CN104710890B - 一种可剥离保护油墨及其制备方法 - Google Patents

一种可剥离保护油墨及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104710890B
CN104710890B CN201510105534.5A CN201510105534A CN104710890B CN 104710890 B CN104710890 B CN 104710890B CN 201510105534 A CN201510105534 A CN 201510105534A CN 104710890 B CN104710890 B CN 104710890B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
unsaturated polyester
copolymer
polystyrene
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510105534.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104710890A (zh
Inventor
邢槐泽
张国慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ge Laite Printing Material Co Ltd Of Shenzhen
Original Assignee
Ge Laite Printing Material Co Ltd Of Shenzhen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ge Laite Printing Material Co Ltd Of Shenzhen filed Critical Ge Laite Printing Material Co Ltd Of Shenzhen
Priority to CN201510105534.5A priority Critical patent/CN104710890B/zh
Publication of CN104710890A publication Critical patent/CN104710890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104710890B publication Critical patent/CN104710890B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C08G18/683—Unsaturated polyesters containing cyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/108—Hydrocarbon resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可剥离保护油墨及其制备方法。其同时兼顾附着力、弹性、剥离强度、耐高温等性能，其成膜条件简单，膜体具有良好的附着力、弹性、剥离强度、耐高温等性能，能实现快速整块剥离，剥离后无任何残留，且耐高温性能显著，且不粘连、不起雾，耐化学试剂能力强。所述可剥离保护油墨采用的马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃、氯乙烯‑醋酸乙烯酯‑马来酸共聚物树脂、聚苯乙烯‑聚氨酯‑不饱和聚酯树脂及有机硅改性丙烯酸酯橡胶作为主要成膜物；采用环氧树脂、醋酸丁酸纤维素、封闭型聚氨酯可剥离保护油墨的次要成膜物。

Description

一种可剥离保护油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可剥离保护油墨及其制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
可剥离保护材料是一种临时保护材料，与大多数普通的粘合剂、油墨、涂料不同，可剥离保护材料在起到保护基材的同时，还需要具有对保护基面有合适的附着力与可剥离性，同时还要求涂膜有一定的弹性、强度以及耐化学药品性等。
WO2005012434A1公开了种可剥离型组合物，其在特定的成膜用材料(2)中含有可剥离型粒子(3)，可剥离型粒子(3)具有第1可剥离型树脂和第2可剥离型树脂，其中，第1可剥离型树脂形成芯材料(5)，第2可剥离型树脂形成被覆材料(4)。且与所述第2可剥离型树脂相比，第1可剥离型树脂的易剥离程度相对较高。例如第1可剥离型树脂的表面张力为0.01N/m～0.025N/m，且第2可剥离型树脂的表面张力为0.026N/m～0.05N/m。
CN103923414A公开了一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方法，由包含60-80重量％氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇的三元共聚物，和10-30重量％聚氨酯树脂的原料制得。干燥薄膜的体积电阻率小于108Ω·m，在不需要加入导电钛白粉或者加入很少了导电钛白粉的情况下就能够满足一般抗静电需要，阻燃性能可达V0级，耐酸碱盐的侵蚀，具有良好的环境稳定性。保护膜可以通过各种方式在各种表面进行涂装，对基板表面的粘结力可以方便地通过改变原料组成的种类和比例进行调控，可应用于不同设备和器件的装饰与防护。
CN103031053A公开了一种触摸屏临时保护用UV固化可剥离保护油墨及其制备方法，UV固化可剥离保护油墨配方组成为：改性丙烯酸酯树脂50～70份，丙烯酸酯单体20～30份，光固化剂1.0-5.0份，触变剂0.1-1.0份，助剂0.1-5.0份，颜料0.1-1.0份；所述制备方法为：按配方比例准确称取各种原料，先将改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、光固化剂、助剂、颜料依次加入反应釜中搅拌，待搅拌均匀后，加入触变剂，分散均匀后出料。本发明的UV固化可剥离保护油墨为非溶剂且不含邻苯二甲酸酯类物质体系，更加安全环保。
CN102807785A公开了一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂55～65份，增塑剂35～45份，环氧树脂0.2～0.5份，热稳定剂0.5～1份，气相二氧化硅1～2份，色粉0.3～0.5份，流平剂0.6～1份，消泡剂0.6～1份和表面活性剂0.6～1份。该油墨采用无溶剂配方，印刷与成膜过程中无挥发性物质，是非反应型油墨，成膜条件简单，膜体的性能优良。
