CN104725268B

CN104725268B - 一种co2/n2‑光双重刺激响应型表面活性剂及其合成方法

Info

Publication number: CN104725268B
Application number: CN201410790765.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋建中; 马宇萱; 崔正刚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104725268A

Abstract

本发明涉及一种CO₂/N₂‑光双重刺激响应型表面活性剂，属于胶体与界面化学领域。本发明以4‑烷基苯胺、苯酚为原料，经过重氮化、取代反应、氨化、通入二氧化碳后得到一种偶氮苯基碳酸氢盐表面活性剂，该表面活性剂具有优异的表面活性剂性能，既对紫外光、可见光有响应；也对CO₂、N₂有响应，即具有双重响应性。

Description

一种CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂及其合成方法

(一)技术领域

本发明涉及一种CO₂/N₂-光双重刺激响应型表面活性剂，属于胶体与界面化学领域。

(二)背景技术

表面活性剂分子及其聚集体的结构、性质和功能的调控是当前研究的热点之一。传统的调控方法一般是通过改变温度或者添加化学剂如酸、碱、盐以及助表面活性剂等，后者不可避免地增加了化学物质的排放和污染，并且难以实现可逆调控和表面活性剂的简便分离。因此开发新型、高效、简便、环境友好的绿色调控方法具有重要的意义。因此，环境刺激响应型表面活性剂便应运而生。

所谓环境刺激相应型表面活性剂，就是通过一定的化学或电化学的方法，诱导水溶液中表面活性剂分子的结构变化，从而使溶液的表面张力发生大幅度变化；相应地，体系的某些宏观表面性质也随之发生转变。环境刺激相应型表面活性剂可以在激发态形式和非激发态形式之间能经历可逆变换，调节开关表面活性剂的“开”与“关”，使得表面活性剂的再生变得容易，从而使得降低表面活性剂在环境修复和工业生产中的应用成本变得可能。

然而要满足现在高新技术领域对表面活性剂应用的精确可控性，目前的研究还存在一定局限性，文献报道主要是单重刺激响应型表面活性剂，双重或多重刺激响应型表面活性剂的报道较少。比如目前最具应用前景的CO₂/N₂开关型表面活性剂，虽然其具有CO₂/N₂调控方法温和、廉价且对环境友好，并使得表面活性剂易于从水相中分离、回收等一系列优点，但是这类表面活性剂只能在亲水基“开”和“关”两种状态之间实现转换，其疏水基部分缺少调控，因此不能对其自组织结构、颗粒表面的润湿性等进行更微细的调控。而在CO₂/N₂开关型表面活性剂中引入第二种敏感基团可以使得表面活性剂分子的疏水基部分也能在一定程度上获得二级调控，从而实现对表面活性剂更为精确的调控。这种新型的调控方法在化学反应、材料合成等方面具有潜在的研究前景。由于pH、温度、氧化-还原等响应基团大都针对亲水基，因此针对疏水基的光响应基团成为二级响应基团的首选。

(三)发明内容

本发明的目的是设计合成具有对光和CO₂/N₂双重响应性的表面活性剂，考察其光和CO₂/N₂的双重响应性，该表面活性剂具有如下明确的分子结构：

上式中R₁＝H或C₁～C₁₂烷基；R₂＝C₁～C₁₆烷基；R₃＝C₁～C₄烷基。

本发明的有益效果：上式表面活性剂在紫外光(UV)和可见光(Vis)光照下发生顺反异构，表面张力、几何排列参数等发生改变，体系的宏观表面性质也随之发生转变，即对光响应；上式表面活性剂在通入N₂或加热时，分解成无表面活性剂的油性化合物，通入CO₂后重新生成碳酸氢盐阳离子表面活性剂，即对CO₂/N₂响应。因此该表面活性剂具有对光和CO₂/N₂双重响应性能。表面活性剂能够对多种刺激信号产生响应，不仅赋予表面活性剂更多的功能，也能适应在化学反应、材料合成等高技术领域中的更广泛的应用。

该光响应性能用该表面活性剂的紫外吸收光谱(如图)和表面张力考察，以4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯碳酸氢盐为例，如图3～6，表面活性剂在紫外光(UV)光照前后表面张力发生较大变化，表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)2.29*10^-4mol/L变为2.33*10^-3mol/L；如图9～11，紫外光(UV)光照前后表面活性剂在λ＝350nm处吸光度发生可逆变化。

