CN104718231A - 缩水甘油醚系化合物、液晶密封剂和缩水甘油醚系化合物的制造方法 - Google Patents

缩水甘油醚系化合物、液晶密封剂和缩水甘油醚系化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种缩水甘油醚系化合物、包含上述缩水甘油醚系化合物的液晶密封剂和上述缩水甘油醚系化合物的制造方法，在液晶滴注工艺中，即使在以狭小的密封宽度涂布液晶密封剂来贴合基板时，液晶密封剂也能够强力地粘接固化，不易对液晶取向性带来影响。

Description

缩水甘油醚系化合物、液晶密封剂和缩水甘油醚系化合物的制造方法
【技术领域】
本发明涉及缩水甘油醚系化合物、包含缩水甘油醚系化合物的液晶密封剂和缩水甘油醚系化合物的制造方法。
【背景技术】
在液晶面板等液晶显示装置的制造中，广泛使用液晶滴注工艺，在该工艺中，例如在构成液晶面板的2片基板的任一基板的外周涂布液晶密封剂，在任一基板上滴注预定量的液晶，使2片基板在真空下贴合后送回大气压中来填充液晶，使液晶密封剂固化。
在液晶滴注工艺中，从高速固化的方面出发，广泛使用以环氧丙烯酸酯系化合物为主剂的自由基聚合反应性化合物作为液晶密封剂(例如参照日本特开2007-297470号公报)。
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，近年来，由于智能手机、平板型终端等的普及，对小型面板的需求增大，由于设计性提高的面板设计，窄边框化得到发展，对于液晶密封剂涂布的细线化的要求增加。例如，要求将现有密封宽度1.0mm～1.5mm减半这样的程度。针对该要求，从耐久性的方面出发，即使在由于密封宽度的狭小化而使粘接面积减少，也需要液晶密封剂能够维持或进一步提高粘接强度。
在液晶滴注工艺中，将密封剂以框状涂布至基板形成框密封，在框的内侧滴注液晶，抽真空将面板贴合，进行UV照射使液晶密封剂光固化后，在液晶的NI点(向列相-各相同性相点，Nematic Isotropic point)以上的温度进行热养护，对液晶密封剂进行热固化、同时使液晶发生取向。
在TV这样的大型面板的情况下，由于面板很大，因而从液晶滴注处到框密封处具有一定以上的距离，在滴注液晶将面板贴合之后，直至进行UV照射时，液晶与液晶密封剂仍未接触，因而液晶密封剂在光固化之后才与液晶接触。或者液晶与未固化状态的液晶密封剂的接触时间短。
另一方面，在小型面板中，由于从液晶滴注处到框密封处的距离短，因而在贴合之后，到进行UV照射时，液晶密封剂仍以未固化的状态与液晶接触(接触时间长)。因此，与以往相比，液晶密封剂在未固化状态下的液晶污染性成为问题。
现有的以含有环氧/丙烯酸系化合物的环氧化合物为主剂的自由基聚合反应性的液晶密封剂还不能说充分响应了该要求。
本发明的课题在于提供一种缩水甘油醚系化合物、包含缩水甘油醚系化合物的液晶密封剂和缩水甘油醚系化合物的制造方法，在液晶滴注工艺中，即使在以狭小的密封宽度涂布液晶密封剂来贴合基板时，液晶密封剂也能够强力地粘接固化，不易对液晶取向性带来影响。
【解决课题的手段】
本发明包含以下的方式。
[1]一种缩水甘油醚系化合物，其由下式(1)表示，
【化1】
[式中，n1为2～30范围的数、m为1～5范围的数；
X为氧原子(O)、碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为2～4的次烷基；
Y各自相互独立地为碳原子数为2～4的亚烷基；
R各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基、甲基缩水甘油基、基团1：-CH2-CH(OR1)-CH2-O-R2或基团2：-CH2-C(CH3)(OR1)-CH2-O-R2(式中，R1为氢原子或(甲基)丙烯酰基、R2为(甲基)丙烯酰基)；
R’各自相互独立地为氢原子或甲基；
上述R中，上述缩水甘油基、上述甲基缩水甘油基、上述基团1和上述基团2的合计平均个数x为2以上；
上述R包含上述基团1或上述基团2的情况下，上述缩水甘油基和甲基缩水甘油基的合计平均个数y与上述基团1和上述基团2的合计平均个数z的比例(y/z)为10/90～90/10]。
[2]一种液晶密封剂，其包含上述[1]所述的缩水甘油醚系化合物。
[3]如上述[1]所述的式(1)所表示的缩水甘油醚系化合物的制造方法，其包含使下式(2)所表示的化合物C与下式(3)所表示的化合物D发生反应的工序，
【化2】
(式中，n2为2～30范围的数；
Y各自相互独立地为碳原子数为2～4的亚烷基；
R11各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基或甲基缩水甘油基)；
【化3】
[式中，X为氧原子、碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为2～4的次烷基；
R12各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基、甲基缩水甘油基、基团1：-CH2-CH(OR21)-CH2-O-R22或基团2：-CH2-C(CH3)(OR21)-CH2-O-R22(式中，R21为氢原子或(甲基)丙烯酰基、R22为(甲基)丙烯酰基)]。
【发明的效果】
根据本发明，可以提供一种缩水甘油醚系化合物、包含缩水甘油醚系化合物的液晶密封剂和缩水甘油醚系化合物的制造方法，在液晶滴注工艺中，即使在以狭小的密封宽度涂布液晶密封剂来贴合基板时，液晶密封剂也能够强力地粘接固化，不易对液晶取向性带来影响。
【附图说明】
图1为表示实施例中的液晶取向性为○的情况的示例(化合物A-3)的显微镜像。
图2为表示实施例中的液晶取向性为○的情况的示例(化合物A-5)的显微镜像。
图3为表示实施例中的液晶取向性为×的情况的示例(化合物B)的显微镜像。
图4为概略示出粘接强度的试验方法的示意图。
【具体实施方式】
本说明书中的术语“工序”不仅为独立的工序，即使在与其它工序无法明确区別的情况下，只要能够达成该工序的预期目的，也术语该术语。使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。关于组合物中各成分的量，在组合物中相当于各成分的物质存在多种时，只要不特别声明，组合物中各成分的量是指组合物中存在的该多种物质的总量。
此外，(甲基)丙烯酰是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
[化合物A]
本发明的缩水甘油醚系化合物(以下也称为化合物A)由下式(1)表示。
【化4】
式中，n1为2～30范围的数、m为1～5范围的数。
X为氧原子(O)、碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为2～4的次烷基。Y各自相互独立地为碳原子数为2～4的亚烷基。