可剥离保护材料的成膜物，决定了可剥离保护材料的主要性能。现有技术中可剥离保护材料比较常用的成膜物有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、有机硅、氯醋树脂、丙烯酸树脂等。使用时，通常采用几种成膜物共混使用，然而，不同的成膜物在发挥自己的作用时，却影响了其他成膜物的效果，如采用聚氨酯弹性体与不饱和聚酯通过物理共混以达到改性的目的，但往往在提高其冲击韧性、降低固化收缩率的同时也降低了其它机械性能，从而导致可剥离保护材料的性能下降。现有技术中可剥离保护油墨一般存在以下问题：UV固化体系的可剥离保护油墨由于交联密度过高，漆膜过硬，导致附着力变差，容易脱落；非溶剂型的可剥离保护油墨中需要大量使用增塑剂，在高温成膜时增塑剂容易迁移至漆膜两侧，导致附着力、耐热性等变差，起不到保护的作用，且增塑剂对人体不友好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种综合性能优异的可剥离保护油墨及其制备方法，其不含有增塑剂、成膜条件简单，膜体具有良好的可剥离性、适中的附着力、耐高温等性能。本发明制备的可剥胶柔韧性和弹性好，附着力适中，能实现快速整块剥离，剥离后无任何残留，且耐高温性能显著，且不粘连、不起雾，耐化学试剂能力强。
本发明所采用的技术方案为：
一种可剥离保护油墨，其主要成膜物质：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂25-30份；马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃20-40份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂20-30份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶30-40份；
优选，所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其具有丙烯酰氧基的残基。
优选，所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物制备方法为：
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入70-100份饱和二元酸、10-70份不饱和二元酸和/或10-40份不饱和二元酸酐、80-160份多元醇、0.1-3份催化剂、100-200份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至120-140℃，维持2-3h后再逐渐升温150～190℃继续反应1-4h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加多元醇，反应0.5-2h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点。抽真空，洗涤，干燥。得到含有端羟基的不饱和聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多0.5-10.5mol％(摩尔百分比)；
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯50-120份、多异氰酸酯60-160份、催化剂0.1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温反应2-4h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1-5mol％(摩尔百分比)；
加入(甲基)丙烯酸羟烷酯30-90份，同时加入催化剂0.1-3份、阻聚剂0.1-3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应。抽真空，洗涤，干燥。得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。在此步骤中，控制(甲基)丙烯酸羟烷酯的用量，以使其刚好反应完体系中的-NCO。
步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物50-100份、苯乙烯、引发剂0.5-2份、溶剂50-300份，加热反应1-4h，继续升温反应0.5-2小时，停止反应，抽真空，洗涤，干燥。即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；所述端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物与苯乙烯的摩尔比优选为1∶1.5-3。
所述的二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸。其中，饱和二元酸选用四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、十八烷二酸。共聚物中含有四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸，使得与氯醋树脂具有良好的相容性，且对基材具有适中的附着力；而选用长链的十八烷二酸，则可以平衡共聚物分子的柔顺性。不饱和二元酸选用顺丁烯二酸；不饱和二元酸酐选用富马酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐。多元醇选用三甲基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇。多异氰酸酯选用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。所述(甲基)丙烯酸羟烷酯选用(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯，在共聚物分子结构中引入含羟基的(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯，使得分子链可自由旋转，使树脂具有优异的柔韧性的同时具有较好的附着力。
优选所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为7000～170000；分子量分布在3以下。
