CN104710586A - 一种聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于可剥离材料的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及其制备方法。所述共聚物具有(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯的残基，其数均分子量为5000～70000；分子量分布在3以下。采用所述聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物形成的可剥离保护材料，能实现快速整块剥离，剥离后无任何残留，尤其是抗收缩、耐高温性能显著，且不粘连、不起雾，耐化学试剂能力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及制法，属于高分子合成领域。
背景技术
可剥离保护材料是一种临时保护材料，与大多数普通的粘合剂、油墨、涂料不同，可剥离保护材料在起到保护基材的同时，还需要具有对保护基面有合适的附着力与可剥离性，同时还要求涂膜有一定的弹性、强度以及耐化学药品性等。
CN 103031025 A公开了一种触摸屏临时保护用热固化非溶剂型可剥蓝胶及制备方法，该可剥蓝胶配方组成为：氯醋树脂30～50份，丙烯酸酯树脂10～30份，环氧树脂10～20份，增塑剂20-30份，触变剂0.1-1.0份，颜料0.1-1.0份。其制备方法为：按配方比例准确称取各种原料，先将氯醋树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、增塑剂、颜料依次加入反应釜中搅拌，待搅拌均匀后，加入触变剂，分散均匀后出料。
WO2005012434A1公开了种可剥离型组合物，其在特定的成膜用材料(2)中含有可剥离型粒子(3)，可剥离型粒子(3)具有第1可剥离型树脂和第2可剥离型树脂，其中，第1可剥离型树脂形成芯材料(5)，第2可剥离型树脂形成被覆材料(4)。且与所述第2可剥离型树脂相比，第1可剥离型树脂的易剥离程度相对较高。例如第1可剥离型树脂的表面张力为0.01N/m～0.025N/m，且第2可剥离型树脂的表面张力为0.026N/m～0.05N/m。
CN103923414A公开了一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方法，由包含60-80重量％氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇的三元共聚物，和10-30重量％聚氨酯树脂的原料制得。干燥薄膜的体积电阻率小于108Ω·m，在不需要加入导电钛白粉或者加入很少了导电钛白粉的情况下就能够满足一般抗静电需要，阻燃性能可达V0级，耐酸碱盐的侵蚀，具有良好的环境稳定性。保护膜可以通过各种方式在各种表面进行涂装，对基板表面的粘结力可以方便地通过改变原料组成的种类和比例进行调控，可应用于不同设备和器件的装饰与防护。
可剥离保护材料的成膜物，决定了可剥离保护材料的主要性能。现有技术中可剥离保护材料比较常用的成膜物有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、有机硅、氯醋树脂、丙烯酸树脂等。使用时，通常采用几种成膜物共混使用，然而，不同的成膜物在发挥自己的作用时，却影响了其他成膜物的效果，如采用聚氨酯弹性体与不饱和聚酯通过物理共混以达到改性的目的，但往往在提高其冲击韧性、降低固化收缩率的同时也降低了其它机械性能，从而导致可剥离保护材料的性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种综合性能优异的可剥离保护材料用成膜物及其制备方法。所述可剥离保护膜具有优异的抗收缩性、可剥性。
本申请所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其具有(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯的残基，其数均分子量为5000～70000；分子量分布在3以下。
本发明的技术思路为：
第一步，通过含有二元不饱和羧酸和/或酸酐的二元酸混合物与过量的多元醇缩合聚合得到含有端羟基的不饱和聚酯，然后在与多异氰酸酯反应，通过控制异氰酸酯的用量，得到含有端-NCO的聚氨酯-不饱和聚酯树脂；然后再加入(甲基)丙烯酸羟烷酯，通过控制(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量，将端基转变为(甲基)丙烯酰氧基；最后加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，通过苯乙烯与丙烯酰氧基的共聚，得到聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂。
其制备方法为：
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入50-90份四氯邻苯二甲酸和十八烷二酸的混合物、20-60份衣康酸和六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐的混合物、100-150份新戊二醇和双丙氧基化的双酚A的混合物、0.1-3份酯化催化剂、100-200份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至110-150℃，维持2-3h后再逐渐升温155～180℃继续反应2-4h，直至酸值接近或达到30mgKOH/g，继续补加新戊二醇，反应1-2h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯。优选，在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多0.5-7mol％(摩尔百分比)；
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯60-100份、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)80-150份、氨基甲酸酯化催化剂0.1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温反应2-4h，当-NCO％稳定时即为反应终点；得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。优选，在此步骤中，-NCO的用量相对于-OH的用量多1-5mol％(摩尔百分比)；
加入(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯50-100份，同时加入氨基甲酸酯化催化剂0.1-3份、阻聚剂0.1-3份，继续反应。通过红外线吸收光谱的异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失来终止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。优选，在此步骤中，控制(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯的用量，以使其刚好反应完体系中的-NCO。
步骤(3)：聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物50-100份、苯乙烯50-80份、甲基丙烯酸甲酯20-60份、引发剂0.5-2份、溶剂50-300份，加热反应1-4h，继续升温反应0.5-2小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；优选，在此步骤中，所述端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选为1∶(0.5-1)∶(0.2-0.5)。