R各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基、甲基缩水甘油基、基团1：-CH2-CH(OR1)-CH2-O-R2或基团2：-CH2-C(CH3)(OR1)-CH2-O-R2(式中，R1为氢原子或(甲基)丙烯酰基、R2为(甲基)丙烯酰基)。R’各自相互独立地为氢原子或甲基。
上述R中的上述缩水甘油基、上述甲基缩水甘油基、上述基团1和上述基团2的合计平均个数x为2以上；在上述R包含上述基团1或上述基团2的情况下，上述缩水甘油基和甲基缩水甘油基的合计平均个数y与上述基团1和上述基团2的合计平均个数z的比例(y/z)为10/90～90/10。
从液晶滴注工艺中的强粘接性(即使以狭小的密封宽度涂布液晶密封剂来贴合基板时液晶密封剂也可强力地粘接固化的性能)的方面出发，化合物A中的n1为3～25范围的数、优选为5～20范围的数、进一步优选为5～15范围的数、更进一步优选为7～10范围的数。需要说明的是，n1来源于式(2)所表示的化合物(化合物C)的重复单元数、即n2。
从液晶密封剂的涂布性(例如，点胶机(dispenser)的描画速度和生产节拍不会降低)的方面以及液晶密封剂的配用性(不过度提高化合物A的粘度)的方面出发，化合物A中的m为1～5范围的数、优选为1～4范围的数、进一步优选为1～3范围的数、更进一步优选为1～2范围的数。需要说明的是，m可由作为化合物A的原料的化合物C和化合物D的反应当量比(投料量)估算出。
需要说明的是，n1和m也可利用GPC进行测定。
Y各自相互独立地为碳原子数为2～4的亚烷基，具体地说，为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等。Y优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。
从液晶密封剂的例如粘度影响的涂布性等作业性以及例如交联密度影响的固化后的强度等物理特性的方面出发，化合物A中，R中的缩水甘油基、甲基缩水甘油基、基团1和基团2的合计平均个数x为2以上、优选为2～2m+2、更优选为2m～2m+2、进一步优选为2m+1～2m+2。
需要说明的是，关于x，可通过高效液相色谱(HPLC)和液相色谱质量分析(LC-MS)测定化合物A的平均分子量和分子量分布，通过GPC测定n1和m，从而计算出该x。
在化合物A中，在上述R包含上述基团1或上述基团2的情况下，上述缩水甘油基和甲基缩水甘油基的合计平均个数y与上述基团1和上述基团2的合计平均个数z的比例(y/z)为10/90～90/10、优选为20/80～80/20、更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。
从强粘接性的方面出发，在化合物A中的R各自独立地为氢原子、缩水甘油基、甲基缩水甘油基、基团1或基团2，优选为氢原子、缩水甘油基或基团1。并且，R’优选为氢原子。
在液晶密封剂中使用化合物A的情况下，从使液晶密封剂确保适度的粘性的方面出发，化合物A的粘度优选为1000mPa·s～1000000mPa·s、更优选为3000mPa·s～700000mPa·s、进一步优选为5000mPa·s～500000mPa·s、更进一步优选为7000mPa·s～250000mPa·s、再进一步优选为9000mPa·s～200000mPa·s。需要说明的是，粘度可使用E型粘度计在25℃进行测定。
需要说明的是，化合物A的粘度例如可通过改变化合物A中的n1和m和/或变更化合物A中的羟基的存在比等来进行调整。
在液晶密封剂中使用化合物A的情况下，从强粘接性的方面出发，化合物A的环氧当量优选为100g/eq～3000g/eq、更优选为150g/eq～2000g/eq。
需要说明的是，化合物A的环氧当量可利用化合物A的平均分子量与单位重复单元的环氧基数进行调整。例如，可通过对化合物P的羟基进行环氧化的比例以及对反应产物Q的环氧基进行(甲基)丙烯酸酯化改性的比例进行调整。
液晶滴注工艺中，即使化合物A在未固化的状态与液晶接触的情况下，也不易对液晶取向性带来影响(NI点变化小)、不易妨碍液晶的取向性，因而该化合物A作为液晶密封剂是优选的。
[包含化合物A的液晶密封剂]
包含化合物A的液晶密封剂(以下也称为“组合物”)的强粘接性优异。
从强粘接性和液晶取向性的方面出发，在液晶密封剂的反应固化性成分(例如，可在光和/或加热等的作用下发生反应而固化的成分)中，化合物A的含量优选为10重量％～100重量％、更优选为20重量％～100重量％、进一步优选为30重量％～100重量％、进一步优选为40重量％～100重量％、进一步优选为50重量％～100重量％、进一步优选为60重量％～100重量％、进一步优选为70重量％～100重量％、进一步优选为80重量％～100重量％、进一步优选为90重量％～100重量％、进一步优选为100重量％。
例如，对于与作为液晶密封剂的主剂使用的现有的具有烯键式不饱和基团和/或环氧基的化合物B(例如，对双酚A型环氧树脂的环氧基的一部分进行甲基丙烯酸酯化而成的低聚物)一起混配有化合物A的液晶密封剂来说，与仅使用化合物B的情况相比，强粘接性有很大提高。即，液晶密封剂除了包含化合物A外，优选还包含化合物A以外的具有烯键式不饱和基团和/或环氧基的化合物B。
作为具有烯键式不饱和基团的化合物B，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、脂肪族丙烯酰胺化合物、脂环式丙烯酰胺化合物、含有芳香族的丙烯酰胺化合物、N-取代丙烯酰胺系化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯所代表的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有烯键式不饱和基团的化合物，可以举出单官能性、二官能性、三官能性或多官能性自由基聚合性不饱和化合物。
作为单官能性自由基聚合性不饱和化合物，从确保组合物粘度、膜硬度、挠性的方面出发，优选为选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和二乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的化合物，更优选为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的1种以上的化合物。
作为二官能性自由基聚合性不饱和化合物，从确保组合物粘度、膜硬度、挠性的方面出发，优选为选自由三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、有机硅二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的化合物，更优选为二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯和/或改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。其中优选具有不带有羟基的双酚A骨架的(甲基)丙烯酸酯，共荣社化学(株)市售有LIGHT-ACRYLATE BP-4EAL(双酚A的EO加成物二丙烯酸酯)、BP-4PA(双酚A的PO加成物二丙烯酸酯)等。