CO₂/N₂性能用该表面活性剂的电导率考察，以4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯碳酸氢盐为例，如图8，表面活性剂分解时电导率下降，通入CO₂后生成表面活性剂，电导率升高。

所述表面活性剂的合成方法，合成步骤为：

(1)重氮化‐偶合反应：4-烷基苯胺在-10～10℃加入摩尔比1～4的盐酸、NaNO₂，混合物反应0.5～3小时后，将摩尔比1～2的苯酚溶在摩尔比1～3、质量含量10～90％Na₂CO₃溶液中，用恒压漏斗将混合液滴加到上述混合物中，反应1～5小时，将产物真空抽滤，真空干燥，得到4-烷基-4′‐羟基偶氮苯；

(2)取代反应：将4-烷基-4′‐羟基偶氮苯与摩尔比1～3的二溴烷烃和摩尔比1～3的K₂CO₃中，反应温度30～100℃，反应8～24小时；，反应结束后，过滤，滤液去除溶剂后得到取代产物；

(3)氨化反应：将取代产物加入到摩尔比1～10的二烷基胺溶液中，加入摩尔比1～5的K₂CO₃中，10～60℃下反应24h，反应结束后过滤，滤液蒸干后得到氨化产物；

(4)将氨化产物通入二氧化碳，生成碳酸氢盐表面活性剂，目标产物经过重结晶或者柱层析提纯后得到纯化合物。

以4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯碳酸氢盐为例，合成反应式如下：

本发明的本发明的表面活性剂中间体4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的合成方法简单，合成的产物纯度很高，其形成的表面活性剂具有很好的表面性能，而且对CO₂/N₂和光有双重刺激响应性能。

(五)附图说明

附图1为4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的液质联用图

其中m/z 354.2为目标产物的[M+H]⁺峰，m/z 100.1为4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的碎片峰。

附图2为4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的核磁氢谱图

其中¹H NMR(400MHz,DMSO)δ7.86(d,J＝8.9Hz,2H),7.76(d,J＝8.3Hz,2H),7.38(d,J＝8.3Hz,2H),7.11(d,J＝9.0Hz,2H),4.08(s,2H),2.66(s,2H),2.25(s,2H),2.11(d,J＝12.4Hz,6H),1.76(s,2H),1.57(s,4H),1.32(s,2H),0.91(s,3H)。

附图3为4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的液相图，其中第二个峰面积的百分比97.96％，表示4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的活性物含量。

附图4为表面活性剂光照前的表面张力曲线，其cmc为2.29*10^-4mol/L，γ_cmc＝32.03。

附图5为表面活性剂紫外光照达到光异构化平衡后的表面张力曲线，其cmc为2.33*10^-3mol/L，γ_cmc＝38.48。

附图6为光照前后表面活性剂的表面张力曲线对比。

附图7为去离子水通入CO₂和N₂后的溶液的电导率变化。

附图8为表面活性剂中间体4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯水溶液通入CO₂和N₂后的溶液的电导率变化。

附图9为浓度为9.17×10^-5mol/L的表面活性剂在UV照射下其紫外吸收光谱的变化，其中A是光照前；B是光照30s；C是光照90s和150s(两曲线重合)。

附图10为3.05×10-⁵mol/L表面活性剂在UV和Vis可见光下的紫外吸收图。

附图11为6×10-5mol/L表面活性剂在UV和Vis可见光照射下，其在λ＝350nm处吸光度的可逆变化。

(六)具体实施方式

实施例1：表面活性剂中间体4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的合成

(1)4-丁基-4′-羟基偶氮苯的合成

取10g 4-丁基苯胺(苯胺)加入到250ml的三口烧瓶，用恒压漏斗滴加20ml摩尔比1～4的盐酸到三口烧瓶，待滴加完盐酸且温度降到-10～10℃，再滴加摩尔比1～4的NaNO₂，滴加后反应1～5小时。然后将一定量的苯酚溶在摩尔比1～3质量含量10～90％Na₂CO₃溶液中，用恒压漏斗将混合液滴加到上述混合物中，反应1～5小时。将产物真空抽滤，真空干燥，得到4-丁基-4′-羟基偶氮苯；

(2)4-丁基-4′-(4-溴丁氧基)偶氮苯的合成

将过量1.5倍的K₂CO₃和过量2倍的1，4-二溴丁烷加到三口烧瓶中(带有回流装置)，称取5g 4-丁基-4′-羟基偶氮苯溶解在丙酮溶液中，用恒压漏斗缓慢滴加到反应釜中，将混合物磁力搅拌，升温至65℃回流，反应12小时。反应结束后，过滤，然后去除溶剂，真空干燥后得到4-丁基-4′-(4-溴丁氧基)偶氮苯；

