CN104722301A - 一种甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的制备方法及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的制备方法及其应用方法。括如下步骤：分别以Cu(NO₃)₂·3H₂O或Cu(CH₂COO)₂·H₂O为溶质溶解在水中，加热、搅拌，配制成透明的铜盐水溶液，将配制好的铜盐水溶液作为浸渍液加入到蒙脱石中，冷却后得到固体粉末；固体粉末进行异相成核，在固体粉末中加入还原剂乙二醇，乙二醇的质量为蒙脱石质量的3～6倍，然后在氩气保护下195℃回流4～6h，相继在200～250℃抽真空3～6h，在450～550℃焙烧4～6h，制得铜氧化物负载的蒙脱石。本发明的有益效果是：本发明提供的催化剂催化活性高，性能稳定，使用寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相氧化制二羟基丙酮，具有很好的开发前景。

Description

一种甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的制备方法及其应用方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法及其应用方法，更具体说，它涉及一种甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的制备方法及其应用方法。

背景技术

二羟基丙酮在制药、化妆品、食品及化工生产上具有广泛的用途，而且价格昂贵，利润空间和市场需求量很大。目前二羟基丙酮生产有微生物发酵法和基于石油基产品为原料的一溴丙酮酯化/醇解法和丙二醇氧化法，前者存在发酵生产菌种的产率低，分离提纯成本高；后者也存在反应步骤多、收率低、污染严重等问题，同时面临石油资源短缺带来原料成本的增加。而随着生物燃料需求量的快速增长和生产规模的扩大，其主要副产物粗甘油出现大量过剩的局面，利用粗甘油实现甘油选择性氧化生产二羟基丙酮可谓一举多得。

甘油选择性氧化生产二羟基丙酮的技术途径是可行的，这方面已有较多的文献报道。中国专利(申请号200910309282.2)采用浸渍法将锌、铝、镁、锆、钛氧化物负载在亚铬酸铜粉末上，用于在液相催化甘油氧化，甘油的转化率为78.4～94％,二羟基丙酮的选择性50.4～88.9％，但使用的重金属的铬离子对环境不友好。中国专利(申请号201310181282.5)采用浸渍法将铜氧化物负载到HZSM-5，再将铜氧化物还原后用于液相催化氧化甘油制二羟基丙酮，较好的结果为甘油转化率92.1％，二羟基丙酮选择性较低，为12.4％。中国专利(申请号200810061624.9)公开了活性碳负载Pt、Bi、Mn、Sn、Au、Cu、Fe、Ni、Cr、Zn、Ru、Re、Ag的复合物催化剂在液相催化甘油氧化制二羟基丙酮，甘油转化率70～96％，二羟基丙酮收率30～45％。以上文献报道均在液相进行催化反应，这给催化剂的回收利用带来困难。中国专利(申请号200710034730.3)采用二氧化硅、三氧化二铝、无定形铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛或分子筛为载体，将IB、VIB族元素和轻稀土元素的组合浸渍到载体上制得催化剂，并应用在甘油气相选择性催化氧化中，甘油转化率高达99.89％，二羟基丙酮的选择性高达89.74％。目前还没有实现从甘油气相催化氧化制二羟基丙酮的工业化报道，主要的原因是催化剂容易失活、催化剂性能不稳定。因此，提高催化剂的寿命、甘油的转化率和二羟基丙酮的选择性是研究开发催化剂的关键。

蒙脱石(简写为Mt)是一种天然粘土矿物，资源丰富，价格便宜，广泛地应用于化工、医药等多个领域，它的主要成分为铝硅酸盐，具有多孔性、热稳定性、酸性和其层间的阳离子可交换性，因此蒙脱石用于制备各种类型的催化剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种催化活性高，性能稳定，使用寿命长的甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的制备方法及其应用方法。

这种甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的制备方法，包括如下步骤：分别以Cu(NO₃)₂·3H₂O或Cu(CH₂COO)₂·H₂O为溶质溶解在水中，加热、搅拌，配制成透明的铜盐水溶液，将配制好的铜盐水溶液作为浸渍液加入到蒙脱石中，在25℃～60℃浸渍3h以上，之后在空气气氛下60～100℃干燥3h以上，冷却后得到固体粉末；固体粉末进行异相成核，在固体粉末中加入还原剂乙二醇，乙二醇的质量为蒙脱石质量的3～6倍，然后在氩气保护下195℃回流4～6h，相继在200～250℃抽真空3～6h，在450～550℃焙烧4～6h，制得铜氧化物负载的蒙脱石；将铜氧化物负载的蒙脱石压片成2～3mm，然后经过原位氢气还原活化后得到铜负载的蒙脱石催化剂。