作为三官能以上的自由基聚合性不饱和化合物，从确保组合物粘度、膜硬度、挠性的方面出发，优选为选自由ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(六官能)和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(四官能)组成的组中的1种以上的化合物，更优选为EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为具有环氧基的化合物B，优选为选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、线性酚醛型环氧化合物、甲酚线性酚醛型环氧化合物、萘型环氧化合物、它们的加氢化合物和脂环型环氧化合物组成的组中的至少一种化合物，更优选为选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物和萘型环氧化合物组成的组中的至少一种化合物，进一步优选为双酚A型环氧化合物。
作为双酚A型环氧化合物的具体例，有DIC社制造的EPICLON 850S、860、1055、EPICLON 850CRP等。作为氢化双酚A型环氧化合物的具体例，有ADEKA社制造的KRM-2408、JER社制造的YX-8034等。作为双酚F型环氧化合物的具体例，有DIC社制造的EPICLON 830S等。作为萘型环氧化合物的具体例，有DIC社制造的EPICLON HP-4032D、HP-7200H等。作为线性酚醛型环氧化合物的具体例，有DIC社制造EPICLON N-740、N-770等。作为甲酚线性酚醛型环氧化合物的具体例，有DIC社制造的EPICLON N-660、N-670等。作为脂环型环氧化合物的具体例，有3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯(Daicel社制造Celloxide 2021P)、1,2：8,9-二环氧苧烯(Daicel社制造Celloxide 3000)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(Daicel社制造Celloxide 2000)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(Daicel社制造EHPE3150)等。
作为具有烯键式不饱和基团和环氧基的化合物B，也可以使用使含有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸系化合物发生反应得到的部分(甲基)丙烯酸酯改性环氧化合物，更优选使双酚A型环氧化合物与(甲基)丙烯酸发生反应得到的部分(甲基)丙烯酰化环氧化合物。
使双酚A型环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生反应得到的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂例如按下述方式得到。
首先，对于双酚A型环氧树脂与(甲基)丙烯酸，在碱性催化剂、优选3价有机磷酸化合物和/或胺化合物的存在下，使(甲基)丙烯酸10当量％～90当量％与环氧基团1当量发生反应。接下来，对该反应生成物进行过滤、离心分离和/或水洗等处理，从而除去碱性催化剂，进行精制。作为碱性催化剂，可以使用在环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中常用的公知的碱性催化剂。此外，也可以使用在聚合物上担载有碱性催化剂的聚合物担载碱性催化剂。
在化合物A中不含有烯键式不饱和基团的情况下，作为化合物B，优选包含作为自由基固化性化合物的、以上述作为适宜例的含有烯键式不饱和基团的化合物。
本发明的液晶密封剂可以含有在使化合物A和/或化合物B光聚合时作为自由基发生源的光聚合引发剂(通过吸收光的能量而活化并产生自由基的化合物)。对聚合引发剂没有特别限定，可以使用作为聚合引发剂公知的化合物。作为聚合引发剂，可以举出苯偶姻类、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、α-酰基肟酯类、乙醛酸苯酯类、苯偶酰类、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、酰基氧化膦系化合物、苯偶姻醚类和蒽醌类的聚合引发剂，优选在液晶中的溶解性低、并且其自身具有在光照射时分解物不发生气化的反应性基团的聚合引发剂。作为本发明的优选聚合引发剂，例如可以举出下式所表示的物质，
【化5】
例如可以举出EY Resin KR-2(KSM社制造)等。
作为固化剂，从强粘接性的方面出发，优选胺系固化剂，例如有机酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、双氰胺、芳香族胺、环氧改性多元胺、聚氨基脲等，优选作为有机酸二酰肼的VDH(1,3-双(肼羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲)、ADH(己二酸二酰肼)、UDH(7,11-十八烷二烯-1,18-二羰基酰肼)和LDH(十八烷-1,18-二羧酸二酰肼)。这些固化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。
作为光敏剂，从固化性的方面出发，例如可以举出羰基化合物、有机含硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮和重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。作为光敏剂，具体地说，可以举出：苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮之类的苯偶姻衍生物；二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮之类的二苯甲酮衍生物；2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮之类的噻吨酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌之类的蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮之类的吖啶酮衍生物；以及α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、氧杂蒽酮、铀酰化合物等。这些光敏剂可以单独使用，或将两种以上组合使用。优选的光敏剂为2,4-二乙基噻吨酮(例如日本化药制DETX-S)。