所述聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂兼具聚苯乙烯的低收缩性、聚氨酯的柔韧性以及不饱和聚酯树脂的附着力。在组合物中通过加入含有该三嵌段的共聚物，除发挥聚苯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯的特性外，还产生了良好的协同效果，其使用效果远好于将聚苯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯作为单独组分用于可剥离材料；通过分子设计，选用最佳的聚合单体以平衡可剥离材料的综合性能，实现材料结构、性能的可控设计。选用四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐，增加了与可剥离材料常用成膜物氯醋树脂的相容性，使得所制备的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂与氯醋树脂具有良好的相容性；选用三甲基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、十八烷二酸、(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯等长链分子，使得聚合物分子链可自由旋转，则很好兼顾可剥离材料的附着力与柔软性；聚苯乙烯嵌段则保证了可剥离材料优良的成膜性。
优选，马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃25-30份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂25-30份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶35-40份；聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂25-30份；
其中，优选所述马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃为马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物；其中，乙烯含量为3-5mol％；丁烯含量为1-3mol％；氯含量为12-16重量％；马来酸酐的含量为5～9重量％，其数均分子量为7000-400.000；更优选，其中乙烯含量为4.0mol％；丁烯含量为2.5mol％；氯含量为15重量％；马来酸酐的含量为7重量％，数均分子量为10000-200.000。申请人发现，在本申请的体系中，在氯含量低于12wt％的情况，漆膜附着力变差；其氯含量高于16重量％，漆膜的可剥性下降。
优选，氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂的重均数均分子量为40.000-80.000；
优选，有机硅改性丙烯酸酯橡胶中所述有机硅含量为5-10wt％；重均数均分子量为50.000-600.000；所述丙烯酸酯单体可为下列物质的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯。有机硅单体可为下列物质的一种或多种：γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，丙烯酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基硅烷，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，丙烯酸根合丙基三乙酰氧基硅烷，(甲基)丙烯酸根合丙基三乙酰氧基硅烷。
申请人意外发现，不受现有技术中的理论制约，上述用量的四种聚合物在成膜过程中，除发挥各自的特性外，组分之间相互配合，取长补短，能产生良好的协同效果，其效果远好于单独使用其中的一种或两种树脂；采用上述用量的四种聚合物作为成膜物，漆膜能很好平衡附着力与可剥性；尤其是所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂，其在很好赋予漆膜良好可剥性的同时，显著提高油墨的耐高温性。
申请人更意外发现，在上述配方中加入以下用量的次要成膜物质，除能进一步平衡附着力与可剥性外，还能改善漆膜的耐高温性，并产生自流平效果，无需加入其它流平剂。所述的次要成膜物质组成为：醋酸丁酸纤维素，10-15份；环氧树脂，10-15份，封闭型聚氨酯，10-15份；优选，次要成膜物质还含有：有机锡类催化剂，1-2份。
由于环氧树脂是现有技术已知的物质，在此不再赘述。优选环氧树脂为环氧值为0.8～1.2的环氧树脂；合适的环氧树脂本领域常用环氧树脂，如使用聚乙二醇、聚丙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等缩水甘油醚化物、脂环式环氧化合物、环氧树脂E-39、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、环氧树脂E-56D中的一种或几种；
基于反应活性，稳定性，耐黄变等，优选封闭型聚氨酯中-NCO含量在6-9wt％，最低固化温度在大于120℃，如B1370B。
有机锡优选二丁基二月桂酸锡、三月桂酸单丁基锡或巯基油酸甲基锡中的任意一种；
优选，所述可剥离油墨还含有颜料，触变剂，消泡剂，抗氧剂，溶剂等；
优选的含量为颜料1-3份；触变剂0.1-0.5份；消泡剂，0.1-0.5份；抗氧剂，0.1-0.5份；溶剂20-60份。
所述颜料常用本领域常用颜料，如铁蓝、群青蓝、钴蓝或酞菁蓝中的一种或两种以上的混合物；
所述触变剂优选气相法二氧化硅；
所述消泡剂为有机硅消泡剂，其作用是减少制造和使用过程中所产生的气泡。
所述的抗氧剂选自烷基化受阻酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、硫代酸酯、烷基化受阻胺或羟基苯并***中的一种或几种的混合物；优选烷基化受阻酚类物质四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(Irganox1010)或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irganox168)。
所述溶剂选择本领域常用的有机溶剂；可列举酯系、酮系、氯系、醇系、醚系、烃系、醚酯系等。例如可列举为乙基卡必醇乙酸酯、丁基纤溶剂乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇二***乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲基醚乙二醇酯、γ-丁内酯、丙酸-3-***乙酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甘醇***醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、环己烷、二甲苯中的一种或多种。
