CN104727016A - 一种纳米纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米纤维复合膜的制备方法，提供高熔点聚合物的纺丝液和熔体，提供低熔点聚合物的纺丝液和熔体，所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；将高熔点聚合物纺丝液和低熔点聚合物纺丝液分别进行静电纺丝，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜；将低熔点聚合物熔体和高熔点聚合物熔体，分别进行熔喷纺丝，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和熔喷纺高熔点聚合物纤维膜；将熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，或将熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和静电纺高熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。该纳米纤维复合膜具有较高的拉伸强度，高达22MPa～32MPa。

Description

一种纳米纤维复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺丝技术领域，尤其涉及一种纳米纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
纳米纤维的直径是纳米级的，长度是微米、毫米甚至于更长，极高的长径比使其易于制成线、毡、膜等多种形态的制品，使用时更加灵活方便，而仍保留纳米材料的特性。
随着科学技术的进步和生活品质的提高，对膜的性能要求相应越来越高，纳米纤维膜因其具有比表面积大、孔隙率高、质量轻、易与纳米尺寸的活性物质结合等优异性能而受到越来越多的关注。纳米纤维膜在组织工程支架、传感器感知膜、防护性服装材料、导电材料、过滤材料及医药等领域具有广泛的应用。
现有技术中制备纳米纤维膜的方法之一为熔喷纺丝法，熔喷纺丝法是将熔融聚合物通过熔喷头的多个喷丝微孔挤出，用高速气体流拉细熔融聚合物以形成直径很小的纤维，从而形成纳米纤维膜。现有技术中熔喷纺丝法制备纳米纤维复合膜，包括以下步骤：a)将聚乙烯加热至熔融，得到聚乙烯熔体；将聚丙烯加热至熔融，得到聚丙烯熔体；b)将所述步骤a)得到的聚乙烯熔体进行第一熔喷纺丝，得到聚乙烯纳米纤维膜；所述第一熔喷纺丝的压强为0.3MPa，第一熔喷纺丝的温度为170℃；将所述步骤a)得到的聚丙烯熔体进行第二熔喷纺丝，得到聚丙烯纳米纤维膜；所述第二熔喷纺丝的压强为0.35MPa，第二熔喷纺丝的温度为180℃；c)将所述步骤b)得到的聚乙烯纳米纤维膜和聚丙烯纳米纤维膜复合，在120℃、压强1MPa下热压0.5h，冷却至室温，得到纳米纤维复合膜。实验结果表明：熔喷纺丝制备得到的纳米纤维复合膜的拉伸强度较差，仅为2MPa～3MPa。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米纤维复合膜及其制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的纳米纤维复合膜具有较高的拉伸强度。
本发明提供了一种纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将高熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到高熔点聚合物的纺丝液；
将低熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物的熔体；
所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；
将得到的高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜；
将得到的低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜；
将得到的静电纺高熔点聚合物纤维膜和熔喷纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。
本发明提供了一种纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将高熔点聚合物熔融，得到高熔点聚合物的熔体；
将低熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到低熔点聚合物的纺丝液；
所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；
将得到的高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺高熔点聚合物纤维膜；
将得到的低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺低熔点聚合物纤维膜；
将得到的熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。
优选地，所述高熔点聚合物和低熔点聚合物独立地选自聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-全氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯咔唑、醋酸纤维素酯、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚氨酯、热塑性聚酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚醚酮、聚苯并唑类、聚亚胺酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚多糖类、聚丙烯酸类和聚N-异丙基丙烯酰胺类中的一种或多种。
优选地，所述纺丝液的质量分数为3%～50%。
优选地，所述静电纺丝的电压为10KV～150KV；
所述静电纺丝的压强为0.01MPa～0.5MPa；
所述静电纺丝的环境温度为0℃～60℃。
优选地，所述熔喷纺丝的压强为0.2MPa～1.0MPa；
熔喷纺丝的温度为100℃～300℃。
优选地，所述静电纺丝中形成一个稳定泰勒锥的喂液速度为0.05mL/h～20mL/h；
所述熔喷纺丝中形成一个稳定泰勒锥的喂液速度为0.05mL/min～20mL/min。
优选地，所述熔体的粘度优选为0.1Pa·s～22Pa·s；
所述熔体的熔融指数为1g/min～200g/min。
优选地，所述热压的温度为80℃～450℃；
所述热压的压强为0.1MPa～10MPa；
所述热压的时间为0.01h～1h。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米纤维复合膜。
优选地，所述纳米纤维复合膜的孔隙率为70%～90%。
本发明提供了一种纳米纤维复合膜的制备方法，将高熔点聚合物或低熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，将得到的高熔点聚合物纺丝液或低熔点聚合物纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜；将低熔点聚合物或高熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物熔体或高熔点聚合物熔体，将得到的低熔点聚合物熔体或高熔点熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和熔喷纺高熔点聚合物纤维膜；所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；将熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，或将熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和静电纺高熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。本发明提供的纳米纤维复合膜与现有技术中熔喷纺丝法制备得到的纳米纤维复合膜相比，具有较高的拉伸强度，高达22MPa～32MPa。