从促进固化性化合物的固化反应的方面考虑，本发明的液晶密封剂可以含有固化促进剂，优选可以举出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等叔胺类；三苯基膦等膦类；辛酸亚锡等金属化合物等。
从控制粘度、进一步提高固化后的强度、粘接可靠性、抑制线膨胀性的方面出发，本发明的液晶密封剂可以添加填料。填料可以使用无机填料和有机填料。作为无机填料，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝以及氮化硅。作为有机填料，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、使构成它们的单体与其它单体共聚得到的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒以及橡胶微粒。
从通过混配属于非反应成分的填料来进一步降低逸气(アウトガス)的方面考虑，构成填料的颗粒的平均粒径为0.1μm～3μm、更优选为0.5μm～3μm。需要说明的是，填料的平均粒径可利用HORIBA社制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如HORIBA社制造的Partica LA-950V2)进行测定。
本发明的液晶密封剂可以在发挥出本发明效果的范围内含有硅烷偶联剂。
从本发明液晶密封剂的固化强度的稳定性的方面出发，作为硅烷偶联剂，优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种硅烷偶联剂：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷等二烷氧基类，更优选为选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的至少一种三烷氧基硅烷系硅烷偶联剂，进一步优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[化合物A的制造方法]
本发明的化合物A的制造方法包含使下式(2)所表示的化合物C与下式(3)所表示的化合物D发生反应的工序，
【化6】
(式中，n2为2～30范围的数，Y各自相互独立地为碳原子数为2～4的亚烷基，R11各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基或甲基缩水甘油基)；
【化7】
[式中，X为氧原子(O)、碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为2～4的次烷基，R12各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基、甲基缩水甘油基、基团1：-CH2-CH(OR21)-CH2-O-R22或基团2：-CH2-C(CH3)(OR21)-CH2-O-R22(式中，R21为氢原子或(甲基)丙烯酰基、R22为(甲基)丙烯酰基)]。
从化合物A的强粘接性的方面出发，对化合物C中的n2进行选择以使得化合物A的n1落入上述范围即可，并且化合物C中的n2为3～25范围的数、优选为5～20范围的数、进一步优选为5～15范围的数、更进一步优选为7～10范围的数。并且，R11为氢原子的化合物C的分子量(重均分子量)优选为2000以下。
化合物C中的Y是碳原子数为2～4的亚烷基，具体地说，Y为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等。Y优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。
化合物C和D有市售，或者可以按照公知的方法由市售的化合物容易地制备。例如，对于R11为氢原子、Y为亚乙基的化合物C来说，可得到作为聚乙二醇的具有各种重复单元数(n2)的化合物，可以适当选择具有所期望范围的n2的化合物。并且，n2也可与n1同样地计算出。聚乙二醇的分子量优选为2000以下。
并且，对于R11为氢原子、Y为亚丙基的化合物C来说，可得到作为聚丙烯醚二醇的具有各种重复单元数的化合物。例如可以举出EXCENOL 420、EXCENOL 720、EXCENOL 1020、EXCENOL 2020(以上由旭硝子社制造)等。聚丙烯醚二醇的分子量优选为2000以下。
另外，对于R11为氢原子、Y为三亚甲基的化合物C来说，例如可按照日本特表2013-515144号公报所记载的方法以具有各种重复单元数的聚三亚甲基醚二醇的形式进行制造。聚三亚甲基醚二醇的分子量优选为2000以下。
此外，对于R11为氢原子、Y为四亚甲基的化合物C来说，可以得到作为聚四亚甲基醚二醇的具有各种重复单元数的化合物。例如可以举出PTMG 650、PTMG 850、PTMG 1000、PTMG 1300、PTMG 1500、PTMG 1800、PTMG 2000(以上由三菱化学社制造)等。聚四亚甲基醚二醇的分子量优选为2000以下。
关于化合物C中的R11和化合物D中的R12，从化合物A的强粘接性的方面出发，分别优选R11和R12中一个为氢原子、另一个为缩水甘油基。
化合物C与化合物D按照可生成化合物A的方式进行反应，例如，使化合物C与化合物D在碱的存在下发生反应，之后在适当的催化剂的存在下使化合物C与化合物D的反应产物与环氧氯丙烷等能够导入缩水甘油基或甲基缩水甘油基的化合物进行反应。对上述反应进行调整，以使得化合物A中的m为1～5、优选为1～4、进一步优选为1～3、更进一步优选为1～2范围的数。
关于m的数，在实施例的情况下，可以在进行合成中间体P的合成时如下进行控制。例如，实施例1-1中的化合物C1-1与D1的当量比为1：2.5，而该比为1：2.0或1：1.5时，m的数增大。反之，即使在该比为1：10或1：100、1：1000等的情况下，m的数也不会小于1。化合物P中，m＝0时，化合物D变成R为氢原子、X为异亚丙基的化合物(即双酚A本身)。
需要说明的是，从反应性的方面出发，优选化合物C中的R11和化合物D中的R12中的一个为氢原子、另一个为缩水甘油基。
作为碱，从反应迅速进行和合成成本的方面出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；更优选氢氧化钠。这些碱优选以水溶液的形式使用，根据情况，也可以与水同时或分开加入粉末或固形的碱。
关于碱的用量，从反应迅速进行和合成成本的方面出发，在R11为氢原子、R12为缩水甘油基的情况下，碱为羟基的当量以上即可；在R11为缩水甘油基、R12为氢原子的情况下，碱的用量可以为催化剂量，为化合物D的羟基的0.0001当量～0.1当量、更优选为0.0001当量～0.01当量。例如，在实施例1-1中，双酚A 2.5当量＝5.0当量的羟基，相对与此，使用1.5g的4％氢氧化钠溶液＝0.0015当量的氢氧化钠，因此，相对于羟基1当量，碱的用量为0.0003当量。