所述可剥离保护油墨在25℃时的粘度优选为2000～60,000cps，优选20,000～30,000cps。
所述可剥离保护油墨的制备方法，其制备方法采用本领域常用的方法，如：将所述原料进行均匀分散后形成所述可剥离保护油墨。
优选制备方法包括如下步骤：
1)准确称量各种原料；
2)将主成膜物与溶剂分散均匀，得到混合溶液1；
3)然后加入颜料、消泡剂、抗氧剂(如果需要，以及加入次成膜物)，三辊研磨机研磨，得到混合溶液2；
4)然后加入触变剂，分散均匀出料。
所述可剥离保护油墨的应用方法，所述油墨通过丝网印刷工艺印刷于ITO玻璃或PET薄膜基材上，丝印网板目数为250目或300目，保持刮刀呈45°角，使油墨均匀涂覆于基材上。印刷完毕后经过烘烤成膜，将该膜从基材上完全地剥离。
相对于现有技术，本申请的优点：
1)现有技术中，多采用氯醋树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂作为可剥离保护油墨的主要成膜物质。然而，氯醋树脂作为常用的成膜物，其综合性能不好，而常用的丙烯酸酯树脂(如(甲基)丙烯酸甲酯树脂，PMMA)不具有良好的弹性，环氧树脂的附着力不佳，导致该类可剥离保护油墨在使用中通常不能同时兼顾膜的附着力和可剥性，在剥离时不能整块剥离或附着力太差。申请人发现上述用量的马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂、有机硅改性丙烯酸酯橡胶、聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂在成膜过程中，除发挥各自的特性外，组分之间相互配合，取长补短，能产生良好的协同效果，能很好平衡漆膜的附着力与可剥性，且耐高温性能优异。
2)在上述主成膜组分中同时加入一定量的加入醋酸丁酸纤维素、环氧树脂、封闭型聚氨酯作为可剥离保护油墨的次要成膜物，其效果更优。醋酸丁酸纤维素常用作油墨的助剂，申请人意外发现将醋酸丁酸纤维素作为成膜物，与环氧树脂、封闭型聚氨酯复配作为次要成膜物，通过环氧树脂、封闭型聚氨酯、醋酸丁酸纤维素(其含有羟基、羧基等)之间的化学反应，三者在成膜过程中形成微交联，形成微观的三维网状结构，在不削弱漆膜其他性能的情况下，进一步改善可剥性、耐高温、耐化学药品等性能。且本申请所述的主、次成膜物，在油墨成膜过程中产生了良好的协同效果，使得漆膜的性能得以大幅度提升。
3)本申请所述可剥离油墨中，无需加入流平剂，其具有自流平效果；且无需加入增塑剂，更环保。
4)采用聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂除发挥聚苯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯的特性外，还能显著提高油墨的耐高温性，并解决了聚苯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯树脂在组合物中的相容性问题，其效果远好于分别加入聚苯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯。而且，聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂与其余组分产生了良好的协同效果，提高材料的综合性能。
测试项目
成膜性测试
将印刷好有本发明可剥离保护油墨的ITO玻璃基板置于145-160℃条件下烘烤20～30min后取出，观察成膜情况，包括边缘缩墨、缩孔、膜龟裂、指触成膜是否干爽。如果成膜没有上述任何一种情况，记为“○”；如果成膜有上述任何一种情况，记为“×”。
粘附可剥性测试
将本发明可剥离保护油墨丝印于ITO玻璃基板25mm*20cm，并在145-160℃条件下烘烤20-30min成膜，然后，按剥离速度300mm/min沿180°方向(逆方法)拉伸，把开始剥离的力作为剥离力，单位“gf/inch”。当剥离力在10-30gf/inch时整块剥离无残留则粘附可剥性最好，记为“○○”；当剥离力在10-30gf/inch时整块剥离但有微量残留(残留面积小于5％)则粘附可剥性好，记为“○”；当剥离力小于10gf/inch时可剥无残留但粘附性较差，记为“△”；当剥离力大于30gf/inch时则粘附性好难剥离有残留，记为“×”。
耐高温测试
将本发明可剥离保护油墨丝印于玻璃基板，并在145-160℃条件下烘烤20-30min成膜，然后将其置于热烘烤250℃×2小时，观察膜是否收缩、龟裂、泛黄等现象；如有没有上述现象表明耐热性最好，记为“○○”；如果有少量泛黄、龟裂或微量收缩表明耐热性好，记为“○”；如果上述三种现象同时存在表明耐热性较差，记为“×”。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
制备例1
制备聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入40份四氯邻苯二甲酸、20份四溴邻苯二甲酸、35份十八烷二酸、45份顺丁烯二酸、15份富马酸酐、15份六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、55份三甲基戊二醇、60份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0.3份催化剂、150份环己烷，通氮气并搅拌，缓慢升温至125℃，维持2h后再逐渐升温165℃继续反应3h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，反应1h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点，得到含有端羟基的不饱和聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多1.5mol％；
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯80份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯120份、催化剂0.1份、环己烷200份加入反应容器中，升温反应2h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1.5mol％(摩尔百分比)；