作为优选：铜的质量占蒙脱石质量的5～25％；浸渍使用的水与蒙脱石的质量比为2.0:1～4.0:1；用于浸渍的铜盐水溶液的浓度为70～180g/l。

这种甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的应用方法，包括如下步骤：采用固定床常压气固相催化方法，在管式反应器中装入所述的铜氧化物负载的蒙脱石。将催化剂床层温度从室温以1.5～3℃/min的速度程序升温到300～500℃，同时向反应器中通入5～10％氢气和90～95％氮气组成的混合气，将催化剂还原活化3～6h，继续通氮气，空速为1200～2500h^-1，当催化剂床层温度控制在反应温度250～400℃时，向反应器内通入汽化甘油，反应3～120h，生成物经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，得到二羟基丙酮。

作为优选：所述的汽化甘油由甘油水溶液经170～210℃汽化得到，甘油水溶液的流量为0.2～0.8ml/(min·g催化剂)。

作为优选：所述甘油水溶液为工业级纯甘油或生物柴油副产粗甘油，其质量百分比浓度为5～30％。

本发明的有益效果是：本发明提供的催化剂催化活性高，性能稳定，使用寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相氧化制二羟基丙酮，具有很好的开发前景。

传统的金属负载的蒙脱石催化剂制备方法通常在浸渍金属盐后经焙烧和氢气还原制得。通氢气还原适合于负载在蒙脱石外表面的粒径较大的金属氧化物，而层间的金属离子很难还原，而且蒙脱石浸渍金属盐后经高温焙烧后层间容易塌崩，使蒙脱石比表面积和孔道减少。本发明制备催化剂在浸渍铜盐后，使用乙二醇预还原，乙二醇是极性溶剂，容易进入蒙脱石层间，在一定温度下将蒙脱石层间的金属阳离子如铜离子还原为铜原子单质，这些铜单质在蒙脱石层间充当核，使随后逐渐还原的铜原子在核的周围生长，形成柱撑结构，使蒙脱石的层间不容易塌陷。因此，本发明制备的催化剂比表面积和孔体积大，有利于催化剂催化活性和寿命的提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例1：

5％Cu/Mt催化剂：在30ml水中加入2.84g Cu(NO₃)₂·3H₂O，配制成透明的浓度为71.9g/l浸渍溶液，将配制好的浸渍溶液加入到15g蒙脱石中(铜的质量占蒙脱石质量的5％,水与蒙脱石的质量比为2.0:1)，室温浸渍3h后，在空气气氛下80℃干燥3h，冷却后得到固体物质。在固体物质中加入50g乙二醇(乙二醇的质量为蒙脱石质量的3.3倍)，然后在氩气保护下195℃回流4h，相继在200℃抽真空3h，在450℃焙烧4h，制得铜氧化物负载的蒙脱石，然后将其压片成2～3mm。在管式反应器中装入12g铜氧化物负载的蒙脱石，催化剂床层温度从室温以2℃/min程序升温到350℃，同时向反应器中通入5％氢气和95％氮气组成的混合气对催化剂进行还原活化4h,继续通氮气，空速为1500h^-1，当催化剂床层温度降到300℃时，把汽化甘油引入反应器。汽化甘油由浓度为15％的甘油水溶液以0.25ml/(min·g催化剂)的流量经180℃汽化后送入反应器。保持在300℃下反应5h，生成物经冷凝得到混合物，用气相色谱分析，甘油转化率为45％，二羟基丙酮选择性为92％。