从反应的迅速进行与合成成本的方面出发，环氧氯丙烷等化合物的用量优选为0.5当量～20当量、更优选为0.5当量～15当量。
作为催化剂，从反应时间、催化剂成本、催化剂活性的方面出发，优选三甲胺、三辛胺、三癸胺之类的叔胺；四甲铵、甲基三辛铵、甲基三癸铵、苄基三甲铵之类的季铵碱；四甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、苄基三甲基氯化铵之类的季铵盐，优选季铵盐。
关于催化剂的用量，从抑制副反应、同时适当确保反应速度的方面考虑，相对于化合物C、化合物D和环氧氯丙烷等化合物的总量，催化剂的用量优选为0.01重量％～10重量％、更优选为0.1重量％～5重量％。
与上述碱的反应优选在50℃～250℃、更优选在70℃～200℃、进一步优选在100℃～170℃进行，与上述环氧氯丙烷等化合物的反应优选在25℃～100℃、更优选在30℃～80℃、进一步优选在40℃～60℃进行。在反应时，也可以使用烃、醚或酮之类的在反应中呈惰性的溶剂，但在过量使用环氧氯丙烷等化合物的情况下，环氧氯丙烷等化合物也可作为溶剂发挥功能，因而这些溶剂并非为必须的。
反应终止后的化合物A的精制可按照常规方法进行，例如，可蒸馏除去过量的环氧氯丙烷等化合物，根据需要加入烃等非水溶性溶剂后进行水洗，除去所生成的食盐和催化剂，从而得到目的化合物A。
本发明的化合物A的制造方法中，从作为化合物C和化合物D可以使用通用原料的方面考虑，化合物C中的R11为缩水甘油基的化合物C1(聚亚烷基醚二醇二缩水甘油醚；例如聚乙二醇二缩水甘油醚)、化合物D中的R12为氢原子的化合物D1(例如双酚A)的情况下，该制造方法优选包含工序1和工序2，在工序1中，使上述化合物C1与上述化合物D1发生反应，得到上述化合物C1与上述化合物D1的反应产物P；在工序2中，对反应产物P的羟基进行环氧化，得到上述反应产物P的羟基的一部分或全部被环氧化的反应产物Q。
这种情况下，进一步经过使反应产物Q在碱性催化剂存在下与(甲基)丙烯酸发生反应的工序3，可得到在R上导入了基团1或基团2的化合物A。
作为碱性催化剂，从提高反应率、反应迅速进行和催化剂成本的方面出发，可以使用在环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中常用的碱性催化剂，也可以使用使碱性催化剂担载于聚合物的聚合物担载碱性催化剂。作为碱性催化剂，优选3价有机磷化合物和/或胺化合物。碱性催化剂的碱性原子为磷和/或氮。
作为碱性催化剂，可以使用在环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中常用的公知的碱性催化剂。此外还可以使用使碱性催化剂担载于聚合物的聚合物担载碱性催化剂。作为碱性催化剂，优选3价有机磷化合物和/或胺化合物。碱性催化剂的碱性原子为磷和/或氮。
作为3价有机磷化合物，可以举出三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦之类的烷基膦类及其盐；三苯基膦、三间甲苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等芳基膦类及其盐；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯等亚磷酸三酯类及其盐等。作为3价有机磷化合物的盐，可以举出乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、辛基三苯基溴化膦、癸基三苯基溴化膦、异丁基三苯基溴化膦、丙基三苯基氯化膦、戊基三苯基氯化膦、己基三苯基溴化膦等。其中优选三苯基膦。
作为胺化合物，可以举出二乙醇胺等仲胺；三乙醇胺、二甲基苄基胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、三(二乙基氨基甲基)苯酚等叔胺；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(Me-TBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍等强碱性胺及其盐。其中优选1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。作为胺化合物的盐，可以举出苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵。
作为担载碱性催化剂的聚合物没有特别限定，可使用聚苯乙烯经二乙烯基苯交联而成的聚合物、丙烯酸类树脂经二乙烯基苯交联而成的聚合物等。这些聚合物不溶于通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中所用的溶剂(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等)和原料、生成物中。
关于聚合物担载碱性催化剂，可通过使碱性催化剂与不溶性聚合物发生化学键合，或在将碱性催化剂导入单体后进行单体聚合，之后利用二乙烯基苯等交联单体进行3维交联，从而能够制作不溶于甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等溶剂中的聚合物担载碱性催化剂。
作为聚合物担载碱性催化剂，具体地说，可以举出二苯基膦基聚苯乙烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、N,N-(二异丙基)氨基甲基聚苯乙烯、N-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基氨基)吡啶等。这些聚合物担载碱性催化剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
聚合物担载碱性催化剂可以使用市售的产品。作为市售的聚合物担载碱性催化剂，例如可以举出PS-PPh3(二苯基膦基聚苯乙烯、Biotage社制造)、PS-TBD(1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、Biotage社制造)。
关于聚合物担载碱性催化剂的使用比例，相对于通过包含工序1或2的制造方法得到的环氧树脂的环氧基1当量，聚合物担载制碱催化剂优选为0.5毫当量～5.0毫当量、更优选为1.0毫当量～3.0毫当量。聚合物担载碱性催化剂的使用比例在上述范围内时，从反应率、反应时间和催化剂成本的方面出发是优选的。
本发明的制造方法中，通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应工序中的温度优选为60℃～120℃、更优选为80℃～120℃、进一步优选为90℃～110℃。