本发明提供的纳米纤维复合膜用途广泛，如生物医学、能源化工、气体液体过滤、防风防水、防风保暖、透湿透气、环境治理、半导体传感器等领域。实验结果表明：本发明提供的纳米纤维复合膜能够用于制备防水透湿透气织物，纳米纤维复合膜的耐静水压高达10180mmH2O，透湿量高达11600g/m2·24h；还可以用作锂离子电池隔膜；也可以用作空气过滤材料。
本发明采用静电纺和熔喷纺相结合的方法将高熔点聚合物和低熔点聚合物分别纺丝，将得到的高熔点聚合物纤维膜和低熔点聚合物纤维膜复合后热压，即可得到纳米纤维复合膜。本发明提供的熔喷纺与静电纺相结合制备纳米纤维复合膜的方法能耗低，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜的SEM图；
图2为本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜的强度测试曲线图；
图3为本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜的孔径分布图；
图4为比较例1的聚丙烯膜Celgard2400与本发明实施例1制得的纳米纤维复合膜的充放电对比图；
图5为比较例1的聚丙烯膜Celgard2400与本发明实施例1制得的纳米纤维复合膜各自组装电池的充放电循环对比图；
图6为本发明实施例2得到的纳米纤维复合膜的SEM图；
图7为本发明实施例2得到的纳米纤维复合膜的强度测试曲线图；
图8为本发明实施例3得到的纳米纤维复合膜的SEM图；
图9为本发明实施例3得到的纳米纤维复合膜的强度测试曲线图；
图10为本发明实施例4得到的纳米纤维复合膜的SEM图；
图11为本发明实施例4得到的纳米纤维复合膜的强度测试曲线图；
图12为比较例2得到的熔喷纺纳米纤维复合膜的SEM图；
图13为比较例2得到的熔喷纺纳米纤维复合膜的强度测试曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将高熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到高熔点聚合物的纺丝液；
将低熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物的熔体；
所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；
将得到的高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜；
将得到的低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜；
将得到的静电纺高熔点聚合物纤维膜和熔喷纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。
本发明提供的纳米纤维复合膜具有较高的拉伸强度，高达22MPa～32MPa。本发明提供的纳米纤维复合膜用途广泛，如生物医学、能源化工、气体液体过滤、防风防水、防风保暖、透湿透气、环境治理、半导体传感器等领域。实验结果表明：本发明提供的纳米纤维复合膜能够用于制备防水透湿透气织物，还可以用作锂离子电池隔膜，也可以用作空气过滤材料
本发明将高熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到高熔点聚合物的纺丝液；将低熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物的熔体；所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃。本发明对所述高熔点聚合物和纺丝溶剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述高溶点聚合物加入到纺丝溶剂中。
本领域技术人员可根据所需的纤维膜的应用技术领域，选择合适的聚合物，本发明对聚合物的种类没有特殊的限制，满足低熔点聚合物和高熔点聚合物的熔点差不低于10℃即可。在本发明中，所述高熔点聚合物和低熔点聚合物的熔点差不低于10℃，优选不低于15℃，更优选不低于20℃。在本发明中，所述高熔点聚合物和低熔点聚合物独立地优选包括聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-全氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE）、聚四氟乙烯(PTFE）、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚乙烯咔唑、醋酸纤维素酯(CA)、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)、热塑性聚酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK）、聚苯并唑类、聚亚胺酯、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚多糖类、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺和聚N-异丙基丙烯酰胺类中的一种或多种；更优选包括脂肪族聚酰胺类化合物、纤维素类、壳聚糖(PAA)、热塑性聚氨酯(TPU)、尼龙6(PA6)、PVDF、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、尼龙66(PA66)、PET、PP、PE、PBT、PTT和TPU中的一种或多种，最优选包括PVDF、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、尼龙66(PA66)、PET、PP、PE、PBT、PTT和TPU中的一种或多种。本发明对所述高熔点聚合物和低熔点聚合物的形态没有特殊的限制，优选采用粉末状的高熔点聚合物和粉末状的低熔点聚合物。在本发明中，所述高熔点聚合物和低熔点聚合物根据亲水程度，可以分为疏水性聚合物、亲水性聚合物和超吸水性聚合物。
本发明将高熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到高熔点聚合物的纺丝液。本发明优选将高熔点聚合物溶于纺丝溶剂前进行干燥。本发明为了区分下述技术方案中的干燥，将对高熔点聚合物的干燥命名为第一干燥。本发明对所述第一干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述第一干燥优选为真空干燥，所述第一干燥的温度优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃；所述第一干燥的时间优选为8h～15h，更优选为10h～13h。
本发明将低熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物的熔体。本发明优选将低熔点聚合物熔融前进行第二干燥。在本发明中，所述第二干燥优选为真空干燥，所述第二干燥的温度优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃；所述第二干燥的时间优选为8h～15h，更优选为10h～13h。
本发明对所述纺丝溶剂的种类没有特殊的限制，本领域技术人员可根据高熔点聚合物的种类，选择合适的纺丝溶剂。在本发明中，所述纺丝溶剂优选包括水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟乙酸、苯酚、甲酸、乙酸、三氟乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡啶、甲苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮和二硫化碳中的一种或多种；更优选包括三氟乙酸、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙醇、甲酸、异丙醇、二氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙酸中的一种和几种。
在本发明中，所述高熔点聚合物的纺丝液中高熔点聚合物的质量分数优选为3%～50%，更优选为4%～40%，最优选为5%～30%。
在本发明中，所述高熔点聚合物的纺丝液中优选还包括无机纳米粒子。在本发明中，所述无机纳米粒子优选包括二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、氧化锌、三氧化二铁、氯化锂、氧化铜、三氧化二铟、三氧化钼、三氧化钨、硫化锌、硫化银、硫化镉、碳材料、金、银、铜、聚硅烷、聚卤代硅烷、氮硫化合物、碳的簇合物和分子筛中的一种或几种，更优选为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、氧化锌、三氧化二铁、氯化锂、氧化铜、三氧化二铟、三氧化钼、三氧化钨、硫化锌、硫化银、硫化镉、碳纳米管、石墨烯、金、银、铜和无机高分子材料中的一种或几种。本发明对所述无机纳米粒子的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述无机纳米粒子即可；所述无机纳米粒子在高熔点聚合物的纺丝液中的质量分数优选为0.01%～30%，更优选为0.05%～25%，最优选为1%～20%。在本发明中，所述高熔点聚合物的纺丝液的粘度优选为0.1Pa·s～22Pa·s，更优选为0.5Pa·s～18Pa·s，最优选为1.0Pa·s～12Pa·s。
本发明将低熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物的熔体；在本发明中，所述低熔点聚合物的熔体中优选还包括无机纳米粒子；所述低熔点聚合物的熔体中的无机纳米粒子的种类可以采用上述技术方案中高熔点聚合物的纺丝液中的无机纳米粒子，所述低熔点聚合物熔体中的无机纳米粒子也可以采用不同种类的无机纳米粒子，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述低熔点聚合物的熔体中的无机纳米粒子与上述技术方案中高熔点聚合物的纺丝液中的无机纳米粒子的种类范围一致，在此不再赘述；所述无机纳米粒子在低熔点聚合物的熔体中的质量分数优选为0.01%～30%，更优选为0.05%～25%，最优选为1%～20%。在本发明中，所述低熔点聚合物的熔体的熔融指数（Melt Flow Rates缩写为MFR）依照ASTM D1238测试标准进行测定；所述低熔点聚合物的MFR值优选为1g/min～200g/min，更优选为50g/min～150g/min，最优选为80g/min～120g/min。
得到高熔点聚合物的纺丝液后，本发明将所述高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜。本发明在高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝前，优选测定得到的高熔点聚合物的纺丝液的粘度，验证是否满足上述高熔点聚合物纺丝液的粘度要求。
得到低熔点聚合物的熔体后，本发明将所述低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜。本发明在低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝前，优选测定得到的低熔点聚合物的熔体的熔融指数，验证是否满足上述低熔点聚合物的熔体的熔融指数要求。
本发明对高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时采用的静电纺丝装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的静电纺丝装置即可。本发明对所述静电纺丝装置中的喷丝头没有特殊的限制，如可以采用单针头的喷丝头，也可以采用多针头的喷丝头，还可以采用无针头的喷丝头；所述喷丝头在静电纺丝过程中可以是静置的，也可以是恒动的，本发明对此没有特殊的限制；所述静电纺丝的喷丝头不可悬于离型纸或基布上方，也不可垂直于离型纸或基布平面的自上而下方向。在本发明中，所述高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝得到的纤维固化在静电纺丝接收装置上，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜；所述静电纺丝接收装置上的离型纸或基布设置于喷丝头和阴极板之间，且所述离型纸或基布紧贴阴极板；所述阴极板的材料优选为不锈钢；所述静电纺丝接收装置在静电纺丝过程中优选以一个或两个相对稳定的振幅进行运动，所述振幅优选为0.01m～2.0m，更优选为0.05m～1.9m，最优选为0.1m～1.8m。在本发明中，所述静电纺丝的方向优选为自下而上、斜向下或水平方向。
在本发明中，所述高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时，静电纺丝的电压优选为10kV～150kV，更优选为11KV～140KV，最优选为12KV～130KV，最最优选为15KV～120KV；所述静电纺丝的环境的湿度优选为0%～60%，更优选为5%～55%，最优选为10%～50%，最最优选为15%～45%；所述静电纺丝的压强优选为0.01MPa～0.5MPa，更优选为0.02MPa～0.45MPa，最优选为0.03MPa～0.4MPa，最最优选为0.05MPa～0.35MPa；所述静电纺丝的温度优选为0℃～60℃，更优选为5℃～55℃，最优选为10℃～50℃，最最优选为15℃～45℃；所述静电纺丝的接收距离优选为5cm～50cm，更优选为7cm～47cm，最优选为8cm～45cm，最最优选为10cm～40cm；所述静电纺丝过程中优选维持一定的喂液速度，使高熔点聚合物纺丝液形成一个或多个稳定的泰勒锥，以保证静电纺丝的稳定性，获得粗细均匀和厚度均匀的纤维，所述静电纺丝中形成一个稳定泰勒锥的喂液速度优选为0.05mL/h～20mL/h，更优选为0.1mL/h～18mL/h，最优选为0.2mL/h～16mL/h，最最优选为0.3mL/h～15mL/h。
本发明对低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝时采用的熔喷纺丝装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的熔喷纺丝装置即可。本发明对所述熔喷纺丝装置中的喷丝头没有特殊的限制，如可以采用单针头的喷丝头、也可以采用多针头的喷丝头，还可以是无针头的喷丝头；所述喷丝头在熔喷纺丝过程中可以是静置的，也可以是恒动的，本发明对此没有特殊的限制；所述熔喷纺丝的喷丝头不可悬于离型纸或基布上方，也不可垂直于离型纸或基布平面的自上而下方向。在本发明中，所述低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝得到的纤维固化在熔喷纺丝接收装置上，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜；所述熔喷纺接收装置上的离型纸或基布设置于熔喷头和阴极板之间，且所述离型纸或基布紧贴阴极板；所述阴极板的材料优选为不锈钢；所述熔喷纺丝接收装置在熔喷纺丝过程中优选以一个或两个相对稳定的振幅进行运动，所述振幅优选为0.01m～2.0m，更优选为0.05m～1.9m，最优选为0.1m～1.8m；所述熔喷纺丝的方向优选为自下而上、斜向下或水平方向。
在本发明中，所述低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝时熔喷纺丝的压强优选为0.2MPa～1.0MPa，更优选为0.2MPa～0.8MPa，最优选为0.3MPa～0.7MPa；所述熔喷纺丝的温度优选为100℃～300℃，更优选为110℃～290℃，最优选为120℃～280℃；所述熔喷纺丝的环境湿度优选为0%～60%，更优选为5%～55%，最优选为10%～50%，最最优选为15%～45%；所述熔喷纺丝过程中优选维持一定的喂液速度，使低熔点聚合物熔体形成一个或多个稳定的泰勒锥，以保证熔喷纺丝的稳定性，获得粗细均匀和厚度均匀的纤维，所述熔喷纺丝中形成一个稳定泰勒锥的喂液速度优选为0.05mL/min～20mL/min，更优选为0.1mL/min～18mL/min，最优选为0.2mL/min～16mL/min，最最优选为0.3mL/min～15mL/min；本发明对所述熔喷纺丝的电压和接收距离没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的熔喷纺丝时的电压和接收距离即可。在本发明中，采用熔喷纺丝得到熔喷纺纤维膜的过程中无需用到溶剂，可以规避单纯的静电纺丝制备静电纺纤维膜时回收溶剂的问题，能够提高生产效率和产量。