加入准确计量的丙烯酸羟基十二烷基酯，同时加入催化剂0.3份、阻聚剂0.3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。在此步骤中，丙烯酸羟基十二烷基酯的用量刚好反应完体系中的-NCO。
步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物100份、苯乙烯150份、引发剂0.5份、环己烷300份，加热反应4h，继续升温反应0.5小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；
所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为9500，分子量分布为2。
实施例1
所述可剥离保护油墨含有如下原料：
马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物28份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂25份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶37份；聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂30份；颜料2份；触变剂0.2份；消泡剂，0.3份；抗氧剂，0.5份；溶剂40份。
其制备方法为：
1)准确称量各种原料；
2)将主成膜物与溶剂(质量比，NMP∶环己烷∶MEK＝50∶30∶20)分散均匀，得到混合溶液1；
3)然后加入颜料、消泡剂、抗氧剂，三辊研磨机研磨，得到混合溶液2；
4)然后加入触变剂，分散均匀出料。
实施例2
所述可剥离保护油墨含有如下原料：
马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物30份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂30份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶35份；聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂25份；醋酸丁酸纤维素，10份；环氧树脂，10份，封闭型聚氨酯，15份；有机锡，1份；颜料3份；触变剂0.4份；消泡剂，0.5份；抗氧剂，0.4份；溶剂20份。
其制备方法为：
1)准确称量各种原料；
2)将主成膜物与溶剂分散均匀，得到混合溶液1；
3)然后加入颜料、消泡剂、抗氧剂、次成膜物，三辊研磨机研磨，得到混合溶液2；
4)然后加入触变剂，分散均匀出料。
实施例3
所述可剥离保护油墨含有如下原料：
马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物35份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂25份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶30份；聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂30份；醋酸丁酸纤维素，11份；环氧树脂，12份，封闭型聚氨酯，10份；有机锡，2份；颜料2份；触变剂0.3份；消泡剂，0.5份；抗氧剂，0.4份；溶剂30份。
其制备方法为：
1)准确称量各种原料；
2)将主成膜物与溶剂分散均匀，得到混合溶液1；
3)然后加入颜料、消泡剂、抗氧剂、次成膜物，三辊研磨机研磨，得到混合溶液2；
4)然后加入触变剂，分散均匀出料。
实施例4
所述可剥离保护油墨含有如下原料：
马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物28份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂25份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶37份；聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂30份；醋酸丁酸纤维素，12份；环氧树脂，12份，封闭型聚氨酯，15份；有机锡，1.5份；颜料2份；触变剂0.3份；消泡剂，0.5份；抗氧剂，0.4份；溶剂30份。
其制备方法为：
1)准确称量各种原料；
2)将主成膜物与溶剂分散均匀，得到混合溶液1；
3)然后加入颜料、消泡剂、抗氧剂、次成膜物，三辊研磨机研磨，得到混合溶液2；
4)然后加入触变剂，分散均匀出料。
对比例1
所述可剥离保护油墨含有如下原料：
马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物80份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂20份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶20份；聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂5份；颜料2份；触变剂0.2份；消泡剂，0.3份；抗氧剂，0.5份；溶剂40份。
其制备方法同实施例1。
对比例2
所述可剥离保护油墨含有如下原料：
马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物50份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂40份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶30份；颜料2份；触变剂0.2份；消泡剂，0.3份；抗氧剂，0.5份；溶剂40份。
其制备方法同实施例1。
对比例3
所述可剥离保护油墨含有如下原料：
马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物28份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂25份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶37份；聚苯乙烯，10份；聚氨酯，10份；不饱和聚酯树脂，10份；醋酸丁酸纤维素，12份；环氧树脂，12份，封闭型聚氨酯，15份；有机锡，1.5份；颜料2份；触变剂0.3份；消泡剂，0.5份；抗氧剂，0.4份；溶剂30份。
