CN104730053B - 一种利用三维荧光光谱反映城市污水厂运行状态的监测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用三维荧光光谱反映城市污水厂运行状态的监测方法，是在污水厂的进水节点、厌氧池节点、缺氧池节点、好氧池节点、二沉池节点和最终出水节点处进行取样，用0.45μm滤膜过滤得到上清液，测定上清液的三维荧光光谱，采用Matlab7.0的multiway工具包对其进行平行因子分析，确定激发发射波长在280/350nm处的类蛋白质组分荧光强度得分以及330/420nm处的类富里酸组分荧光强度得分，考察它们在污水处理过程中的得分变化情况，进而判断污水厂是否运行正常。本发明的方法不需要化学试剂，只需要将污水样品过滤就可获取其三维荧光光谱数据，具有方便快捷和易于实现实时在线测定的优点。

Description

一种利用三维荧光光谱反映城市污水厂运行状态的监测方法

技术领域

本发明涉及一种利用三维荧光光谱反映城市污水厂运行状态的监测方法，属于污水处理监测与预警领域。

背景技术

城市污水处理主要依赖生物处理方法，微生物易受进水COD浓度、氮磷营养物质和有毒物质等因素影响，进而导致污水处理效果不稳定。为保证污水处理厂的高效运行，需要对污水厂的运行进行有效地监控。传统监控手段往往采用湿化学方法来分析各处理单元的水质状况，该方法需消耗大量化学试剂或能量，并且分析步骤复杂，耗时较长，难以及时反映污水处理厂的运行状态。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单且快速表征污水处理厂运行状态的方法。

本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

本发明利用三维荧光光谱反映城市污水厂运行状态的监测方法，其特点在于按如下步骤进行：

A、样品采集和预处理

同一时间在待监测污水厂的各个运行节点各收集污水样品1个，对每个污水样品用0.45μm滤膜过滤得到上清液样品，构成一组上清液样品组，然后每间隔时间t重复收集一次，共收集n次，获得n组上清液样品组，1min≤t≤120min；所述运行节点包括进水节点、厌氧池节点、缺氧池节点、好氧池节点、二沉池节点和最终出水节点；

B、三维荧光光谱的测定

设定三维荧光光谱仪的激发波长范围为250-450nm、发射波长范围为300-550nm、狭缝宽度为5nm、扫描速度为2400nm/min、取点间隔为5nm，对每个上清液样品扫描后获得各上清液样品的三维荧光光谱图，并以数据矩阵51行×41列记录，获得各个上清液样品的三维荧光数据矩阵；

C、平行因子分析

采用Matlab 7.0软件的multiway工具包对步骤B中各个上清液样品的三维荧光数据矩阵进行平行因子分析，具体分析步骤如下：

C1、首先将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵转成matlab文件；然后，将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵减去去离子水的三维荧光数据矩阵以去除拉曼散射影响，并将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵中位于瑞利散射线左右各15nm区间的荧光数据置零，以去除瑞利散射的影响，最后将所有上清液样品的三维荧光数据矩阵存成一个三维矩阵，建立模型，并通过核心一致度验证，确定该模型的最佳主成分数；

C2、在选定所述模型的最佳主成分数后，应用multiway工具包对所述模型进行计算，获得所述模型的激发发射波长280/350nm的类蛋白质组分的激发光谱矩阵、发射光谱矩阵和得分矩阵及激发发射波长330/420nm的类富里酸组分的激发光谱矩阵、发射光谱矩阵和得分矩阵，从类蛋白质组分的得分矩阵和类富里酸组分的得分矩阵中获得各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分；

D、比较各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分，判别待监测污水厂运行是否正常，对待监测污水厂的运行异常进行预警。

步骤D中比较各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分，判别待监测污水厂运行是否正常的方法为：

(1)判断位于同一组上清液样品组中的各上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分是否同时满足条件1和条件2，若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数≤2n/3，则判定待监测污水厂运行不正常，若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数＞2n/3，则进行步骤(2)；

条件1：进水节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分＞厌氧池节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分＞其他运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分；

条件2：进水节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分＞其他运行节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分；

(2)若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数＞2n/3，则按如下步骤再进行判断：

测定各个运行节点的各个上清液样品的COD值，并与各个运行节点的各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分一一对应，绘制类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线，从而获得待监测污水厂类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性系数R²，若R²≥0.5，则判定待监测污水厂运行正常，若R²<0.5，判定待监测污水厂运行不正常。

为提高监测精度，步骤(1)中的n优选为：n≥4。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明操作简单、迅速且不需要任何化学药剂，经过简单过滤后，即可扫描获取样品的三维荧光光谱；

2、本发明方法的样品需要量少，样品需求量仅为3mL左右；灵敏度高，荧光光谱法远高于紫外可见分光光度法，可对特征的类蛋白质和类富里酸物质进行定性和相对定量表征；

3、本发明与传统湿化学法或者电化学分析方法相比，具有测量时间短，易于实现实时在线测定的优点，为污水厂的运行提供了潜在的监控方法。

附图说明

图1是本发明的技术路线及数据分析流程；

图2是本发明用于表征污水上清液的类蛋白质组分和类富里酸组分的三维荧光光谱图；

图3为运行正常的污水厂的5组上清液样品组中各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分及类富里酸组分荧光强度得分的比较图；

图4为运行正常的污水厂的类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线图；

图5为工业废水比例较大的污水厂5组上清液样品组中各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分及类富里酸组分荧光强度得分的比较图；

图6为工业废水比例较大的污水厂的类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线图；

图7为正在升级改造的污水厂的5组上清液样品组中各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分及类富里酸组分荧光强度得分的比较图；

图8为正在升级改造的污水厂的类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式验证本发明方法的可行性和准确性，污水样品取自合肥市3个污水厂的各个运行节点，这3个污水厂分别是运行正常的污水厂、正在升级改造的污水厂和工业废水比例较大的污水厂。取样的运行节点有进水节点、厌氧池节点、缺氧池节点、好氧池节点、二沉池节点、最终出水节点等。如图1所示，具体是按如下步骤进行操作：

A、样品采集和预处理

同一时间在待监测污水厂的各个运行节点各收集污水样品1个，对每个污水样品用0.45μm滤膜过滤得到上清液样品，构成一组上清液样品组，然后每间隔60min重复收集一次，共收集5次，获得5组上清液样品组；

B、三维荧光光谱的测定

逐一取每个上清液样品3mL放入三维荧光光谱仪的比色皿，设定三维荧光光谱仪的激发波长范围为250-450nm、发射波长范围为300-550nm、狭缝宽度为5nm、扫描速度为2400nm/min、运行模式为三维光谱扫描模式、取点间隔为5nm，对每个上清液样品扫描后获得该上清液样品的三维荧光光谱图，并以数据矩阵51行×41列记录，获得各个上清液样品的三维荧光数据矩阵；

C、平行因子分析

采用Matlab 7.0软件的multiway工具包对步骤B中各个上清液样品的三维荧光数据矩阵进行平行因子分析，具体分析步骤如下：

C1、首先将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵转成matlab文件；然后，将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵减去去离子水的三维荧光数据矩阵以去除拉曼散射影响，并将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵中位于瑞利散射线左右各15nm区间的荧光数据置零，以去除瑞利散射的影响，最后将所有上清液样品的三维荧光数据矩阵存成一个三维矩阵，建立模型，并通过核心一致度验证，确定该模型的最佳主成分数；

C2、在选定模型的最佳主成分数后，应用multiway工具包对所述模型进行计算，获得模型的激发发射波长280/350nm的类蛋白质组分的激发光谱矩阵、发射光谱矩阵和得分矩阵及激发发射波长330/420nm的类富里酸组分的激发光谱矩阵、发射光谱矩阵和得分矩阵。三维荧光光谱矩阵为相应激发光谱矩阵与发射光谱矩阵的乘积，类蛋白质和类富里酸组分的三维荧光光谱图如图2所示。从类蛋白质组分的得分矩阵和类富里酸组分的得分矩阵中获得各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分；

D、比较各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分，判别待监测污水厂运行是否正常，具体步骤为：

(1)判断位于同一组上清液样品组中的各上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分是否同时满足条件1和条件2，若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数≤2n/3，则判定待监测污水厂运行不正常，若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数＞2n/3，则进行步骤(2)；

条件1：进水节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分＞厌氧池节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分＞其他运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分；

条件2：进水节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分＞其他运行节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分；

(2)若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数＞2n/3，则按如下步骤再进行判断：

测定各个运行节点的各个上清液样品的COD值，并与各个运行节点的各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分一一对应，绘制类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线，从而获得待监测污水厂类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性系数R²，若R²≥0.5，则判定待监测污水厂运行正常，若R²<0.5，判定待监测污水厂运行不正常。

结果分析：

(1)运行正常的污水厂

图3为运行正常的污水厂的5组上清液样品组中各运行节点(从左至右依次为进水节点、厌氧池节点、缺氧池节点、好氧池节点、二沉池节点和最终出水节点，下同)所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分的比较图，及5组上清液样品组中各运行节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分的比较图，从图中可以看出运行正常的污水厂的各组上清液样品组均满足条件1和条件2；

为进一步确定其运行状态，测定各个运行节点的各个上清液样品的COD值，并与各个运行节点的各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分一一对应，绘制类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线，结果如图4所示，计算获得待监测污水厂类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性系数R²＝0.690＞0.5，因此，根据本发明的方法判定该污水厂运行正常，与实际情况吻合，证明了本发明方法的准确性。

(2)工业废水比例较大的污水厂

图5为工业废水比例较大的污水厂的5组上清液样品组中各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分的比较图，及5组上清液样品组中各运行节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分的比较图，从图中可以看出5组上清液样品中只有两组上清液样品组可以同时满足条件1和条件2，根据本发明的方法可以直接判断该污水厂运行不正常，且实际情况是该污水厂由于工业污水比例较高，运行不够稳定，证明本发明方法的监测结果与实际情况吻合。