在本发明中，所述静电纺高熔点聚合物纤维膜可以是一层，也可以是多层，本发明对此没有特殊限制，本领域技术人员可根据静电纺纳米纤维膜应用的技术领域不同，选择合适的静电纺高熔点聚合物纤维膜层数。本发明得到的静电纺高熔点聚合物纤维膜的厚度优选为2.0μm～3.0mm，更优选为3.0μm～2.5mm，最优选为5.0μm～2.0mm；所述静电纺高熔点聚合物纤维膜的孔隙直径优选为1nm～5.0μm，更优选为5nm～4.5μm，最优选为10nm～4.0μm，最最优选为20nm～3.0μm；所述静电纺高熔点聚合物纤维膜中的纤维的直径优选为5nm～5μm，更优选为10nm～4000nm，最优选为30nm～3000nm，最最优选为100nm～1000nm。
在本发明中，所述熔喷纺低熔点聚合物纤维膜可以是一层，也可以是多层，本发明对此没有特殊限制，本领域技术人员可根据熔喷纺低熔点聚合物纳米纤维膜应用的技术领域不同，选择合适的熔喷纺低熔点聚合物纤维膜的层数。本发明得到的熔喷纺低熔点聚合物纤维膜的厚度优选为2.0μm～3.0mm，更优选为3.0μm～2.5mm，最优选为5.0μm～2.0mm；所述熔喷纺低熔点聚合物纤维膜的孔隙直径优选为1nm～5.0μm，更优选为5nm～4.5μm，最优选为10nm～4.0μm，最最优选为20nm～3.0μm；所述熔喷纺低熔点聚合物纤维膜中的纤维的直径优选为5nm～5μm，更优选为10nm～4000nm，最优选为30nm～3000nm，最最优选为100nm～1000nm。
得到静电纺高熔点聚合物纤维膜和熔喷纺低熔点聚合物纤维膜后，本发明将所述静电纺高熔点聚合物纤维膜和熔喷纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。本发明优选以不小于低熔点聚合物熔点、小于高熔点聚合物熔点的温度对静电纺高熔点聚合物纤维膜和熔喷纺低熔点聚合物纤维膜进行热压，熔喷纺低熔点聚合物微融化之后与静电纺高熔点聚合物纤维膜粘合，以增加纳米纤维复合膜的强度、韧性，冷却后得到性能优异的纳米纤维复合膜。
本发明将熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和静电纺高熔点聚合物纤维膜置于热压模具与柔软模之间，进行热压，得到纳米纤维复合膜。本发明对所述熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和静电纺高熔点聚合物纤维膜复合热压的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热压技术方案即可。在本发明中，所述静电纺高熔点聚合物纤维膜和熔喷纺低熔点聚合物纤维膜复合、热压，得到纳米纤维复合膜。在本发明中，所述热压的温度优选为80℃～450℃，更优选为85℃～445℃，最优选为90℃～440℃，最最优选为100℃～420℃；所述热压的压强优选为0.1MPa～10MPa，更优选为0.2MPa～9MPa，最优选为0.3MPa～8MPa；所述热压的时间优选为0.01h～1h，更优选为0.05h～0.9h，最优选为0.1h～0.8h。
本发明对所述热压模具的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热压模具即可，如可以为平板或热辊；在本发明中，所述柔软模可以是钢辊与橡胶辊的组合设备，可以是钢棍与橡胶板的组合设备，可以是橡胶辊与加热板的组合设备，也可以是加热板与橡胶板的组合设备；其中，所述热压模具中加热的部分是钢辊或加热板，柔软的部分是橡胶辊或橡胶板。
本发明优选将具有复合智能材料的膜与所述熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和静电纺高熔点聚合物纤维膜复合后进行热压，得到纳米纤维复合膜；其中，所述复合智能材料是指含有温敏性智能材料，如：温度敏感的智能凝胶材料；具有形状记忆的聚氨酯材料；能对不同的温度做出反应的膜材料。在本发明中，所述具有复合智能材料的膜与所述熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和静电纺高熔点聚合物纤维膜复合后进行热压的温度优选为80℃～450℃，更优选为85℃～445℃，最优选为90℃～440℃，最最优选为100℃～420℃；所述热压的压强优选为0.1MPa～10MPa，更优选为0.2MPa～9MPa，最优选为0.3MPa～8MPa；所述热压的时间优选为0.01h～1h，更优选为0.05h～0.9h，最优选为0.1h～0.8h。
完成所述静电纺高熔点聚合物纤维膜和熔喷纺低熔点聚合物纤维膜复合热压处理后，本发明优选将得到的纳米纤维复合湿膜恒压降温冷却至室温后进行第三干燥。本发明可以在模具内恒压降温或去掉模具恒压降温，本发明对所述恒压降温的方式没有特殊的限定。本发明对所述第三干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述第三干燥优选为真空干燥，所述第三干燥的温度优选为50℃～200℃，更优选为55℃～190℃，最优选为60℃～180℃，最最优选为65℃～150℃；所述第三干燥的时间优选为1h～20h，更优选为2h～19h，最优选为3h～18h。
本发明提供了一种纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将高熔点聚合物熔融，得到高熔点聚合物的熔体；
将低熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到低熔点聚合物的纺丝液；
所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；
将得到的高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺高熔点聚合物纤维膜；
将得到的低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺低熔点聚合物纤维膜；
将得到的熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。
本发明将高熔点聚合物熔融，得到高熔点聚合物的熔体；将低熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到低熔点聚合物的纺丝液；所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃。本发明对所述低熔点聚合物与纺丝溶剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述低熔点聚合物加入到纺丝溶剂中。
在技术方案中，所述高熔点聚合物的种类与上述技术方案所述高熔点聚合物的种类范围相同，在此对高熔点聚合物的种类不再赘述。在本发明中，所述高熔点聚合物的熔体的熔融指数（Melt Flow Rates缩写为MFR）依照ASTM D1238测试标准，测得的低熔点聚合物的MFR值优选为1g/min～200g/min，更优选为50g/min～150g/min，最优选为80g/min～120g/min。
在技术方案中，所述低熔点聚合物的种类与上述技术方案所述低熔点聚合物的种类范围相同，在此对低熔点聚合物的种类不再赘述。在本发明中，所述低熔点聚合物纺丝液的粘度优选为0.1Pa·s～22Pa·s，更优选为0.5Pa·s～18Pa·s，最优选为1.0Pa·s～12Pa·s。
在技术方案中，所述低熔点聚合物的纺丝液中的纺丝溶剂的种类范围与上述技术方案所述纺丝溶剂的种类范围一致，在此对低熔点聚合物的纺丝液中的纺丝溶剂的种类不再赘述。在本发明中，所述低熔点聚合物的纺丝液中低熔点聚合物的质量分数优选为3%～50%，更优选为5%～35%，最优选为10%～20%。
本发明将高熔点聚合物熔融，得到高熔点聚合物的熔体。在本发明中，所述高熔点聚合物的熔体中优选还包括无机纳米粒子。在技术方案中，所述高熔点聚合物熔体中的无机纳米粒子与上述技术方案所述无机纳米粒子的种类范围一致，在此对高熔点聚合物熔体中的无机纳米粒子的种类不再赘述；所述无机纳米粒子在高熔点聚合物熔体中的质量分数优选为0.01%～30%，更优选为0.05%～25%，最优选为1%～20%。
本发明将低熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到低熔点聚合物的纺丝液。在本发明中，所述低熔点聚合物的纺丝液中优选还包括无机纳米粒子。在技术方案中，所述低熔点聚合物的纺丝液中的无机纳米粒子与上述技术方案所述无机纳米粒子的种类范围一致，在此对低熔点聚合物的纺丝液中的无机纳米粒子的种类不再赘述；所述无机纳米粒子在低熔点聚合物的纺丝液中的质量分数优选为0.01%～30%，更优选为0.05%～25%，最优选为1%～20%。
得到高熔点聚合物的熔体后，本发明将所述高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺高熔点聚合物纤维膜。本发明在高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝前，优选测定得到的高熔点聚合物熔体的熔融指数，验证是否满足上述高熔点聚合物的熔体的熔融指数要求。
在本发明中，所述高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝采用的熔喷纺丝的装置与上述技术方案中所述低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝时采用的熔喷纺丝的装置一致，在此不再赘述。在本发明中，所述高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝时要求的实验参数与上述技术方案所述低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝时要求的实验参数可以一致，所述高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝时要求的实验参数也可以与低熔点聚合物的熔体进行熔喷时要求的实验参数不一致，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述高熔点聚合物的熔体进行熔喷时要求的实验参数范围与上述技术方案所述低熔点聚合物的熔体进行熔喷时要求的实验参数范围一致，在此对所述高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝时要求的实验参数范围不再赘述。
得到低熔点聚合物的纺丝液后，本发明将所述低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺低熔点聚合物纤维膜。本发明在进行静电纺丝前，优选测定得到的低熔点聚合物的纺丝液的粘度，验证是否满足上述低熔点聚合物的纺丝液的粘度要求。
在本发明中，所述低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时采用的静电纺丝的装置与上述技术方案所述高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时采用的静电纺丝的装置一致；在本发明中，所述低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时要求的实验参数与上述技术方案所述高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时要求的实验参数可以一致，所述低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时要求的实验参数也可以与高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时要求的实验参数不一致，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时要求的实验参数范围与上述技术方案所述高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时要求的实验参数范围一致，在此对所述低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝时要求的实验参数范围不再赘述。
在本发明中，所述熔喷纺高熔点聚合物纤维膜可以是一层，也可以是多层，本发明对此没有特殊限制，本领域技术人员可根据熔喷纺高熔点聚合物纤维膜应用的技术领域不同，选择合适的熔喷纺高熔点聚合物纤维膜的层数。本发明提供的熔喷纺高熔点聚合物纤维膜的厚度优选为2.0μm～3.0mm，更优选为3.0μm～2.5mm，最优选为5.0μm～2.0mm；熔喷纺高熔点聚合物纤维膜的孔隙直径优选为1nm～5.0μm，更优选为5nm～4.5μm，最优选为10nm～4.0μm，最最优选为20nm～3.0μm；熔喷纺高熔点聚合物纤维膜中的纤维直径优选为5nm～5μm，更优选为10nm～4000nm，最优选为30nm～3000nm，最最优选为100nm～1000nm。
在本发明中，所述静电纺低熔点聚合物纤维膜可以为一层，也可以为多层，本发明对此没有特殊的限制，本领域技术人员可根据静电纺低熔点聚合物纤维膜应用的技术领域不同，选择合适的静电纺低熔点聚合物纤维膜的层数。本发明提供的静电纺低熔点聚合物纤维膜的厚度优选为2.0μm～3.0mm，更优选为3.0μm～2.5mm，最优选为5.0μm～2.0mm；所述静电纺低熔点聚合物纤维膜的孔隙直径优选为1nm～5.0μm，更优选为5nm～4.5μm，最优选为10nm～4.0μm，最最优选为20nm～3.0μm；所述静电纺低熔点聚合物纤维膜中纳米纤维的直径优选为5nm～5μm，更优选为10nm～4000nm，最优选为30nm～3000nm，最最优选为100nm～1000nm。
得到熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜后，本发明将所述熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合进行热压，得到纳米纤维复合膜。本发明优选以不小于低熔点聚合物熔点、小于高熔点聚合物熔点的温度对熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜进行热压，静电纺低熔点聚合物微融化之后与熔喷纺高熔点聚合物纤维膜粘合，以增加纳米纤维复合膜的强度、韧性，冷却后得到性能优异的纳米纤维复合膜。
本发明优选将熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜置于热压模具与柔软模之间，进行热压，得到纳米纤维复合膜。在本发明中，所述熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压的温度优选为80℃～450℃，更优选为85℃～445℃，最优选为90℃～440℃，最最优选为100℃～420℃；所述热压的压强优选为0.1MPa～10MPa，更优选为0.2MPa～9MPa，最优选为0.3MPa～8MPa；所述热压的时间优选为0.01h～1h，更优选为0.05h～0.9h，最优选为0.1h～0.8h。
本发明对所述热压模具的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热压模具即可，如可以为平板或热辊；在本发明中，所述热压模具可以是加热的钢辊与橡胶辊的组合设备，可以是钢棍与橡胶板的组合设备，可以是橡胶辊与加热板的组合设备，也可以是加热板与橡胶板的组合设备；其中，所述热压模具中加热的部分是钢辊或加热板，柔软的部分是橡胶辊或橡胶板。
本发明优选将具有复合智能材料的膜与所述熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合后进行热压，得到纳米纤维复合膜；其中，所述复合智能材料是指含有温敏性智能材料，如：温度敏感的智能凝胶材料；具有形状记忆的聚氨酯材料；能对不同的温度做出反应的膜材料。在本发明中，所述具有复合智能材料的膜与所述熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合后进行热压的温度优选为80℃～450℃，更优选为85℃～445℃，最优选为90℃～440℃，最最优选为100℃～420℃；所述热压的压强优选为0.1MPa～10MPa，更优选为0.2MPa～9MPa，最优选为0.3MPa～8MPa；所述热压的时间优选为0.01h～1h，更优选为0.05h～0.9h，最优选为0.1h～0.8h。