在催化剂存在下使通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生反应的情况下，为了防止凝胶化，需要适当保证反应体系内和反应体系上的气相的氧浓度。例如，在积极地向反应体系内吹入空气的情况下，可能会引起催化剂的氧化、招致活性的降低，因而需要注意。
在通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中，由于通过该反应得到的偏酯化环氧树脂在紫外线等活性能量射线的作用下会发生固化，因而优选在遮蔽紫外线的容器内进行反应。此外，为了防止气相聚合，通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应可以在对环氧树脂显示出良溶剂性的回流溶剂的存在下进行，但在这种情况下，在反应终止后需要除去溶剂，因而优选在无溶剂下进行。作为回流溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮等。
在本发明的制造方法中，在使通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生反应后，通过除去聚合物担载碱性催化剂而得到偏酯化环氧树脂。作为除去聚合物担载碱性催化剂的方法，优选采用过滤或离心分离。
作为对聚合物担载碱性催化剂进行过滤的方法，例如可以举出使用网孔为10μm的尼龙网NY-10HC(瑞士Sefar社制造)滤除聚合物担载碱性催化剂的方法。
作为对聚合物担载碱性催化剂进行离心分离的方法，可以举出通过使用离心分离机进行固液分离来除去聚合物担载碱性催化剂的方法。
【实施例】
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，只要不特别声明，“％”为重量基准。
[比较例1-2](化合物B)
将双酚A型环氧树脂(EXA850CRP、DIC株式会社制造；也作为比较例1-1的化合物使用)340g、甲基丙烯酸(东京化成社制造)90.4g、三苯基膦(东京化成社制造)0.5g以及BHT 100mg混合，在100℃搅拌6小时。
得到为淡黄色透明粘稠物的化合物B 418g。
[合成例1](化合物C1-1)
将聚乙二醇#200(200g(2当量/羟基))、环氧氯丙烷1110g(6当量)、苄基三甲基氯化铵37.1g(0.1当量)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的2升的三口圆底烧瓶中。接下来，将混合物在70托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至55℃，使环氧氯丙烷剧烈回流。用2小时的时间将300g的48％溶液NaOH缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿1L，用1L的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到淡黄色透明液体的化合物C1-1(171g)。
[合成例2](化合物C1-2)
除了使合成例1中的聚乙二醇#200为聚乙二醇#300(300g)以外，与合成例1同样进行，得到淡黄色透明液体的化合物C1-2(222g)。
[合成例3](化合物C1-4)
将聚乙二醇#1000(250g(0.5当量/羟基))、环氧氯丙烷277g(6当量)、苄基三甲基氯化铵9.28g(0.1当量)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的1升的三口圆底烧瓶中。接下来，将混合物在70托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至55℃，使环氧氯丙烷剧烈回流。用2小时的时间将75g的48％NaOH溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿500mL，用500mL的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到为白色蜡状固体的化合物C1-4(138g)。
[实施例1-1](化合物A-1)
(1)将化合物C1-1(145g(1当量/环氧基))以及双酚A(化合物D1)(570g(2.5当量))加入到茄形烧瓶中，进行加热搅拌使液温达到150℃。添加4％NaOH水溶液1.5g，在150℃搅拌2小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿500mL，利用1％NaOH水溶液1L清洗6次、利用水1L清洗3次。向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以黄色粘稠物的形式得到作为合成中间体的反应产物P-1(290g)。
(2)将反应产物P-1(170g)、环氧氯丙烷(495g)以及苄基三甲基氯化铵(16.5g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的2升的三口圆底烧瓶中。接下来，将混合物在70托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至55℃，使环氧氯丙烷剧烈回流。用2小时的时间将133g的48％NaOH溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿1L，用1L的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到为淡黄色粘稠物的化合物A-1(反应产物Q-1)206g。
[实施例1-2](化合物A-2)
(1)将化合物C1-2(230g(1当量/环氧基))以及双酚A(化合物D1)(570g(2.5当量))加入到茄形烧瓶中，进行加热搅拌使液温达到150℃。添加4％NaOH水溶液1.5g，在150℃搅拌2小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿500mL，利用1％NaOH水溶液1L清洗6次、利用水1L清洗3次。向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以黄色粘稠物的形式得到作为合成中间体的反应产物P-2(366g)。
(2)将反应产物P-2(203g)、环氧氯丙烷(495g)以及苄基三甲基氯化铵(16.5g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的2升的三口圆底烧瓶中。接下来，将混合物在70托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至55℃，使环氧氯丙烷剧烈回流。用2小时的时间将133g的48％NaOH溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷送回反应体系，同时继续进行搅拌。