其制备方法同实施例1。
对比例4
现有技术的可剥离保护油墨，含有以下组分：氯醋树脂，40份；MMA树脂，15份；环氧树脂，10份；己二酸二辛酯，23份；环氧大豆油，10份
采用相同的工艺，将实施例、对比例的可剥离保护油墨通过丝网印刷工艺均匀涂覆玻璃基材上，进行测试。
测试结果如表1所述
表1
编号 成膜性 粘附可剥性 耐高温 综合评定
实施例1 ○ ○ ○ 良
实施例2 ○○ ○○ ○○ 优
实施例3 ○○ ○○ ○○ 优
实施例4 ○○ ○○ ○○ 优
对比例1 ○ × ○ 差
对比例2 × △ × 差
对比例3 × △ × 差
对比例4 × × × 差
由表1的测试结果可知，同时含有本申请所述特定用量范围内的主成膜物(马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂、有机硅改性丙烯酸酯橡胶、聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂)的可剥离保护油墨同时兼顾附着力、剥离强度、弹性、耐高温等性能，具有预料不到的技术效果，其性能远好于采用氯醋树脂、(甲基)丙烯酸甲酯树脂、环氧树脂作为成膜物的可剥离保护油墨。且由实验数据明显可以看出，同时采用马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂、有机硅改性丙烯酸酯橡胶、聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂的可剥离保护油墨，其效果远优于单独使用其中的一种或多种的可剥离保护油墨，这三种聚合物之间具有良好的协同效果；采用环氧树脂、醋酸丁酸纤维素、封闭型聚氨酯作为次要成膜物，其粘附可剥性、耐高温性得到大幅提高；相对于单独采用环氧树脂，其达不到环氧树脂与醋酸丁酸纤维素、封闭型聚氨酯之间的协同效果；加入聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂可提高可剥离保护油墨的耐高温性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种可剥离保护油墨，其特征在于，其成膜物质的组份及用量为：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂25-30份；马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃20-40份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂20-30份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶30-40份；
其中，所述聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂含有(甲基)丙烯酰氧基的残基；其合成原料包括：四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、十八烷二酸、顺丁烯二酸、富马酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、三甲基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
其中，所述马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃为马来酸酐接枝改性的氯化乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物；其中，乙烯含量为3-5mol％；丁烯含量为1-3mol％；氯含量为12-16重量％；马来酸酐的含量为5～9重量％；其数均分子量为7,000-400,000。
2.如权利要求1所述的可剥离保护油墨，其特征在于，除权利要求1所述成膜物外，所述成膜物质还含有以下组份及含量的次成膜物质：醋酸丁酸纤维素10-15份；环氧树脂10-15份；封闭型聚氨酯10-15份。
3.如权利要求1或2所述的可剥离保护油墨，其特征在于，优选：马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃25-30份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂25-30份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶35-40份；聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂25-30份。
4.如权利要求2所述的可剥离保护油墨，其特征在于，次成膜物组成为：醋酸丁酸纤维素，10-15份；环氧树脂10-15份；封闭型聚氨酯10-15份；有机锡类催化剂1-2份。
5.如权利要求1-2任一项所述的可剥离保护油墨，其特征在于，
所述马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃中乙烯含量为4.0mol％；丁烯含量为2.5mol％；氯含量为15重量％；马来酸酐的含量为5～9重量％；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂氯乙烯含量为61.0±1.0wt％；醋酸乙烯酯含量39.0±1.0wt％。
6.如权利要求1-2任一项所述的可剥离保护油墨，其特征在于，所述聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂的聚合方法为：
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入70-100份饱和二元酸、10-70份不饱和二元酸和/或10-40份不饱和二元酸酐、80-160份多元醇、0.1-3份催化剂、100-200份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至120-140℃，维持2-3h后再逐渐升温150～190℃继续反应1-4h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加多元醇，反应0.5-2h，直至体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点，得到含有端羟基的不饱和聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多0.5-10.5mol％(摩尔百分比)；