完成所述熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压处理后，本发明优选将得到的纳米纤维复合湿膜恒压降温冷却至室温后进行第四干燥，得到纳米纤维复合膜。本发明可以在模具内恒压降温或去掉模具恒压降温，本发明对所述恒压降温的方式没有特殊的限定。本发明对所述第四干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述第四干燥优选为真空干燥，所述第四干燥的温度优选为50℃～200℃，更优选为55℃～190℃，最优选为60℃～180℃，最最优选为65℃～150℃；所述第四干燥的时间优选为1h～20h，更优选为2h～19h，最优选为3h～18h。
本发明对得到的纳米纤维复合膜进行力学性能测试，具体过程如下：
将长×宽为150mm×30mm的纳米纤维复合膜置于拉伸强度测试仪中进行力学性能测试，并记录；所述拉伸强度测试仪的分辨率为0.01N，测试条件为：加载速度为25mm/min，拉伸长度为50mm。
测试结果表明：本发明制备得到的纳米纤维复合膜的拉伸强度为22MPa～32MPa。
本发明提供的纳米纤维膜中纤维直径、纤维膜的厚度和纤维膜的孔隙都是可调的，根据用途的不同，制备出所需的纳米纤维复合膜：如用于制备口罩时，薄膜需薄一些，孔多而孔径小，使得人们戴上后不至于憋得慌；且纳米纤维复合膜中的孔道不是一条直的通道，而是在膜内结成网状结构，使得风不能直接通过，遇到阻隔改变方向折回，达到防风效果，同时起到保暖作用，还能有效提高膜的防风防水、透气透湿性能，大大提高纳米纤维复合膜的透湿透气效率，加快抽湿和快速吸水的效率。本发明得到的纳米纤维复合膜的孔隙率优选为70%～90%，更优选为80%～89%。
本发明提供了一种纳米纤维复合膜的制备方法，将高熔点聚合物或低熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，将得到的高熔点聚合物纺丝液或低熔点聚合物纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜；将低熔点聚合物或高熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物熔体或高熔点聚合物熔体，将得到的低熔点聚合物熔体或高熔点熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和熔喷纺高熔点聚合物纤维膜；所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；将熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，或将熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和静电纺高熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。本发明提供的纳米纤维复合膜与现有技术中熔喷纺丝法制备得到的纳米纤维复合膜相比，具有较高的拉伸强度，高达22MPa～32MPa。
本发明采用静电纺和熔喷纺相结合的方法将高熔点聚合物和低熔点聚合物分别纺丝，将得到的高熔点聚合物纤维膜和低熔点聚合物纤维膜复合后热压，即可得到纳米纤维复合膜。本发明提供的熔喷纺与静电纺相结合制备纳米纤维复合膜的方法能耗低，适于工业化生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纳米纤维复合膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中，聚偏氟乙烯-全氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏氟乙烯(PVDF）均购于法国苏威公司；聚酰胺(PA-6）、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)均购于美国杜邦公司；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和热塑性聚氨酯(TPU)均购于德国巴斯夫公司；分析纯溶剂均购于国药集团化学试剂有限公司；碳纳米管、纳米二氧化硅购自上海晶纯生化科技股份有限公司；聚(N-异丙基丙烯酰胺)购自Sigma-Aldrich（中国）有限公司；拉力测试仪Instron5900双柱电子万能材料拉力机；日本KEYENCE VE-8800型扫描电子显微镜；美国Brookfield(博勒飞)DV-III Ultra流变仪；VAC-V3气体测试仪、CHY-C2测厚仪均购于济南兰光机电技术有限公司。
实施例1
将PVDF-HFP粉末在真空干燥箱中100℃下干燥12h，冷却至室温，将150g干燥的PVDF-HFP粉末溶解于850g丙酮和DMF的混合溶剂中，在室温下搅拌12h，再向其中添加1g纳米二氧化钛粒子，将得到的混合溶液超声分散6h后，得到PVDF-HFP纺丝液，备用；
将PVDF粉末在真空干燥箱中100℃下干燥12h，冷却至室温，将120g干燥的PVDF粉末溶于880g N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合溶剂中，在室温下搅拌12h，得到PVDF纺丝液，备用；
将PVDF-HFP纺丝液进行粘度的测定，测得粘度为5.1Pa·s；在室温25℃、空气相对湿度约40%下，PVDF-HFP纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝过程中，形成每个稳定泰勒锥喂（加）液速度为1.5mL/h，纺丝电压为35kV，接收距离为25cm，得到静电纺PVDF-HFP纳米纤维膜；
将PVDF纺丝液进行粘度的测定，测得粘度为4.0Pa·s；在室温25℃、空气相对湿度约30%下，PVDF纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝过程中，形成每个稳定泰勒锥喂（加）液速度为2.0mL/h，纺丝电压为50kV，接收距离为30cm，得到静电纺PVDF纳米纤维膜；
将PP加热至230℃，向其中加入约2%的润滑物HE86，得到PP熔体，按照ASTM D1238测试标准测得PP熔体的熔融指数为120g/min；熔喷PP的出丝方向与接收装置的夹角为20°，熔喷纺丝的条件为：纺丝气压0.3Mpa，风机气压0.35Mpa，风机气流温度170℃，进行熔喷纺丝，得到熔喷纺PP纳米纤维膜；
将得到的静电纺PVDF-HFP纳米纤维膜、静电纺PVDF纳米纤维膜和熔喷纺PP纳米纤维膜在温度140℃、压强为1MPa的条件下热压0.5h后，冷却至室温，将得到的纳米纤维复合湿膜放入真空干燥箱中，在100℃干燥4h，得到厚度为22±1μm的纳米纤维复合膜。
本发明将得到的纳米纤维复合膜进行扫描电镜分析，如图1所示，图1为本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜的SEM图，由图1可以看出，本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜中的纤维直径均匀。测试结果表明：本发明实施例1得到的静电纺纳米纤维的平均直径为300nm～500nm，静电纺纳米纤维膜孔隙直径为1nm～0.8μm；熔喷纺纳米纤维的平均直径为400nm～800nm，熔喷纺纳米纤维膜的孔隙直径为10nm～0.7μm；纳米纤维复合膜的孔隙率为70%～80%。
本发明对得到的纳米纤维复合膜进行力学性能测试，如图2所示，图2为本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜的强度测试曲线图，由图2可以看出，本实施例得到的纳米纤维复合膜的拉伸强度为22MPa～28MPa。
将本实施例得到的纳米纤维复合膜的孔径分布图如图3所示，图3为本发明实施例1制得的纳米纤维复合膜的孔径分布图；从图3中可以看出，本发明实施例1制得的纳米纤维复合膜的适于过滤领域。
本发明对得到的纳米纤维复合膜进行充放电性能测试，测试结果如图4和图5所示，图4为比较例1的聚丙烯膜Celgard2400与本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜的充放电对比图，其中，——为纳米纤维复合膜的充放电曲线图；图5为比较例1的聚丙烯膜Celgard2400与本发明实施例1制得的纳米纤维复合膜各自组装电池的充放电循环对比图，其中，—■—为纳米纤维复合膜组装电池的充放电循环图。
由图4和图5可以看出，本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜的充放电性能优异。
比较例1
本发明检测美国生产的商业膜聚丙烯膜Celgard2400的性能，结果如图4和图5所示，图4为比较例1的聚丙烯膜Celgard2400与本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜的充放电对比图，其中，为聚丙烯膜Celgard2400的充放电曲线图；图5为比较例1的聚丙烯膜Celgard2400与本发明实施例1制得的纳米纤维复合膜各自组装电池的充放电循环对比图，其中，—●—为聚丙烯膜Celgard2400组装电池的充放电循环图。
由图4和图5可以看出，本发明实施例1得到的纳米纤维复合膜比聚丙烯膜Celgard2400的充放电性能优异，适于电池隔膜领域的应用。
实施例2
将PVDF、PVDF-HFP、PE和PP在100℃下真空干燥12h后，放入干燥器内备用；
将真空干燥的150g聚偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)粉末溶于255g DMF和595g丙酮的混合溶剂中，在室温25℃下搅拌溶解12h后，形成均一透明的溶液，得到PVDF-HFP纺丝液，备用；
将真空干燥的120g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶于264g DMF和616g丙酮的混合溶剂中，在室温25℃下搅拌溶解12h，形成均一透明的溶液，得到PVDF纺丝液，备用；
将上述PVDF纺丝液进行粘度的测定，测得粘度为4.9Pa·s，在室温25℃，空气相对湿度约40%下，PVDF纺丝液进行静电纺丝过程中，塑料注射泵注射速度分配到单针的速度为2.0mL/h、电压为35kV、接收距离为20cm，得到静电纺PVDF纳米纤维膜；
将上述PVDF-HFP纺丝液进行粘度的测定，测得粘度为3.9Pa·s，在在室温25℃，空气相对湿度约40%下，PVDF-HFP纺丝液的静电纺丝过程中，塑料注射泵注射速度分配到单针的速度为2.0mL/h、电压为40kV、接收距离为22cm，得到静电纺PVDF-HFP纳米纤维膜；
将PE加热至190℃，得到PE熔体，再向其中加入约2%的润滑物HE86，按照ASTM D1238测试标准测得PE测熔融指数为50g/min；PE熔体熔喷时的出丝方向与接收装置的夹角为20°，熔喷纺丝的条件为：纺丝气压0.3Mpa，风机压力为0.3Mpa，风机气流温度170℃，得到熔喷纺PE纳米纤维膜；
将PP加热至230℃，得到PP熔体，再向其中加入约2%的润滑物HE86，按照ASTM D1238测试标准测得PP测熔融指数为80g/min；PP熔体熔喷时的出丝方向与接收装置的夹角为20°，熔喷纺丝的条件为：纺丝气压0.35Mpa、风机压力为0.4Mpa、风机气流温度180℃，得到熔喷纺PP纳米纤维膜；
纺丝完成后，将得到的静电纺PVDF纳米纤维膜、静电纺PVDF-HFP纳米纤维膜、熔喷纺PE纳米纤维膜和熔喷纺PP纳米纤维膜在温度为135℃、压强为2.0MPa的条件下热压处理0.5h后，冷却至室温，再将得到的纳米纤维复合湿膜放入真空干燥箱内，在100℃下真空干燥4h，得到厚度为20±2μm的纳米纤维复合膜。
本发明将得到的米纤维复合膜进行扫描电镜分析，结果如图6所示，图6为本发明实施例2得到的纳米纤维复合膜的SEM图，由图6可以看出，本发明得到的纳米纤维复合膜中的纤维直径均匀。本发明测试得到，本实施例2得到的静电纺纳米纤维的平均直径为300nm～500nm，静电纺纳米纤维膜的孔隙直径为1nm～0.8μm；熔喷纺纳米纤维的平均直径为400nm～1000nm，熔喷纺纳米纤维膜的孔隙直径为10nm～0.8μm；纳米纤维复合膜的孔隙率为70%～80%。
本发明将得到的纳米纤维复合膜进行力学性能测试，如图7所示，图7为本发明实施例2得到的纳米纤维复合膜的强度测试曲线图，结果表明，本实施例得到的纳米纤维复合膜的拉伸强度为27MPa～30MPa；按照ASTMD1434标准测得纳米纤维复合膜的透气性为5mL/cm2·s，说明该纳米纤维复合膜的通量较大，能有效地过滤PM2.5颗粒污染物。
实施例3
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯-全氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、热塑性聚氨酯TPU颗粒在100℃下真空干燥12h，置于干燥器内，备用；
将150g PVDF-HFP粉末溶于850g DMF和丙酮的混合溶剂中，得到PVDF-HFP纺丝液，对所述PVDF-HFP纺丝液进行粘度的测定，测得为5.1Pa·s；
将120g PVDF粉末溶于880g DMF和丙酮的混合溶剂中，得到PVDF纺丝液，对所述PVDF纺丝液进行粘度的测定，测得粘度为4.1Pa·s；
将PVDF-HFP纺丝液和PVDF纺丝液进行混合交叉静电纺丝，得到静电纺PVDF-HFP-PVDF纳米纤维膜，作为第一层纺丝纤维膜；
将100g TPU溶于900g DMF溶剂中，得到TPU纺丝液，再向其中加入1%的NiPAAm类交联聚合物纳米粒子(150nm～500nm)，通过超声波方式使纳米粒子均匀混合在TPU纺丝液中，然后进行静电纺丝，得到静电纺TPU纳米纤维膜，作为第二层纺丝纤维膜；
将PET加热至280℃进行熔喷纺丝，纺丝条件为：纺丝气压0.35Mpa、风机压力为0.40Mpa、风机气流温度290℃，然后进行熔喷纺丝，得到熔喷纺PET纳米纤维膜，作为第三层纺丝纤维膜；
将得到的静电纺PVDF-HFP-PVDF纳米纤维膜、静电纺TPU纳米纤维膜和熔喷纺PET纳米纤维膜在温度140℃下、压强为1.5MPa的条件下热压20min后，冷却至室温，将得到的纳米纤维复合湿膜放入真空干燥箱中，在100℃干燥4h，得到厚度为20±1μm的纳米纤维复合膜。
本发明将得到的纳米纤维复合膜进行扫描电镜分析，结果如图8所示，图8为本发明实施例3得到的纳米纤维复合膜的SEM图，由图8可以看出，本发明得到的纳米纤维复合膜中的纤维直径均匀。本发明测试得到，本实施例得到的静电纺纳米纤维的平均直径为100nm～500nm，静电纺纳米纤维膜的孔隙直径为1nm～0.8μm；熔喷纺纳米纤维的平均直径为400nm～800nm，熔喷纺纳米纤维膜的孔隙直径为10nm～0.8μm；纳米纤维复合膜的孔隙率为80%～90%。
本发明将得到的纳米纤维复合膜进行力学性能测试，结果如图9所示，图9为本发明实施例3得到的纳米纤维复合膜的强度测试曲线图，结果表明，本实施例得到的纳米纤维复合膜的拉伸强度为25MPa～32MPa。
本发明通过采用超声波方式使得到的静电纺TPU纳米纤维膜具有温度响应，使之作为织物在人体温度附近快速导湿。本实施例得到的纳米纤维复合膜可用作抽湿防水透湿透气膜，本发明采用ASTM E96BW2000版标准对纳米纤维复合膜的透湿量进行检测，采用AATCC127标准对纳米纤维复合膜的耐静水压进行检测，结果表明，本实施例得到的纳米纤维复合膜的耐静水压可高达11080mmH2O，在23℃时纳米纤维复合膜的透湿量可高达10500g/m2·24h，在33℃时纳米纤维复合膜的透湿量可高达12800g/m2·24h，在43℃时纳米纤维复合膜的透湿量可高达14500g/m2·24h。
实施例4
将聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯(PTT)、聚偏氟乙烯-全氟丙烯(PVDF-HFP)和热塑性聚氨酯(TPU)颗粒在100℃真空干燥12h，置于干燥器内，备用；
将120g PVDF-HFP溶于880g DMF和丙酮的混合溶剂中，测定得到的静电纺丝液的粘度为5.0Pa·s；将120g TPU溶于880g DMF中，测定得到的静电纺丝液的粘度为5.0Pa·s，然后进行混合交叉静电纺丝技术，得到静电纺纳米纤维膜，作为第一层纤维膜；
将TPU加热至230℃进行熔喷纺丝，纺丝条件为纺丝气压0.3Mpa、风机压力为0.33Mpa、风机气流温度190℃；将聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯(PTT)加热至230℃进行熔喷纺丝，纺丝条件为：纺丝气压0.35Mpa、风机压力为0.4Mpa、风机气流温度170℃，然后进行混合交叉熔喷纺丝，得到熔喷纺纳米纤维膜，作为第二层纤维膜；