(3)4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的合成

向三口烧瓶中加入过量1～10倍的二甲胺溶液和过量1～5倍的K₂CO₃，称取3g 4-丁基-4′-(4-溴丁氧基)偶氮苯溶解在丙酮溶液中，用恒压漏斗滴加到三口烧瓶，反应24h，反应结束后用漏斗过滤去除无机盐，去除溶剂，得到4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯。结构表征如图1、图2和图3所示。

实施例2：表面张力性能

将表面活性剂中间体4-丁基-4′-(4-N,N-二甲基丁氧基胺)偶氮苯的水溶液通入CO₂，形成表面活性剂，采用滴外形法测表面活性剂的表面张力，分别测表面活性剂溶液在紫外光照射前后的表面张力曲线。如图4、图5所示。

实施例3：CO₂/N₂的开关性

电导率试验是目前证明CO₂/N₂开关型表面活性剂开关性与开关可逆性的可靠方法之一，将表面活性剂中间体的水溶液通入CO₂，每隔一段时间测其溶液的电导率，待电导率不变化时，通入N₂同样每隔一段时间测溶液的电导率。表面活性剂通入CO₂和N₂的电导率变化见附图7。

实施例4：紫外吸收光谱

本发明合成的表面活性剂含有偶氮苯基团，其在紫外光和可见光的照射下会发生光异构化行为，在UV光的照射下，会发生反式结构到顺式结构的转变，而在可见光的照射下又会从顺式结构转变为反式结构，同时这种转换时可逆的，可以通过紫外吸收光谱来表征这种变化。表面活性剂在紫外光照射下，其由反式变为顺式的光异构化对应的的紫外吸收光谱见附图，表面活性剂在紫外光和可见光下的光异构化紫外吸收光谱见附图9和图10，其光异构化的可逆性见图11。

Claims

1.一种CO₂/N₂-光双重响应性的表面活性剂，其特征是既对紫外光、可见光有响应；也对CO₂、N₂有响应，即具有双重响应性，其分子结构为：

其中R₁＝H或C₁～C₁₂直链或支链烷基；R₂＝C₁～C₁₆直链或支链烷基；R₃＝C₁～C₄烷基。

2.权利要求1所述CO₂/N₂-光双重响应性表面活性剂的合成方法，其特征在于步骤如下：

(1)重氮化-偶合反应：在-10～10℃下向苯胺或4-烷基苯胺中滴加摩尔比1～4的盐酸溶液和摩尔比1～4的NaNO₂溶液，反应0.5～3小时后，将摩尔比1～2苯酚溶在摩尔比1～3、质量含量10～90％Na₂CO₃溶液中，将混合液滴加到上述混合物中，反应1～5小时，将产物抽滤，真空干燥，得到4-羟基偶氮苯或4-烷基-4’-羟基偶氮苯；

(2)取代反应：将4-羟基偶氮苯或4-烷基-4’-羟基偶氮苯加入到摩尔比1～3的二溴烷烃和摩尔比1～3的K₂CO₃中，反应温度30～100℃，反应8～24小时，反应结束后，过滤，滤液去除溶剂后得到取代产物；

(3)胺化反应：将取代产物加入到摩尔比1～10的二烷基胺溶液中，加入摩尔比1～5的K₂CO₃中，10～60℃下反应24h，反应结束后过滤，滤液蒸干后得到胺化产物；

(4)将胺化产物通入二氧化碳，生成碳酸氢盐表面活性剂，目标产物经过重结晶或者柱层析提纯后得到纯化合物。

3.根据权利要求2所述表面活性剂的合成方法，其特征在于：取代反应所用二溴烷烃为1,2‐二溴乙烷、1,2‐二溴丙烷、1,2‐二溴丁烷、1,3‐二溴丙烷、1,3‐二溴丁烷、1,4‐二溴丁烷、1,5‐二溴戊烷、1,6‐二溴己烷、1,7‐二溴庚烷、1,8‐二溴辛烷、1,9‐二溴壬烷、1,10‐二溴癸烷、1,11‐二溴十一烷、1,12‐二溴十二烷、1,14‐二溴十四烷、1,16‐二溴十六烷。

4.根据权利要求2所述表面活性剂的合成方法，其特征在于：胺化反应所用二烷基胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺。