CN104726757A

CN104726757A - 一种无粘结相超细硬质合金的制备方法

Info

Publication number: CN104726757A
Application number: CN201310712885.3A
Authority: CN
Inventors: 曹瑞军; 林晨光; 林中坤
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明涉及一种无粘结相超细硬质合金的制备方法。本发明首先采用磁控溅射粉体镀膜工艺，制备没有杂质污染且粘结相金属在超细WC粉末的表面分布均匀的包覆粉末，包覆粉末中WC颗粒没有畸变能；而后采用活化等离子烧结技术制备无粘结相超细硬质合金。本发明的方法制备的无粘结相超细硬质合金，致密度高，WC晶粒分布均匀，所制备的无粘结相超细硬质合金具备优异的耐磨性和耐腐蚀性。

Description

一种无粘结相超细硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无粘结相超细硬质合金的制备方法，特别是一种无钴、高硬度超细晶粒硬质合金的制备方法，属于硬质合金制备领域。

背景技术

超细晶粒碳化钨钴(WC-Co)硬质合金具有高强度、高韧性、高硬度以及良好的耐磨、耐热蚀性等优异性能，被广泛用于现代工具材料、耐磨材料等。当其它一切条件相同的情况下，WC-Co硬质合金的硬度、耐磨性、抗压强度都随着WC硬质相的平均粒度变小和粒度分布变窄而得到增强。在传统硬质合金体系中，金属粘结相的加入能增加合金的韧性与强度，但是不可避免的降低了合金的硬度、耐高温性能、抗腐蚀性能等。为了解决这一问题，减少超细晶粒硬质合金中粘结金属的含量是有效方法之一。一般认为粘结相质量分数少于1%的超细晶粒硬质合金为无粘结相超细硬质合金。无粘结相超细硬质合金具有优异的耐磨性和抗腐蚀性，极佳的抛光性和抗氧化性，集陶瓷的硬度和硬质合金的韧性于一体。

关于无粘结相超细晶硬质合金的制备方法已有专利报道。中国专利CN1775973A采用将WC、粘结剂和抑制剂等，放入球磨机中，以酒精作为球磨介质，研磨85～90小时。而后进行干燥、成型并采用8～9MPa的低压烧结工艺制备。中国专利CN102628138A采用将原料粉末进行高能球磨，直至球磨粉末中WC粉末平均晶粒尺寸细化至小于200nm，一般需球磨40～60小时；球磨后采用放电等离子快速烧结技术（SPS）制备无钴超细硬质合金。中国专利CN101020971A采用将纳米WC粉末在超声或搅拌的条件下均匀分散于含有少量活化元素盐的无水乙醇或丙酮溶液中，低温干燥后还原得到混合粉末；然后将混合粉末在超声条件下均匀分散于酚醛树脂酒精溶液中，经处理得到配碳后的混合粉末；经放电等离子烧结制备无钴超细硬质合金。

为了将微量粘结相与硬质相混合均匀，专利CN1775973A和专利CN102628138A采用了长时间的球磨工艺。长时间的球磨会增加粉末的畸变能，烧结时会造成WC硬质相的异常长大。专利CN101020971A采用了化学方法制备混合料，工艺比较复杂且化学废液的处理带来环境问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种环境友好的无粘结相超细硬质合金及其制备方法。

一种无粘结相超细硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）磁控溅射粉体镀膜工艺制备粘结相金属包覆WC粉体：

将超细WC粉体放入磁控溅射粉体镀膜装置中，靶材为粘结相金属；首先将真空室的真空抽到1×10^-3Pa～8×10^-3Pa；再将真空室升温至200～300℃并保温20～40分钟，然后向真空室充入高纯氩气，使真空室工作气压为0.2Pa～2Pa；使滚筒中的研磨球与粉体颗粒呈抛物线下落；打开靶电源开始镀膜，靶材单位面积上的功率为2W/cm²～6W/cm²，达到所需的成分后，停止溅射，获得包覆粉体；

（2）烧结无粘结相超细硬质合金：

采用放电等离子烧结技术（SPS）将所得的包覆粉体烧结，烧结工艺为：烧结温度为：1700～1800℃，升温速度为：80～100℃/min，保温时间为：5～10min，真空度：<10Pa，烧结压力：25～30MPa。

烧结后得到相对密度大于99%，合金的硬度HV₁₀>2600的无粘结相超细硬质合金。

所述的超细WC粉末的比表面积为3～3.5m²/g，碳含量为6.12～6.24wt%。超细粉末中含有Cr₃C₂和VC中的至少一种，Cr₃C₂的含量为0.5～0.9wt%，VC的含量为0.3～0.5wt%。

本发明的超细硬质合金中，所述的粘结相金属为Co，粘结金属Co在无粘结相超细硬质合金含量为0.2～1.0wt%。

所述高纯氩气的纯度为大于99.995%。

本发明的优点：

本发明采用磁控溅射粉末表面镀膜装置制备的钴膜包覆WC纯度高没有杂质污染，粘结相金属比较均匀的分布在超细WC粉末的表面，有利于超细合金的致密化。超细WC粉末没有经过球磨，粉体中没有畸变能，在较高的温度下烧结，WC颗粒也不易发生异常长大，经烧结制备成的合金空隙度低。本发明的方法制备的无粘结相超细硬质合金，致密度高，WC晶粒分布均匀，所制备的无粘结相超细硬质合金具备优良的耐磨性和耐腐蚀性。

附图说明

图1是无粘结相超细硬质合金的SEM形貌。

具体实施方式

下面说明本发明的实施形式。实施形式是为了加深对本发明的理解而举出的例子，不应构成对本发明的限制。本发明的范围应该是权利要求中的内容。在不超越本发明要旨的前提下，实施形式能够做多种多样的变更。

本发明的无粘结相超细硬质合金的制备方法，首先采用磁控溅射粉体镀膜工艺制备没有杂质污染且粘结相金属在超细WC粉末的表面分布均匀的包覆粉末，包覆粉末中WC颗粒没有畸变能；而后采用活化等离子烧结技术制备无粘结相超细硬质合金。包括以下步骤：

（1）磁控溅射粉体镀膜工艺制备粘结相金属包覆WC粉体：

将超细WC粉末放入磁控溅射粉体镀膜机中镀覆粘结相金属；关闭真空室，打开真空抽气装置，将真空室的真空抽到1×10^-3Pa～8×10^-3Pa；真空室升温至200～300℃并保温30分钟后，向真空室充入高纯氩气，用质量流量计控制流量，保证沉积时真空室工作气压为0.2Pa～2Pa；调节电机的转速，使滚筒中的研磨球与粉体颗粒呈抛物线下落；打开靶电源，调节功率使靶材单位面积上的功率在2W/cm²～6W/cm²之间，开始溅射镀粘结剂膜；控制溅射时间，达到所需的成分后，关闭靶的电源，停止溅射；获得混合粉末。

（2）烧结无粘结相超细硬质合金

采用SPS将步骤（1）所得的粘结相金属包覆WC粉体烧结，烧结工艺为：烧结温度为：1700～1800℃，升温速度为80～100℃/min，保温时间为：5～10min，真空度：<10Pa,烧结压力：25～30MPa。烧结后得到相对密度大于99%，合金的硬度HV₁₀>2600的无粘结相超细硬质合金。

实施例1：

将比表面积为3.1m²/g，碳含量为6.12%的WC粉末，Cr₃C₂的含量为0.6wt%，VC的含量为0.3wt%的超细WC粉末，放入磁控溅射粉体镀膜机中；关闭真空室，打开真空抽气装置，将真空室的真空抽到8×10^-3Pa；真空室升温至220℃并保温30分钟后，向真空室充入高纯氩气，用质量流量计控制流量，保证沉积时真空室工作气压为0.4Pa；调节电机的转速，使滚筒中的研磨球与粉体颗粒呈抛物线下落；打开靶电源，调节功率使靶材单位面积上的功率在5.5W/cm²，开始溅射镀粘结相Co膜；钴的重量达到0.8wt%，关闭靶的电源，停止溅射，获得钴膜包覆WC。采用SPS将所得的钴膜包覆WC烧结，烧结工艺为：烧结温度为：1700℃，升温速度为100℃/min，保温时间为：10min，真空度：<10Pa，烧结压力：30MPa。烧结后得到相对密度为99.5%的无粘结相超细硬质合金。合金的硬度HV10为2620。