将得到的静电纺纳米纤维膜和熔喷纺纳米纤维膜在温度为140℃、压强为1.5MPa的条件下热压20min后，冷却至室温，再将得到的纳米纤维复合湿膜放入真空干燥箱中，在100℃干燥4h，得到厚度为24±1μm的纳米纤维复合膜。
本发明将得到的纳米纤维复合膜进行扫描电镜分析，结果如图10所示，图10为本发明实施例4得到的纳米纤维复合膜的SEM图，由图10可以看出，本发明得到的纳米纤维复合膜中的纤维直径均匀。本发明测试得到，本实例得到的静电纺纳米纤维的平均直径为300nm～500nm，静电纺纳米纤维膜孔隙直径为1nm～0.8μm；熔喷纺纳米纤维的平均直径为400nm～1200nm，熔喷纺纳米纤维膜的孔隙直径为10nm～1.0μm；纳米纤维复合膜的孔隙率为80%～90%。
本发明将得到的纳米纤维复合膜进行力学性能测试，结果如图11所示，图11为本发明实施例4得到的纳米纤维复合膜的强度测试曲线图，结果表明，本实施例得到的纳米纤维复合膜的拉伸强度为28MPa～32MPa。
比较例2
将PE加热至190℃，向其中加入约2%的润滑物HE86，得到PE熔体，按照ASTM D1238测试标准测得PE熔体的熔融指数为50g/min；PE熔体熔喷时的出丝方向与接收装置的夹角为20°，纺丝气压为0.3Mpa，风机压力为0.3Mpa，风机气流温度为170℃，然后进行熔喷纺丝，得到熔喷纺PE纳米纤维膜；
将PP加热至230℃，向其中加入约2%的润滑物HE86，得到PP熔体，按照ASTM D1238测试标准测得PP熔体的熔融指数为80g/min；PP熔体熔喷时的出丝方向与接收装置的夹角为20°，熔喷纺丝的条件为：纺丝气压为0.35Mpa、风机压力为0.4Mpa、风机气流温度为180℃，然后进行熔喷纺丝，得到熔喷纺PP纳米纤维膜；
纺丝完成后，将得到的熔喷纺PE纳米纤维膜和熔喷纺PP纳米纤维膜在温度为120℃、压强为1.0MPa的条件下热压处理0.5h后，冷却至室温，得到厚度为25±2μm的熔喷纺纳米纤维复合膜；
本发明将得到的熔喷纺纳米纤维复合膜进行扫描电镜分析，结果如图12所示，图12为比较例得到的熔喷纺纳米纤维复合膜的SEM图，由图12可以看出，本发明得到的熔喷纺纤维复合膜中的纤维直径均匀。经过测试得到，本比较例得到的熔喷纺纳米纤维的平均直径为400nm～1000nm、熔喷纺纳米纤维膜的孔隙直径为10nm～0.8μm；熔喷纺纳米纤维复合膜的孔隙率为70%～80%。
本发明将得到的熔喷纺纳米纤维复合膜进行力学性能测试，结果如图13所示，图13为比较例得到的熔喷纺纳米纤维复合膜的强度测试曲线图，结果表明，本比较例得到的熔喷纺纳米纤维复合膜的拉伸强度为2.0MPa～3.0MPa。
由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米纤维复合膜的制备方法，将高熔点聚合物或低熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，将得到的高熔点聚合物纺丝液或低熔点聚合物纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜；将低熔点聚合物或高熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物熔体或高熔点聚合物熔体，将得到的低熔点聚合物熔体或高熔点熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和熔喷纺高熔点聚合物纤维膜；所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；将熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，或将熔喷纺低熔点聚合物纤维膜和静电纺高熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。本发明提供的纳米纤维复合膜与现有技术中熔喷纺丝法制备得到的纳米纤维复合膜相比，具有较高的拉伸强度，高达22MPa～32MPa。
本发明采用静电纺和熔喷纺相结合的方法将高熔点聚合物和低熔点聚合物分别纺丝，将得到的高熔点聚合物纤维膜和低熔点聚合物纤维膜复合后热压，即可得到纳米纤维复合膜。本发明提供的熔喷纺与静电纺相结合制备纳米纤维复合膜的方法能耗低，适于工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将高熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到高熔点聚合物的纺丝液；
将低熔点聚合物熔融，得到低熔点聚合物的熔体；
所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；
将所述高熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺高熔点聚合物纤维膜；
将所述低熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺低熔点聚合物纤维膜；
将所述静电纺高熔点聚合物纤维膜和熔喷纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。
2.一种纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将高熔点聚合物熔融，得到高熔点聚合物的熔体；
将低熔点聚合物溶于纺丝溶剂中，得到低熔点聚合物的纺丝液；
所述高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差不低于10℃；
将得到的高熔点聚合物的熔体进行熔喷纺丝，得到熔喷纺高熔点聚合物纤维膜；
将得到的低熔点聚合物的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺低熔点聚合物纤维膜；
将得到的熔喷纺高熔点聚合物纤维膜和静电纺低熔点聚合物纤维膜复合热压，得到纳米纤维复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高熔点聚合物和低熔点聚合物独立地选自聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-全氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯咔唑、醋酸纤维素酯、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚氨酯、热塑性聚酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚醚酮、聚苯并唑类、聚亚胺酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚多糖类、聚丙烯酸类和聚N-异丙基丙烯酰胺类中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液的质量分数为3%～50%。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为10KV～150KV；
所述静电纺丝的压强为0.01MPa～0.5MPa；
所述静电纺丝的环境温度为0℃～60℃。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述熔喷纺丝的压强为0.2MPa～1.0MPa；
所述熔喷纺丝的温度为100℃～300℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝中形成一个稳定泰勒锥的喂液速度为0.05mL/h～20mL/h；
所述熔喷纺丝中形成一个稳定泰勒锥的喂液速度为0.05mL/min～20mL/min。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述熔体的粘度为0.1Pa·s～22Pa·s；
所述熔体的熔融指数为1g/min～200g/min。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为80℃～450℃；
所述热压的压强为0.1MPa～10MPa；
所述热压的时间为0.01h～1h。
10.一种权利要求1～9中任意一项所述制备方法制备得到的纳米纤维复合膜。
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