聚合单体选用六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸，使得本申请所述聚合物与可剥离材料常用的氯醋树脂具有良好的相容性，且对基材具有适中的附着力；选用长链的十八烷二酸，则可以平衡共聚物分子的柔顺性，还利于降低成膜时的收缩性；选用新戊二醇、双丙氧基化的双酚A，可使漆膜具有优异的可剥离性；在共聚物分子结构中引入(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，使得分子链可自由旋转，使漆膜具有优异的柔韧性的同时具有较好的抗收缩能力。
优选所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为9000～50000；分子量分布在2.5以下。
所述溶剂选择本领域常用的有机溶剂；可列举酯系、酮系、氯系、醇系、醚系、烃系、醚酯系等。例如可列举为乙基卡必醇乙酸酯、丁基纤溶剂乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇二***乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲基醚乙二醇酯、γ-丁内酯、丙酸-3-***乙酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甘醇***醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、环己烷、二甲苯中的一种或多种。
步骤1所述酯化催化剂的例子，可以举出乙酸锰、二丁基氧化锡、草酸亚锡、乙酸锌及乙酸钴等公知的催化剂。这些材料可以单独使用或组合多种使用。
步骤2所述氨基甲酸酯化催化剂使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物或/和胺盐组成的组中的1种以上的氨基甲酸酯化催化剂。作为前述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡(Stannous octoate)、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。作为前述金属氯化物，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的氯化物，例如氯化高钴、二氯化镍、氯化铁等。作为前述乙酰丙酮金属盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。作为前述金属硫酸盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的硫酸盐，例如硫酸铜等。作为前述胺化合物，例如可列举出以往公知的三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、二吗啉代二***、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N，N-二甲基氨基丙基)胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟基丙基)咪唑、1-(3’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟基乙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’-双(2-羟基乙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’-双(2-羟基丙基)胺、N，N-二甲基氨基乙基-N’，N’-双(2-羟基乙基)胺、N，N-二甲基氨基乙基-N’，N’-双(2-羟基丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。作为前述胺盐，例如可列举出DBU(1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7)的有机酸盐系的胺盐等。前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量按通常的量的比例就足够了，优选为0.1～3份，更优选为0.5～2.5质量份。
所述引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制，VA-057)等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合成的氧化还原类引发剂等。
作为阻聚剂的例子，可以举出对苯醌、甲苯醌、萘醌、菲醌及2，5-联苯对苯醌等醌类；甲基氢醌、氢醌、叔丁基儿茶酚、单叔丁基氢醌、及2，5-二叔丁基氢醌等氢醌类；以及氢醌单甲醚及2，6-二叔丁基对甲酚等单酚类等。这些物质可以单独使用或组合多种使用
相对于现有技术，本申请具有以下技术效果：
(1)所述聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂兼具聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的低收缩性、聚氨酯的柔韧性以及不饱和聚酯树脂的附着力。在组合物中通过加入含有该嵌段的共聚物，除发挥聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、不饱和聚酯的特性外，还产生了良好的协同效果，其使用效果远好于将聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、不饱和聚酯作为单独组分用于可剥离材料；
(2)通过分子设计，选用最佳的聚合单体以平衡可剥离材料的综合性能，实现材料结构、性能的可控设计。本申请所述可剥离材料，具有良好的可剥离性，而且具有良好的成膜抗收缩能力。聚合单体选用六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸，使得本申请所述聚合物与可剥离材料常用的氯醋树脂具有良好的相容性，且对基材具有适中的附着力；选用长链的十八烷二酸，则可以平衡共聚物分子的柔顺性，还利于降低成膜时的收缩性；选用新戊二醇、双丙氧基化的双酚A，可使漆膜具有优异的可剥离性；在共聚物分子结构中引入(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，使得分子链可自由旋转，使漆膜具有优异的柔韧性的同时具有较好的抗收缩能力。
(3)通过混合酸、混合醇的复配使用，更好平衡附着力和可剥性，以及可剥离材料的其他性能。
本申请所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物可用作可剥离材料的成膜物，适用于木材、塑料、金属、剥离、ITO板材等材料的保护。
一种可剥离保护膜的组合物，基于组合物总重量，包含
a)本申请所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，占45-70wt％；
b)氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物，占10～45wt％；其中，醋酸乙烯的含量为5～15％；
c)聚氨酯丙烯酸酯弹性体，占8-15wt％；
d)增塑剂，占7～14wt％；优选，二异丁酸酯类增塑剂TXIB；
e)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，K值介于50.0～56.5，其聚合度介于800～1000，占5～10wt％；