实施例2：

比表面积为3.45m²/g，碳含量为6.24%的WC粉末，Cr₃C₂的含量为0.8wt%，VC的含量为0.4wt%的超细WC粉末，放入磁控溅射粉体镀膜机中；关闭真空室，打开真空抽气装置，将真空室的真空抽到2×10^-3Pa；真空室升温至290℃并保温30分钟后，向真空室充入高纯氩气，用质量流量计控制流量，保证沉积时真空室工作气压为2Pa；调节电机的转速，使滚筒中的研磨球与粉体颗粒呈抛物线下落；打开靶电源，调节功率使靶材单位面积上的功率在2.5W/cm²，开始溅射镀粘结相Co膜；钴的重量达到0.2wt%，关闭靶的电源，停止溅射，获得钴膜包覆WC。采用SPS将所得的钴膜包覆WC烧结，烧结工艺为：烧结温度为1750℃，升温速度为90℃/min，保温时间为5min，真空度小于10Pa，烧结压力为25MPa。烧结后得到相对密度为99.8%的无粘结相超细硬质合金。合金的硬度HV10为2720。

实施例3：

将比表面积为3.25m²/g，碳含量为6.2%的WC粉末，Cr₃C₂的含量为0.7wt%，VC的含量为0.5wt%的超细WC粉末，放入磁控溅射粉体镀膜机中；关闭真空室，打开真空抽气装置，将真空室的真空抽到3×10^-3Pa；真空室升温至250℃并保温30分钟后，向真空室充入高纯氩气，用质量流量计控制流量，保证沉积时真空室工作气压为2Pa；调节电机的转速，使滚筒中的研磨球与粉体颗粒呈抛物线下落；打开靶电源，调节功率使靶材单位面积上的功率在4W/cm²，开始溅射镀粘结相Co膜；钴的重量达到0.4wt%，关闭靶的电源，停止溅射，获得钴膜包覆WC。采用SPS将所得的混合粉末烧结，烧结工艺为：烧结温度为1800℃，升温速度为90℃/min，保温时间为10min，真空度小于10Pa，烧结压力为25MPa。烧结后得到相对密度为99.7%的无粘结相超细硬质合金。合金的硬度HV10为2680。

将实施例3所得的无粘结相超细硬质合金进行电镜扫描观察如图1，可以看到合金致密，WC晶粒分布均匀，WC的平均粒径小于0.2μm。

由实施例1-3可以看到，本发明制备的无粘结相超细硬质合金的硬度HV₁₀大于2600，合金的相对密度大于99%，WC晶粒分布均匀，并且所制备的无粘结相超细硬质合金具备优良的耐磨性和耐腐蚀性。

Claims

1.一种无粘结相超细硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）磁控溅射粉体镀膜工艺制备粘结相金属包覆WC粉体：

（2）烧结无粘结相超细硬质合金：

采用放电等离子快速烧结技术将所得的包覆粉体烧结，烧结温度为：1700～1800℃，升温速度为80～100℃/min，保温时间为5～10min，真空度为<10Pa，烧结压力为25～30MPa。

2.如权利要求1所述的无粘结相超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的超细WC粉末的比表面积为3～3.5m²/g。

3.如权利要求2所述的无粘结相超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的超细WC粉末中含有Cr₃C₂和VC中的至少一种，Cr₃C₂的含量为0.5～0.9wt%，VC的含量为0.3～0.5wt%。

4.如权利要求1所述的无粘结相超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的粘结相金属为Co，在无粘结相超细硬质合金中Co的含量为0.2～1.0wt%。

5.如权利要求1所述的无粘结相超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述高纯氩气的纯度为大于99.995%。

6.如权利要求1所述的无粘结相超细硬质合金的制备方法，其特征在于：烧结后得到无粘结相超细硬质合金，相对密度大于99%，硬度HV₁₀>2600。