实施例2：

10％Cu/Mt催化剂：在30ml水中加入5.67g Cu(NO₃)₂·3H₂O，配制成透明的浓度为140.9g/l浸渍溶液，将配制好的浸渍溶液加入到15g蒙脱石中(铜的质量占蒙脱石质量的10％,水与蒙脱石的质量比为2.0:1)，30℃浸渍4h后，在空气气氛下100℃干燥4h，冷却后得到固体物质。在固体物质中加入66.6g乙二醇(乙二醇的质量为蒙脱石质量的4.4倍)，然后在氩气保护下195℃回流4h，相继在200℃抽真空4h，在500℃焙烧4h，制得铜氧化物负载的蒙脱石，然后将其压片成2～3mm。在管式反应器中装入12g铜氧化物负载的蒙脱石，催化剂床层温度从室温以1.5℃/min程序升温到400℃，同时向反应器中通入10％氢气和90％氮气组成的混合气对催化剂进行还原活化6h,然后通氮气，空速为1200h^-1，当催化剂床层温度降到250℃时，把汽化甘油引入反应器。汽化甘油由浓度为10％的甘油水溶液以0.30ml/(min·g催化剂)的流量经190℃汽化后送入反应器。保持在250℃下反应120h，生成物经冷凝得到混合物，用气相色谱分析，甘油转化率为86％，二羟基丙酮选择性为84％。

实施例3：

15％Cu/Mt催化剂：在37.5ml水中加入8.51g Cu(NO₃)₂·3H₂O，配制成透明的浓度为167.8g/l浸渍溶液，将配制好的浸渍溶液加入到15g蒙脱石中(铜的质量占蒙脱石质量的15％,水与蒙脱石的质量比为2.5:1)，50℃浸渍5h后，在空气气氛下80℃干燥4h，冷却后得到固体物质。在固体物质中加入66.6g乙二醇(乙二醇的质量为蒙脱石质量的4.4倍)，然后在氩气保护下195℃回流5h，相继在220℃抽真空3h，在450℃焙烧5h，制得铜氧化物负载的蒙脱石，然后将其压片成2～3mm。在管式反应器中装入12g铜氧化物负载的蒙脱石，催化剂床层温度从室温以2.5℃/min程序升温到380℃，同时向反应器中通入10％氢气和90％氮气组成的混合气对催化剂进行还原活化5h,继续通氮气，空速为1000h^-1，当催化剂床层温度降到350℃时，把汽化甘油引入反应器。汽化甘油由浓度为20％的甘油水溶液以0.35ml/(min·g催化剂)的流量经200℃汽化后送入反应器。保持在350℃下反应48h，生成物经冷凝得到混合物，用气相色谱分析，甘油转化率为98％，二羟基丙酮的选择性为87％。

实施例4：

10％Cu/Mt催化剂：在30ml水中加入4.68g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，配制成透明的浓度为136.2g/l浸渍溶液，将配制好的浸渍溶液加入到15g蒙脱石中(铜的质量占蒙脱石质量的10％,水与蒙脱石的质量比为2.0:1)，50℃浸渍4h后，在空气气氛下80℃干燥4h，冷却后得到固体物质。在固体物质中加入50.0g乙二醇(乙二醇的质量为蒙脱石质量的3.3倍)，然后在氩气保护下195℃回流4h，相继在200℃抽真空3h，在450℃焙烧5h，制得铜氧化物负载的蒙脱石，然后将其压片成2～3mm。在管式反应器中装入12g铜氧化物负载的蒙脱石，催化剂床层温度从室温以2.0℃/min程序升温到450℃，同时向反应器中通入5％氢气和95％氮气组成的混合气对催化剂进行还原活化6h,然后通氮气，空速为1800h^-1，当催化剂床层温度降到300℃时，把汽化甘油引入反应器。汽化甘油由浓度为15％的甘油水溶液以0.25ml/(min·g催化剂)的流量经180℃汽化后送入反应器。保持在300℃下反应6h，生成物经冷凝得到混合物，用气相色谱分析，甘油转化率为85％，二羟基丙酮选择性为90％。

