部分去离子水的质量为去离子水总质量的35%。

（3）一次分散：在预混料中加入磷酸铁锂后球磨至物料细度为6μm。

（4）二次分散：将步骤（3）中的物料加入行星式浆料搅拌机中加入剩余量的去离子水，高速搅拌至细度为15μm，高速搅拌的工艺条件为：公转25r/min，自转2000r/min。

（5）慢搅：将步骤（4）中的物料低速搅拌25min后过150目筛，得磷酸铁锂水性正极浆料。

（7）分段烘干：将步骤（6）得到的正集流体置于87℃下干燥6h后，于室温下自然冷却35min，再在75℃下干燥13h，经压辊后即得磷酸铁锂锂离子电池正极，分段烘干时，前6h每隔1.5h抽真空一次，之后每隔3.5h抽真空一次。

将得到的正极制成型号为495148，标称容量为1500mAh的锂离子电池，在20±5℃，以1C/1C充放电倍率在3.0~4.2V的电压范围内进行循环测试，得到的循环测试图与图1相似，故不在此赘述。

实施例3

（1）称料：以正极浆料的总质量计，按以下质量百分含量称取各组分：磷酸铁锂50%，导电剂3%，水性粘结剂3%，乙醇5%，去离子水39%，其中导电剂为导电碳黑、碳纳米管和鳞片石墨（质量比1：2：1），水性粘结剂由海藻酸钠与丙烯腈多元共聚物LA133按质量比3:2混合而成，。

（2）预混料制备：将乙醇与导电剂混合均匀后，加入水性粘结剂与部分去离子水，球磨至物料细度为10μm，得预混料，其中，部分去离子水的质量为去离子水总质量的30%。

（3）一次分散：在预混料中加入磷酸铁锂后球磨至物料细度为10μm。

（4）二次分散：将步骤（3）中的物料加入行星式浆料搅拌机中加入剩余量的去离子水，高速搅拌至细度为10μm，高速搅拌的工艺条件为：公转50r/min，自转2500r/min。

（5）慢搅：将步骤（4）中的物料低速搅拌30min后过120目筛，得磷酸铁锂水性正极浆料。

（7）分段烘干：将步骤（6）得到的正集流体置于90℃下干燥5h后，于室温下自然冷却60min，再在80℃下干燥12h，经压辊后即得磷酸铁锂锂离子电池正极，分段烘干时，前5h每隔1h抽真空一次，之后每隔3h抽真空一次。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种磷酸铁锂锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称料：以正极浆料的总质量计，按以下质量百分含量称取各组分：磷酸铁锂45~50%，导电剂2~3%，水性粘结剂2~3%，乙醇3~5%，余量为去离子水；

（2）预混料制备：将乙醇与导电剂混合均匀后，加入水性粘结剂与部分去离子水，球磨至物料细度为5~10μm，得预混料；

（3）一次分散：在预混料中加入磷酸铁锂后球磨至物料细度为5~10μm；

（4）二次分散：将步骤（3）中的物料加入行星式浆料搅拌机中加入剩余量的去离子水，高速搅拌至细度为10~30μm；

（5）慢搅：将步骤（4）中的物料低速搅拌20~30min后过120~200目筛，得磷酸铁锂水性正极浆料；

（6）涂布：将磷酸铁锂水性正极浆料均匀涂覆在正集流体表面；

（7）分段烘干：将步骤（6）得到的正集流体置于85~90℃下干燥5~7h后，于室温下自然冷却30~60min，再在70~80℃下干燥12~14h，经压辊后即得磷酸铁锂锂离子电池正极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性粘结剂由海藻酸钠与丙烯腈多元共聚物LA133按质量比3:5~7混合而成。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中部分去离子水的质量为去离子水总质量的30~40%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中高速搅拌的工艺条件为：公转20~50r/min，自转1800~2500r/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中低速搅拌的工艺条件为：公转20~50r/min，自转1000~1500r/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中分段烘干时，前5~8h每隔1~2h抽真空一次，之后每隔3~4h抽真空一次。