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯50-120份、多异氰酸酯60-160份、催化剂0.1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温反应2-4h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1-5mol％(摩尔百分比)；
加入(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯30-90份，同时加入催化剂0.1-3份、阻聚剂0.1-3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；
步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物50-100份、苯乙烯、引发剂0.5-2份、溶剂50-300份，加热反应1-4h，继续升温反应0.5-2小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂。
7.如权利要求1-2任一项所述的可剥离保护油墨，其特征在于，其还含有：颜料1-3份；触变剂0.1-0.5份；消泡剂0.1-0.5份；抗氧剂0.1-0.5份；溶剂20-60份。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入70-100份饱和二元酸、10-70份不饱和二元酸和/或10-40份不饱和二元酸酐、80-160份多元醇、0.1-3份催化剂、100-200份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至120-140℃，维持2-3h后再逐渐升温150～190℃继续反应1-4h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加多元醇，反应0.5-2h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点，得到含有端羟基的不饱和聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多0.5-10.5mol％(摩尔百分比)；
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯50-120份、多异氰酸酯60-160份、催化剂0.1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温反应2-4h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1-5mol％(摩尔百分比)；
加入(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯30-90份，同时加入催化剂0.1-3份、阻聚剂0.1-3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；
步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物50-100份、苯乙烯、引发剂0.5-2份、溶剂50-300份，加热反应1-4h，继续升温反应0.5-2小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；
所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为7,000～170,000；分子量分布在3以下。
9.一种自流平可剥离保护油墨，其特征在于，其由以下组份及含量组成：
主成膜物：马来酸酐接枝改性的氯化聚烯烃25-30份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂25-30份；有机硅改性丙烯酸酯橡胶35-40份；聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂25-30份；
次要成膜物质组成为：醋酸丁酸纤维素10-15份；环氧树脂10-15份；封闭型聚氨酯10-15份；有机锡类催化剂1-2份；
颜料1-3份；触变剂0.1-0.5份；消泡剂0.1-0.5份；抗氧剂0.1-0.5份；溶剂20-60份；
所述聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物采用以下方法制备：
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入40份四氯邻苯二甲酸、20份四溴邻苯二甲酸、35份十八烷二酸、45份顺丁烯二酸、15份富马酸酐、15份六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、55份三甲基戊二醇、60份2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、0.3份催化剂、150份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至125℃，维持2h后再逐渐升温165℃继续反应3h，直至酸值接近或达到40mgKOH/g，继续补加2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，反应1h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯；在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多1.5mol％；
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯80份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯120份、催化剂0.1份、溶剂200份加入反应容器中，升温反应2h，当-NCO％稳定时，得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；其中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1.5mol％(摩尔百分比)；
加入准确计量的丙烯酸羟基十二烷基酯，同时加入催化剂0.3份、阻聚剂0.3份，继续反应，至体系中NCO耗尽，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；在此步骤中，丙烯酸羟基十二烷基酯的用量刚好反应完体系中的-NCO；