实施例5：

15％Cu/Mt催化剂：在45ml水中加入7.02g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，配制成透明的浓度为162.1g/l浸渍溶液，将配制好的浸渍溶液加入到15g蒙脱石中(铜的质量占蒙脱石质量的15％,水与蒙脱石的质量比为2.5:1)，50℃浸渍5h后，在空气气氛下120℃干燥4h，冷却后得到固体物质。在固体物质中加入67.5g乙二醇(乙二醇的质量为蒙脱石质量的5.0倍)，然后在氩气保护下195℃回流5h，相继在240℃抽真空4h，在500℃焙烧4h，制得铜氧化物负载的蒙脱石，然后将其压片成2～3mm。在管式反应器中装入12g铜氧化物负载的蒙脱石，催化剂床层温度从室温以3℃/min程序升温到450℃，同时向反应器中通入10％氢气和90％氮气组成的混合气对催化剂进行还原活化5h,然后通氮气，空速为2000h^-1，当催化剂床层温度降到280℃时，把汽化甘油引入反应器。汽化甘油由浓度为20％的甘油水溶液以0.4ml/(min·g催化剂)的流量经200℃汽化后送入反应器。保持在280℃下反应18h，生成物经冷凝得到混合物，用气相色谱分析，甘油转化率为83％，二羟基丙酮选择性为86％。

实施例6：

20％Cu/Mt催化剂:在30ml水中加入4.68g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，配制成透明的浓度为136.2g/l浸渍溶液，将配制好的浸渍溶液加入到15g蒙脱石中(第一次浸渍：铜的质量占蒙脱石质量的10％,水与蒙脱石的质量比为2.0:1)，50℃浸渍4h后，在空气气氛下80℃干燥4h，冷却后得到固体物质。固体物质进行第二次浸渍，其程序与第一次浸渍一样，通过第二次浸渍，铜的质量达到占蒙脱石质量的20％。在第二次浸渍得到的固体物质中加入75.0g乙二醇(乙二醇的质量为蒙脱石质量的5.6倍)，然后在氩气保护下195℃回流5h，相继在200℃抽真空6h，在500℃焙烧4h，制得铜氧化物负载的蒙脱石，然后将其压片成2～3mm。在管式反应器中装入12g铜氧化物负载的蒙脱石，催化剂床层温度从室温以2℃/min程序升温到450℃，同时向反应器中通入10％氢气和90％氮气组成的混合气对催化剂进行还原活化5h,然后通氮气，空速为1200h^-1，当催化剂床层温度降到380℃时，并把汽化甘油引入反应器。汽化甘油由浓度为20％的甘油水溶液以0.45ml/(min·g催化剂)的流量经200℃汽化后送入反应器。保持在380℃下反应24h，生成物经冷凝得到混合物，用气相色谱分析，甘油转化率为74％，二羟基丙酮选择性为80％。

综上，实施例3为最优选实施例。

Claims (5)

1.一种甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：分别以Cu(NO₃)₂·3H₂O或Cu(CH₂COO)₂·H₂O为溶质溶解在水中，加热、搅拌，配制成透明的铜盐水溶液，将配制好的铜盐水溶液作为浸渍液加入到蒙脱石中，在25℃～60℃浸渍3h以上，之后在空气气氛下60～100℃干燥3h以上，冷却后得到固体粉末；固体粉末进行异相成核，在固体粉末中加入还原剂乙二醇，乙二醇的质量为蒙脱石质量的3～6倍，然后在氩气保护下195℃回流4～6h，相继在200～250℃抽真空3～6h，在450～550℃焙烧4～6h，制得铜氧化物负载的蒙脱石；将铜氧化物负载的蒙脱石压片成2～3mm，然后经过原位氢气还原活化后得到铜负载的蒙脱石催化剂。

2.根据权利要求1所述的甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：铜占蒙脱石质量百分比为5～25％；浸渍使用的水与蒙脱石的质量比为2.0:1～4.0:1；用于浸渍的铜盐水溶液的浓度为70～180g/l。

3.一种权利要求1所述的甘油选择性氧化制二羟基丙酮的催化剂的应用方法，其特征在于：包括如下步骤：采用固定床常压气固相催化方法，在管式反应器中装入所述的铜氧化物负载的蒙脱石；将催化剂床层温度从室温以1.5～3℃/min的速度程序升温到300～500℃，同时向反应器中通入5～10％氢气和90～95％氮气组成的混合气，将催化剂还原活化3～6h，继续通氮气，空速为1200～2500h^-1，当催化剂床层温度控制在反应温度250～400℃时，向反应器内通入汽化甘油，反应3～120h，生成物经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，得到二羟基丙酮。

4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于：所述的汽化甘油由甘油水溶液经170～210℃汽化得到，甘油水溶液的流量为0.2～0.8ml/(min·g催化剂)。

5.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于：所述甘油水溶液为工业级纯甘油或生物柴油副产粗甘油，其质量百分比浓度为5～30％。