添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿1L，利用1L的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到为淡黄色粘稠物的化合物A-2(反应产物Q-2)241g。
[实施例1-3](化合物A-3)
(1)将Nagase chemte X社制造的Denacol EX-830(化合物C1-3)(268g(1当量/环氧基))以及双酚A(化合物D1)(570g(2.5当量))加入到茄形烧瓶中，进行加热搅拌使液温达到150℃。添加4％NaOH水溶液1.5g，在150℃搅拌2小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿500mL，利用1％NaOH水溶液1L清洗6次、利用水1L清洗3次。向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以黄色粘稠物的形式得到作为合成中间体的反应产物P-3(375g)。
(2)将反应产物P-3(200g)、环氧氯丙烷(452g)以及苄基三甲基氯化铵(15.1g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的2升的三口圆底烧瓶。接下来，将混合物在70托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至55℃，使环氧氯丙烷剧烈回流。用2小时的时间将122g的48％NaOH溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿1L，用1L的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到为淡黄色粘稠物的化合物A-3(反应产物Q-3)228g。
[实施例1-4](化合物A-4)
(1)将化合物C1-4(130g(0.23当量/环氧基))以及双酚A(化合物D1)(131g(2.5当量))加入到茄形烧瓶中，进行加热搅拌使液温达到150℃。添加4％NaOH水溶液0.3g，在150℃搅拌2小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿500mL，利用1％NaOH水溶液1L清洗6次、利用水1L清洗3次。向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以黄色粘稠物的形式得到作为合成中间体的反应产物P-4(154g)。
(2)将反应产物P-4(140g)、环氧氯丙烷(207g)以及苄基三甲基氯化铵(6.94g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的2升的三口圆底烧瓶。接下来，将混合物在70托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至55℃，使环氧氯丙烷剧烈回流。用2小时的时间将56g的48％NaOH溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/环氧氯丙烷混合物中的环氧氯丙烷送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿1L，用1L的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到为淡黄色粘稠物的化合物A-4(反应产物Q-4)142g。
[实施例1-5](化合物A-5)
将化合物A-3(反应产物Q-3)320g、甲基丙烯酸(东京化成社制造)43.05g、三苯基膦(碱性催化剂、东京化成社制造)0.25g以及BHT 50mg混合，在100℃搅拌8小时。得到为淡黄色粘稠物的化合物A-5(357g)。
[实施例2-1～9和比较例2-1]
分别将化合物A-1～5(实施例1-1～5)和化合物B(比较例1-2)与EY ResinKR-2(KSM社制造)、ZEFIAC(ゼファアック)F351(GANZ CHEMICAL CO.,LTD.制造)、SEAHOSTAR KE-C50HG(日本触媒社制造)、KBM-403(硅烷偶联剂：信越化学工业制造)以及Ajicure VDH(1,3-双(肼羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、AJINOMOTO FINETECHNO社制造)按照表1所示的混合量(重量份)进行混合，之后使用三辊磨机(井上制作所制C-43/4×10)进行充分混炼，得到实施例2-1～9和比较例2-1的液晶密封剂。
[试验条件]
对于化合物A-1～5(实施例1-1～5)、EPICRON 850CRP(比较例1-1)和化合物B(比较例1-2)，分别测定粘度和环氧当量，评价取向性，测定NI点变化；对于实施例2-1～9的液晶密封剂和比较例2-1～3的液晶密封剂，分别评价粘接强度、测定NI点变化。
(1)粘度测定
使用E型粘度计(东机产业社制造RE105U)，在25℃进行测定。
如下选择转子和转速。
化合物A-1：3°×R7.7转子、转速5rpm
化合物A-2：3°×R7.7转子、转速10rpm
化合物A-3：3°×R14转子、转速5rpm
化合物A-4：3°×R14转子、转速20rpm
化合物A-5：3°×R7.7转子、转速5rpm
EPICLON 850CRP：3°×R14转子、转速20rpm
化合物B：3°×R7.7转子、转速10rpm
(2)环氧当量测定
在JIS K 7236：2001所述的条件下进行测定。
(3)NI点变化测定
在安瓿瓶中分别加入化合物A-1～5(实施例1-1～5)、EPICRON 850CRP(比较例1-1)、化合物B(比较例1-2)、实施例2-1～9的液晶密封剂和比较例2-1～3的液晶密封剂0.1g，进一步加入液晶(MLC-11900-080、默克社制造)1g。将该瓶投入到120℃烘箱中1小时，其后在室温静置，在恢复到室温(25℃)后取出液晶部分，用0.2μm过滤器过滤，制成评价用液晶样品。NI点的测定使用差示扫描型热量计(DSC、PerkinElmer社制造、PYRIS6)，将评价用液晶样品10mg封入到铝样品盘中，在升温速度为5℃/分钟的条件下进行测定。需要说明的是，将上述液晶10mg封入到铝样品盘中，在升温速度为5℃/分钟的条件下进行测定，将测定结果作为空白。
将空白的吸热峰顶(相转变温度)TB与评价用液晶的吸热峰顶(相转变温度)TE的差TE-TB作为NI点变化。
从降低杂质以抑制其在液晶中的溶出、稳定地确保液晶的取向、提高显示特性的方面考虑，NI点变化越小越优选。
(4)取向性评价
在2片经摩擦处理的带有取向膜(Sunever SE-7492、日产化学工业社制造)的ITO玻璃基板(60mm×70mm×0.7mmt)的单片的面上以15mm间将化合物A-1进行点涂布来进行密封，涂布时使隔贴合后的直径为2mm以下贴合另一片的面，注入液晶后，在120℃的热风烘箱热养护1小时，制作用于评价取向性的面板。
将化合物A-1分别替换为化合物A-2～5、EPICLON 850CRP、化合物B，制作用于评价取向性的面板。
摩擦处理如下进行。
使用空气点胶机(dispenser)，将取向液Sunever SE-7492(日产化学工业社制造)滴注(0.3MPa、5.3sec)至纯水清洗后进行了干燥的TN6070基板(FPD Solutions社制造ITO基板)，之后利用旋涂机在经10秒达到5000rpm并保持20秒的条件下进行均匀涂布(取向膜厚为的条件)。涂布后，在加热板上预烘焙(85℃、1min)，利用烘箱后烘焙(230℃、60min)。使用棉布摩擦辊在转速500rpm下以600mm/min的速度输送基板，以0.4mm的按入量进行摩擦处理。按照对面的基板呈90°旋转(交叉)的方式规定摩擦方向。将摩擦处理后基板浸渍到纯水中，进行超声波清洗。利用120℃的烘箱进行干燥，制成摩擦处理后的带有取向膜的ITO玻璃基板。
对于所得到的面板，对密封点(点涂布部分)边缘的液晶的取向状态进行确认。确认利用光学显微镜进行，将偏振片以正交尼科耳的状态夹着液晶测试盒(テストセル)，通过透射进行观察，对于密封点和密封点的中间部分的液晶(以下称为空白液晶)与密封点边缘的液晶的状态进行比较。
将与在密封点边缘所见的空白液晶的状态不同的不均匀部分在密封点边缘的一部分且从密封点边缘起小于50μm的情况或者在密封边缘完全未观察到这种不均部分的情况评价为○；
将这种不均部分在密封点边缘的一部分且从密封点边缘起50μm以上的情况或者在密封点边缘的周围全部都观察到这种不均匀部分但这种不均匀部分从密封点边缘起小于50μm的情况评价为△；
将在密封点边缘的周围全部都观察到这种不均匀部分且这种不均匀部分聚从密封点边缘起50μm以上的情况评价为×。
需要说明的是，据认为上述的不均匀部分表示液晶取向性不良。
图1、2中为下述情况：在化合物A-3(图1)和A-5(图2)的密封点边缘的液晶的取向状态下，在密封点边缘完全未观察到与密封点边缘所见的空白液晶的状态不同的不均匀部分的情况；或者这种不均匀部分在密封点边缘的一部分且从密封点边缘起小于50μm(○)。图3中为下述情况：在化合物B的密封点边缘的液晶的取向状态下，这种不均匀部分在密封点边缘的周围全部且从密封点边缘起50μm以上(×)。
(5)粘接强度的评价
图4中示出了试验方法的概要。
分别将实施例2-1～9和比较例2-1～3的液晶密封剂点涂布在散布有6μm间隔物的ITO玻璃基板上(30mm×30mm×0.5mmt)的15mm×3mm、15mm×21mm的位置，涂布时按照贴合后液晶密封剂的直径均为1.5～2.5mmφ的方式进行点涂布。其后，贴合玻璃基板(23mm×23mm×0.5mmt)，以照度3000mJ/cm2照射紫外线(UV照射装置：UVX-01224S1，USHIO INC.社制造，以100mW/cm2/365nm照射30秒)进行固化，其后，利用120℃的热风烘箱进行1小时热固化，制作用于评价粘接强度的试验片。使用岛津制作所社制造的自动绘图仪AGS-500，将试验片的玻璃基板固定，将ITO玻璃基板15mm×25mm的位置以5mm/min的速度进行冲孔，评价粘接强度。评价结果列于表1。
将日本专利申请2012-227417号的公开内容整体以参考的方式纳入到本说明书中。
对于本说明书所记载的全部文献、专利申请以及技术标准，各文献、专利申请以及技术标准以参考的方式纳入本说明书中的程度与其分别具体记载的情况的程度相同。

Claims (7)

1.一种缩水甘油醚系化合物，其由下式(1)表示，
【化8】
式(1)中，n1为2～30范围的数，m为1～5范围的数；
X为氧原子、碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为2～4的次烷基；
Y各自相互独立地为碳原子数为2～4的亚烷基；
R各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基、甲基缩水甘油基、基团1：-CH2-CH(OR1)-CH2-O-R2或基团2：-CH2-C(CH3)(OR1)-CH2-O-R2，基团1和基团2的式中，R1为氢原子或(甲基)丙烯酰基、R2为(甲基)丙烯酰基；
R’各自相互独立地为氢原子或甲基；
所述R中，所述缩水甘油基、所述甲基缩水甘油基、所述基团1和所述基团2的合计平均个数x为2以上；
所述R包含所述基团1或所述基团2的情况下，所述缩水甘油基和甲基缩水甘油基的合计平均个数y与所述基团1和所述基团2的合计平均个数z的比例y/z为10/90～90/10。
2.一种液晶密封剂，其包含权利要求1所述的缩水甘油醚系化合物。
3.如权利要求2所述的液晶密封剂，其中，所述液晶密封剂中，所述缩水甘油醚系化合物的含量为10重量％～90重量％。
4.如权利要求2或3所述的液晶密封剂，其中，所述液晶密封剂进一步包含具有烯键式不饱和基团和/或环氧基的化合物B，该化合物B中不包括所述缩水甘油醚系化合物。
5.权利要求1所述的式(1)所表示的缩水甘油醚系化合物的制造方法，其包含使下式(2)所表示的化合物C与下式(3)所表示的化合物D发生反应的工序，
【化9】
式(2)中，n2为2～30范围的数；
Y各自相互独立地为碳原子数为2～4的亚烷基；
R11各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基或甲基缩水甘油基；
【化10】
式(3)中，X为氧原子、碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为2～4的次烷基；
R12各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基、甲基缩水甘油基、基团1：-CH2-CH(OR21)-CH2-O-R22或基团2：-CH2-C(CH3)(OR21)-CH2-O-R22，基团1和基团2的式中，R21为氢原子或(甲基)丙烯酰基、R22为(甲基)丙烯酰基。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，在所述化合物C是所述式(2)中的R11为缩水甘油基的化合物C1、所述化合物D是所述式(3)中的R12为氢原子的化合物D1的情况下，所述工序包含工序1和工序2，在工序1中，使所述化合物C1与所述化合物D1发生反应，得到所述化合物C1与所述化合物D1的反应产物P；在工序2中，对所述反应产物P的羟基进行环氧化，得到所述反应产物P的羟基的一部分或全部被环氧化的反应产物Q。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，该制造方法进一步包含工序3，在工序3中，使所述反应产物Q在碱性催化剂存在下与(甲基)丙烯酸发生反应。
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