另外，为进一步验证类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性系数与运行是否正常的关系，测定各个运行节点的各个上清液样品的COD值，并与各个运行节点的各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分一一对应，绘制类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线，结果如图6所示，计算获得待监测污水厂类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性系数R²＝0.2002＜0.5，因此，据此也可以判定该污水厂运行不正常。

类蛋白质荧光物质主要源于微生物降解有机物时分泌的胞外蛋白质，污水厂稳定运行时，这种胞外蛋白质的量与COD值成正比，这主要是微生物活动所引起的。但是，工业污水比例较高的污水厂易受到冲击负荷或者有毒有害物质的影响，进而显著影响微生物的活性，造成类蛋白质荧光与COD值的相关性较差。

(3)正在升级改造的污水厂

图7为正在升级改造的污水厂的5组上清液样品组中各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分的比较图，及5组上清液样品组中各运行节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分的比较图，从图中可以看出5组上清液样品中只有一组上清液样品组可以同时满足条件1和条件2，根据本发明的方法可以直接判断该污水厂运行不正常，且实际情况是该污水厂正在进行升级改造，运行不够稳定，证明本发明方法的监测结果与实际情况吻合。

另外，为进一步验证类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性系数与运行是否正常的关系，测定各个运行节点的各个上清液样品的COD值，并与各个运行节点的各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分一一对应，绘制类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线，结果如图8所示，计算获得待监测污水厂类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性系数R²＝0.471＜0.5。因此，据此也可以判定该污水厂运行不正常。

污水厂升级改造期间会相应地调试相应运行参数，进而造成污水厂运行不稳定。前已述及，污水厂稳定运行时，类蛋白质与COD的相关曲线会呈现较好的相关性，运行不稳定则相关性变差。

Claims (1)

1.一种利用三维荧光光谱反映城市污水厂运行状态的监测方法，其特征在于按如下步骤进行：

A、样品采集和预处理

同一时间在待监测污水厂的各个运行节点各收集污水样品1个，对每个污水样品用0.45μm滤膜过滤得到上清液样品，构成一组上清液样品组，然后每间隔时间t重复收集一次，共收集n次，n≥4，获得n组上清液样品组，1min≤t≤120min；所述运行节点包括进水节点、厌氧池节点、缺氧池节点、好氧池节点、二沉池节点和最终出水节点；

B、三维荧光光谱的测定

设定三维荧光光谱仪的激发波长范围为250-450nm、发射波长范围为300-550nm、狭缝宽度为5nm、扫描速度为2400nm/min、取点间隔为5nm，对每个上清液样品扫描后获得各上清液样品的三维荧光光谱图，并以数据矩阵51行×41列记录，获得各个上清液样品的三维荧光数据矩阵；

C、平行因子分析

采用Matlab 7.0软件的multiway工具包对步骤B中各个上清液样品的三维荧光数据矩阵进行平行因子分析，具体分析步骤如下：

C1、首先将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵转成matlab文件；然后将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵减去去离子水的三维荧光数据矩阵以去除拉曼散射影响，并将各个上清液样品的三维荧光数据矩阵中位于瑞利散射线左右各15nm区间的荧光数据置零，以去除瑞利散射的影响，最后将所有上清液样品的三维荧光数据矩阵存成一个三维矩阵，建立模型，并通过核心一致度验证，确定该模型的最佳主成分数；

C2、在选定所述模型的最佳主成分数后，应用multiway工具包对所述模型进行计算，获得所述模型的激发发射波长280/350nm的类蛋白质组分的激发光谱矩阵、发射光谱矩阵和得分矩阵及激发发射波长330/420nm的类富里酸组分的激发光谱矩阵、发射光谱矩阵和得分矩阵，从类蛋白质组分的得分矩阵和类富里酸组分的得分矩阵中获得各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分；

D、比较各运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分，判别待监测污水厂运行是否正常，对待监测污水厂的运行异常进行预警，具体方法为：

(1)判断位于同一组上清液样品组中的各上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分和类富里酸组分荧光强度得分是否同时满足条件1和条件2，若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数≤2n/3，则判定待监测污水厂运行不正常，若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数＞2n/3，则进行步骤(2)；

条件1：进水节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分＞厌氧池节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分＞其他运行节点所对应的上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分；

条件2：进水节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分＞其他运行节点所对应的上清液样品的类富里酸组分荧光强度得分；

(2)若n组上清液样品组中能同时满足条件1和条件2的组数＞2n/3，则按如下步骤再进行判断：

测定各个运行节点的各个上清液样品的COD值，并与各个运行节点的各个上清液样品的类蛋白质组分荧光强度得分一一对应，绘制类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性曲线，从而获得待监测污水厂类蛋白质组分荧光强度得分与COD值的相关性系数R²，若R²≥0.5，则判定待监测污水厂运行正常，若R²<0.5，判定待监测污水厂运行不正常。