f)助剂。
所述可剥离保护材料，能实现快速整块剥离，剥离后无任何残留，且抗收缩、耐高温性能显著，且不粘连、不起雾，耐化学试剂能力强。
具体实施方式
实施例1
其制备方法为：
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入90份四氯邻苯二甲酸和十八烷二酸的混合物(四氯邻苯二甲酸60份、十八烷二酸30份)、30份衣康酸和六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐的混合物(衣康酸10份、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐20份)、120份新戊二醇和双丙氧基化的双酚A的混合物(新戊二醇50份、双丙氧基化的双酚A70份)、0.5份催化剂、120份NMP，通氮气并搅拌，缓慢升温至115℃，维持2h后再逐渐升温160℃继续反应2.5h，直至酸值接近或达到30mgKOH/g，继续补加新戊二醇，以至-OH的用量相对于-COOH的用量过量0.5mol％；继续反应1h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯。
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯70份、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)100份、氨基甲酸酯化催化剂0.1份、NMP 200份加入反应容器中，升温120℃反应2.5h，当-NCO％稳定时即为反应终点；得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。
加入(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯80份，同时加入氨基甲酸酯化催化剂1份、阻聚剂2份，继续反应。通过红外线吸收光谱的异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失来终止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。
步骤(3)：聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物100份、苯乙烯60份、甲基丙烯酸甲酯40份、引发剂0.5份、NMP 160份，加热至75℃反应3h，继续升温至90℃反应1小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂。
所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为20000，分子量分布为2。
实施例2
其制备方法为：
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入70份四氯邻苯二甲酸和十八烷二酸的混合物(四氯邻苯二甲酸30份、十八烷二酸40份)、50份衣康酸和六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐的混合物(衣康酸25份、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐25份)、140份新戊二醇和双丙氧基化的双酚A的混合物(新戊二醇70份、双丙氧基化的双酚A80份)、0.5份催化剂、180份NMP，通氮气并搅拌，缓慢升温至125℃，维持2h后再逐渐升温170℃继续反应2.5h，直至酸值接近或达到30mgKOH/g，继续补加新戊二醇，以至-OH的用量相对于-COOH的用量过量1mol％；继续反应1h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯。
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯100份、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)120份、氨基甲酸酯化催化剂0.1份、NMP 250份加入反应容器中，升温120℃反应2.5h，当-NCO％稳定时即为反应终点；得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。
加入(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯90份，同时加入氨基甲酸酯化催化剂1份、阻聚剂2份，继续反应。通过红外线吸收光谱的异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失来终止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物。
步骤(3)：聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物90份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸甲酯50份、引发剂0.5份、NMP 160份，加热至75℃反应3h，继续升温至90℃反应1小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂。
所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物数均分子量为11000，分子量分布为1.5。
实施例3
一种可剥离保护膜的组合物，基于组合物总重量，包含
a)本申请所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，占65wt％；
b)氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物，占10wt％；其中，醋酸乙烯的含量为10％；
c)聚氨酯丙烯酸酯弹性体，占10wt％；
d)增塑剂TXIB，占7wt％；
e)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，5wt％
f)剩余为常用助剂。
对比例1
实施例3中的a组分替换为以下四种单独的共聚物：聚苯乙烯20％，聚氨酯，15％，聚甲基丙烯酸甲酯10wt％，不饱和聚酯20％。其余组分即用量与实施例3相同，
将实施例3、对比例1的组合物在如下相同的工艺下成膜：将组合物涂布于玻璃基板上，经150℃×2分钟成膜。测试以下项目
1，抗收缩
通过测量漆膜周边与玻璃基板周边的最长长度来评价抗收缩程度。
2，耐高温：
在温度180℃条件下，将可剥离保护膜烘烤10分钟后，再重复烘烤3次，可剥离保护膜的胶层仍具有韧性。
3，可剥性：
将可剥离保护膜与3M胶带(tape)贴合后，将3M胶带剥除，3M胶带需没有残胶出现。
4，附着性：
在温度45℃条件下，以频率46kHz超音波对附着可剥离保护膜的被胶物震荡5分钟，再目测观察可剥离保护膜是否会与被胶物剥离，没有出现剥离问题，代表可剥离保护膜具有极佳的附着能力。
4，成膜性
观察漆膜是否有翘曲、气泡等
测试结果如下
| 测试项目 | 实施例3 | 对比例1 |
| 抗收缩 | 优/最大边距0.1cm | 差/最大边距0.8cm |
| 耐高温 | 优 | 差 |
| 可剥性 | 无残胶 | 有残胶 |
| 附着性 | 无剥落 | 剥落 |
| 成膜性 | 优 | 差/翘曲 |
由如上测试结果可以看出，采用本申请所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其具有良好的抗收缩、可剥性、附着性、耐高温性以及良好的成膜特性。聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物相对于四种聚合物的混合使用，产生了协同效果。
本文字说明采用实施例来公开包括最佳模式在内的本发明，并且还使任何本领域技术人员实施和利用本发明。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可包括对本领域技术人员来说可行的其它实施例。这种其它实施例，如它们具有不与权利要求的文字语言相异的结构要素，或如果它们包括与权利要求的文字语言没用显著差异的结果要素，则应在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种可剥离保护材料用聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其特征在于，其具有(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯的残基；其数均分子量为5000～70000；分子量分布在3以下。
2.一种可剥离保护材料用聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤(1)：含有端羟基的不饱和聚酯的合成
在带搅拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入50-90份四氯邻苯二甲酸和十八烷二酸的混合物、20-60份衣康酸和六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐的混合物、100-150份新戊二醇和双丙氧基化的双酚A的混合物、0.1-3份酯化催化剂、100-200份溶剂，通氮气并搅拌，缓慢升温至110-150℃，维持2-3h后再逐渐升温155～180℃继续反应2-4h，直至酸值接近或达到30mgKOH/g，继续补加新戊二醇，反应1-2h，直体系酸值小于10mgKOH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗涤；干燥；得到含有端羟基的不饱和聚酯；优选，在此步骤中，-OH的用量相对于-COOH的用量多0.5-7mol％(摩尔百分比)；
步骤(2)：聚氨酯不饱和聚酯共聚物的合成
取第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯60-100份、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)80-150份、氨基甲酸酯化催化剂0.1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温反应2-4h，当-NCO％稳定时即为反应终点；得到端基为-NCO的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；
加入(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯50-100份，同时加入氨基甲酸酯化催化剂0.1-3份、阻聚剂0.1-3份，继续反应；通过红外线吸收光谱的异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失来终止反应；抽真空；洗涤；干燥；得到端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物；优选，在此步骤中，控制(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯的用量，以使其刚好反应完体系中的-NCO；
步骤(3)：聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的合成
取第二步合成的端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物50-100份、苯乙烯50-80份、甲基丙烯酸甲酯20-60份、引发剂0.5-2份、溶剂50-300份，加热反应1-4h，继续升温反应0.5-2小时，停止反应；抽真空；洗涤；干燥；即得到所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯树脂；优选，在此步骤中，所述端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选为1∶(0.5-1)∶(0.2-0.5)。
3.如权利要求1或2任一项所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，其特征在于，所述聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的数均分子量为9000～50000；分子量分布在2.5以下。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，优选在步骤1中，所述-OH的用量相对于-COOH的用量多1-5mol％(摩尔百分比)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，优选步骤2中，-NCO的用量相对于第一步合成的含有端羟基的不饱和聚酯中-OH的用量多1-5mol％(摩尔百分比)。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，优选步骤2中(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯的用量刚好反应完体系中的-NCO。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，优选步骤3中所述端基为丙烯酰氧基的聚氨酯不饱和聚酯共聚物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶(0.5-1)∶(0.2-0.5)。
8.一种用于可剥离保护膜的组合物，其特征在于，基于组合物总重量，包含
a)权利要求1-7任一项所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，占45-70wt％；
b)氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物，占10～45wt％；其中，醋酸乙烯的含量为5～15％；
c)聚氨酯丙烯酸酯弹性体，占8-15wt％；
d)增塑剂，占7～14wt％；
e)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，K值介于50.0～56.5，其聚合度介于800～1000，占5～10wt％。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，基于组合物总重量，其由以下组分组成
a)聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物，占65wt％；
b)氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸共聚物，占10wt％；其中，醋酸乙烯的含量为10％；
c)聚氨酯丙烯酸酯弹性体，占10wt％；
d)增塑剂TXIB，占7wt％；
e)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，5wt％；
f)剩余为常用助剂。
10.一种如权利要求1-9任一项所述聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物的应用。
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