步骤(3)：聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物100份、苯乙烯150份、引发剂0.5份、溶剂300份，加热反应4h，继续升温反应0.5小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂。
10.一种如权利要求1-7任一项所述可剥离保护油墨或如权利要求9所述自流平可剥离保护油墨的应用。
CN201510105534.5A 2015-03-05 2015-03-05 一种可剥离保护油墨及其制备方法 Active CN104710890B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510105534.5A CN104710890B (zh) 2015-03-05 2015-03-05 一种可剥离保护油墨及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510105534.5A CN104710890B (zh) 2015-03-05 2015-03-05 一种可剥离保护油墨及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104710890A CN104710890A (zh) 2015-06-17
CN104710890B true CN104710890B (zh) 2017-10-10

Family

ID=53410628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510105534.5A Active CN104710890B (zh) 2015-03-05 2015-03-05 一种可剥离保护油墨及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104710890B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106739738A (zh) * 2017-01-03 2017-05-31 泸州金鑫科技有限公司 一种激光全息光栅图文水转印花纸制作方法
CN109467981A (zh) * 2018-10-31 2019-03-15 深圳市金达盛化工有限公司 一种丝印油墨及其制备方法
CN109664573B (zh) * 2018-12-25 2020-07-17 常州市华健药用包装材料股份有限公司 一种可印刷的高强度固体药用冷冲压成型复合硬片

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60206881A (ja) * 1984-03-30 1985-10-18 Pentel Kk 筆記具用インキ
JP4138598B2 (ja) * 2003-07-30 2008-08-27 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 剥離性組成物、熱転写記録媒体及び転写性保護フィルム
CN102807785B (zh) * 2012-08-06 2014-04-09 武汉理工大学 一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法
CN103031053B (zh) * 2013-01-06 2015-07-29 北京海斯迪克新材料有限公司 触摸屏临时保护用uv固化可剥蓝胶及其制备方法
CN103923414B (zh) * 2014-04-16 2016-01-20 潍坊胜达科技股份有限公司 可剥离保护膜及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN104710890A (zh) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104673140B (zh) 一种可剥胶及其制备方法
CN104710882B (zh) 一种可剥离蓝胶及其制备方法
CN104710890B (zh) 一种可剥离保护油墨及其制备方法
CN106133813A (zh) 透明树脂层、带有粘合剂层的偏振膜及图像显示装置
CN101688090B (zh) 彩色丙烯酸类树脂粘合剂和标记膜
KR101447775B1 (ko) 감촉 특성이 우수한 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 전사시트
CN103421383B (zh) 一种触摸屏热固化可剥蓝胶及其制备方法
US20090048378A1 (en) Water-based one-pack-type coating composition and coated article
TWI510574B (zh) 有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用
JP7312528B2 (ja) タッチパネルデバイス、及びタッチパネル
CN105764689A (zh) 表面保护膜、表面保护膜的制造方法、以及光学元件
CN102317397B (zh) 光学构件用射线固化型粘合剂组合物以及粘合型光学构件
CN106085187A (zh) 一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法
CN110317550A (zh) 一种oled薄膜封装制程用pu保护膜及其制备方法
CN106232755A (zh) 粘着片和光学部件
CN108728023A (zh) 压敏粘合剂组合物和使用该组合物而形成的膜
CN104903417A (zh) 粘合剂组合物及光学构件表面保护膜
CN106118554A (zh) 粘着剂层及粘着膜
CN104672394B (zh) 一种聚苯乙烯‑聚氨酯‑不饱和聚酯共聚物及其制备方法
CN109593503A (zh) 具有高剥离强度和可去除性的可去除性压敏粘合剂
CN105385371A (zh) 透明导电膜用承载膜及层叠体
JP6032032B2 (ja) 粘着剤組成物
CN101855310B (zh) 活性能量射线固化型压敏粘合涂膜形成用组合物及使用该组合物的剥离性粘合加工纸
CN110003818A (zh) 具有超可去除性和耐溶剂性的压敏粘合剂
JP2009249491A (ja) 改修用プライマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant