CN104709887A - 特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法HAP的晶须材料依靠桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力来增强生物材料的韧性，所以将晶须状的HAP掺杂到复合材料中。样品物相分析(XRD)样品的XRD，结合JCPDS卡片No．401499，发现样品中含有羟基磷灰石相(对应峰已由虚线标出．a，b，c依次对应1，2，3号样品)．由此说明，以天然胶磷矿为原料，采用模板诱导／均相沉淀法制备HAP，产物中含有HAP相。

Description

特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法

一、         领域 

特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法属于化学领域。

二、         简介 

羟基磷灰石晶须材料具有良好的韧性与生物相容性．在研究云南磷矿矿物组成和化学组成的基础上，以云南磷矿中的胶磷矿为主要原料，采用模板诱导／均相沉淀法制备了羟磷灰石晶须，通过XRD、SEM 对产物进行了表征分析．结果表明，所制得的晶须均匀分散，平均长度40“m，加入的山梨醇越多，晶须越短．羟基磷灰石HAP (以下简称HAP)与生物磷灰石具有相同的组成与结构，是人体骨骼的重要组成部分，因此HAP生物复合材料的合成成为当今的研究趋势之一．HAP具有优良的生物相容性和生物活性，可以与人体骨细胞直接形成化学结合，并且与其结合后强度高、稳定性好 ．它作为植入材料可引导新骨的生长，为新骨的形成提供生理支架作用，能与骨组织形成直接的骨性结合．

HAP的晶须材料依靠桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力来增强生物材料的韧性，所以将晶须状的HAP掺杂到复合材料中，能有效地改善材料的机械力学性能和生物活性，因而引起人们广泛关注．

在已报道的羟基磷灰石合成方法 中．有固相反应法，水热合成法，溶胶一凝胶法 及均相沉淀法 ．均相沉淀法与其他方法相比，最大的优点是能使羟基释放与结晶同步，母液体系过饱和度不变，保持在均相体系下沉淀，产物直接为晶态，无须烧结晶化，可以减少在烧结过程中难以避免的团聚现象．

制备HAP晶须均采用化工原料，成本较高．

以磷矿石为原料制备HAP晶须尚未有相关报道．磷矿是中国的优势矿产之一，蕴藏量相当丰富 ．

云南是中国磷矿储备的大省．本实验以云南中低品位胶磷矿为原料，对HAP的制备方法进行了改进，采用模板诱导／均相沉淀法制备了HAP晶须，并利用XRD和SEM 对产物进行了表征分析．测试仪器采用XD25A型粉晶X射线衍射仪(XRD，日本岛津公司生产)测试样品的物相组成，采用JSM25510I V 型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司生产)测试产物形貌，加速电压为20 kV．

称取天然磷矿岩80．0 g置于研钵中研磨，然后过0．074 nm筛；称取一定量的经过研磨的天然磷矿岩粉末置于烧杯中，在常温下搅拌．向溶液中滴加稀硝酸，控制pH 值稳定为5，一段时间后溶液中仍有磷矿岩粉末未溶解，这是由于石英质矿物中长石类、粘土类矿物铁碳质矿物不溶于酸，以沉淀形式存在；将所得溶液过滤，取清液置于烧杯中，此时溶液中仅有Ca ，PO 一继续反应． 向清液中加入一定量去离子水，搅拌，然后加入少量磷酸氢二铵(目的是为了提高溶液中磷的含量以便于后面的反应发生)；清液中加入去离子水定容至

600 mL；再向溶液中分别加入一定量的尿素，充分搅拌直至溶解．

将此溶液分成3份，取两份分别加入5 g与10 g的山梨醇．将3份溶液放入高压釜中，于3 MPa的压力与95℃ 下反应24 h．随炉冷却至常温，此时测得pH值为7．45．反复洗滤并干燥24 h

后即得1，2，3号样品．列出了样品编号及其对应的物相．

样品物相分析(XRD)样品的XRD，结合JCPDS卡片No．401499，发现样品中含有羟基磷灰石相(对应峰已由虚线标出．a，b，c依次对应1，2，3号样品)．由此说明，以天然胶磷矿为原料，采用模板诱

导／均相沉淀法制备HAP，产物中含有HAP相．

且所得样品较纯．添加了山梨醇的样品，所制得的HAP也很纯．

样品形貌及模板剂对其影响的分析(SEM)为无山梨醇的羟基磷灰石晶须形貌图．

从中可以看到各晶须均匀分散，长宽大体一致，在生长过程中往往以树状分散型生长，也有一部分以单晶生长．生成的晶须大多呈细针状，且成片较薄．长度在3O～60 m之间，平均长度4O m，宽度在2～4／tm之间，长径比在15～30之间．

与磷矿选矿的关系磷肥生产必须实行精料政策。

由于认识上的局限性，普遍认为精料政策的定义是尽量提 

高磷矿中P：O 的品位而没有注意到磷精矿中各组分之间的相互关系。因而无论在物理选矿或者是化学选矿中常常丢失了能改善磷矿化学反应性和加工性能的有益组分F。

曾仔细研究了磷矿选矿过程中F的流向 在大多数情况下磷矿尾矿中的P=O ／V(质量)远小于原矿中的P O。／F， 而精矿中的P：O。／F大于原矿中的PtO ／F， 这就是说随着P：O s品位的提高，磷矿中的F含量下降了 对于一些高氟或富氟古量的磷矿来说，F含量的下降对磷矿的至矿浆呈弱酸性时，可将磷矿浆水分稳控于28 以下，提高了矿浆流动性，细度及过磷酸钙的转化率，有效磷含量，致使过磷酸钙半成品的水分、有效磷及外 性状等达到过磷酸钙! 

从世界上生产出第一批磷酸至今， 已有近一百二卡年的历史， 我国磷酸工业的发展起步较晚，但也有近四十年的历史。

近年来以礴酸为原料的高养分磷复肥生产更是得到了飞速发 

展，已建磷复舾装置的生产能力达66万吨P O 。

但是这些装置的生产能力远远没有发挥出来，这些装置有的困原料供应不能解决而被迫停产封存，有些装置的实际生产能力只有设计船力的5O 左右，造成建设资金的严重积压，使得磷肥工业的发展陷入了困境。 

其实衄题的产生并不始于磷复肥装置的建立和投产， 它在六十年代末和七十年代初就已很明显地暴露出来了，因而在七十年代~ 1976年)提出了磷肥生产的精料政策。 

磷肥生产必须实行精料政策。本人认为精料政策并不仅是磷矿中P 0。 

品位的提高和杂质含量的减少，而是磷矿中各组分之间应当有一定的比例要求 

在南京磷肥厂过磷酸钙车闻生产中发现，氟超出率和氟盐(NatSjF·)产率随所用磷矿的不同而不同，并且磷矿的化学反应性和产品过磷酸钙的物理性能也随磷矿的不同而有很显著的差别。

越南矿的氟逸出率最高(一60％)，氟盐产率可达"-dlkg／吨过磷酸钙，其次是摩洛哥矿，氟逸出率一40 氟盐产率一8kg／吨过磷酸钙，锦屏矿最差为20",-30 ，氟盐得率为3"~4kg／吨过磷酸钙。磷矿的化学反应性和产品过磷酿钙的物理性强同样以越南矿为最好，其次为摩洛哥矿，锦屏矿最差 值得指出的是上述磷矿中Al O。的含量以越南矿最高，锦屏矿为最低。当然作者并不认为磷矿审Al。O。禽量愈高愈好，而是认为AI=0。／F应有一定的比例关系。以后的研究证明了磷矿中的A1：O，／F比存在着一定闽值。当Al：0‘／F 

翅过某一值后磷矿的化学加工性能急剧下降。以萃取磷酸生产过程中磷石膏的过滤强度为侧，它可由>550kg石膏(干基)／1i3． ·h，急剧降至23Okg石膏(干基)／m ·五。

在上海化工研究院的碳化法硝酸磷肥模试中发现， 锦屏矿的硝酸分解液在用氨中和时的工艺条件和中和过程中料浆的物理化学性能与云南矿的中和料浆有很明显的差异。 

这同样是由氟弘起的，当向云南矿硝酸分解渡中加入通量的MgO以后，中和过程中的工艺条件和料浆的物理化学性质可以变得完全相同上述二恻表明 

 1)不同的磷矿有着不同的化学反或性和化学加工性能

(2)影响其性能的主要因索为氟 遗憾的是至今仍有不少专家并未认识到这一点，而是一味地仿效国外以优质矿为原料的碡复胆科研j设计和生产经验，而没有结合我国磷矿资源情况进行工艺理论羁工艺过程的研究，使得我国磷复肥工业的发展陷了困境。

我国磷矿资源丰富，大部分集中在云南、贵州和四川I等地，由于各矿床的磷矿形成原因和地理位置的不同，造成不同地区的磷矿其组成和结构不同，而磷矿的反应特性又与其结构和组成密切相关。 

磷矿的酸解反应过程是一个复杂的多相反应过程，它包括反应物和生成物在各相及其界面膜中的扩散，发生化学反应，不溶性矿物沉积于磷矿颗粒表面形成固体膜三个步骤¨J。 

在磷矿酸解方面研究，我国目前局限在某些具体磷矿酸分解相关的研究。还没有一套成熟理论。 

目前尚无关于贵州织金含稀±磷矿酸解反应过程的***研究。本文以织金含稀土磷矿，用硫酸分解织金含稀土磷矿，对其酸解反应过程的动力学特性进行了研究。 

本研究旨在弄清硫酸分解织金含稀土磷矿反应过程的特征，影响反应进行的主要因素，建立其数学模型，为利用织金含稀土织金含稀土磷矿酸解过程的动力学模型及检验 

 硫酸分解磷矿粉的化学反应方程式

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH20= 3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF T (1)

根据副产品硫酸钙的水和度不同，反应式(1)中的n值取决于硫酸钙结晶的形式，在不同的温度和磷酸浓度下可以有5种形式 J，目前主要以湿法流程居多。

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2H2O= 3H3PO4+5CaSO4·2H20+HF t (2) 

酸解反应动力学 织金含稀土磷矿的酸解反应过程是一个复杂的多相反应过程，磷矿与酸反应后，一方面生成液体磷酸，另一方面还要生成固体硫酸钙。

反应一旦进行，必然伴随有硫酸钙生成并附着于磷矿石的表面，形成硫酸钙包裹层。 

因此，对此液固反应过程采用收缩未反应芯模型是适合的。 

酸解反应的宏观反应过程包括5个步骤： 

1)    反应物从溶液主体扩散通过液体膜；

2)    反应物进一步扩散通过硫酸钙固体膜；

3)    在磷矿表面进行反应；

4)    生成的可溶性产物通过硫酸钙薄膜；

5)    生成的可溶性产物通过液体膜进入液流主体。即包括两个液膜扩散、两个固膜扩散和一个化学反应过程。其中硫酸钙结晶的生成及结晶的大小、形状等会对整个磷矿的酸解过程产生较大影响 。

三、         定义及应用 

磷矿是特效不可再生的资源，随着开采日渐枯竭与贫化，因此合理利用磷矿资源生产磷肥对保障粮食安全生产意义重大。

从储量上来看，我国磷矿资源储量虽大，但富矿少，中低品位矿多；从分布上来看，我国磷矿大多分布在云、贵、川、鄂4省，而其 

他省区仅分布着一些用现有生产工艺无法利用的低品位磷矿。

利用低品位磷资源的传统方法是选矿或生产磷矿粉肥，前者受选矿成本和技术制约，而后者却受肥效所限。 

如果能开发出特效新的磷肥生产工艺，并且能有效克服上述问题，不仅解决了低品位磷资源无法利用的问题，而且为就近生产和使用磷肥提供了可能性。 

低品位磷资源中P 0 含量较低，但被传统工艺认为是杂质的钙、镁、铁、铝和硅的含量较高。 

对低品位磷矿的利用不仅要求尽可能提高肥料中有效P，0 的转化率，而且还要求消除或减慢有效P 0的退化以及改善磷肥的表观物理性质，此外还应考虑磷肥的利用率。 

腐植酸(风化煤)对磷肥的增效作用已有肯定的研究结论，将风化煤、中低品位磷矿原料混合，按生产过磷酸钙的工艺进行处理，则可以生产特效无固体废弃物排放的生态型磷肥，植物生长过程 

必不可少的硫、钙、镁、硅等中量营养元素和微量营养元素均可保留在肥料中，成为解决在技术上难以进行选矿或选矿成本甚高的中低品位磷矿利用的基本思路，对合理、充分利用磷矿资源起到重要作用。

本工作对以低品位磷矿、风化煤和硫酸为原料，制备有效P 0 转化率高、表观物性好的生态型磷肥的生产工艺进行了研究，为解决低品位磷矿资源无法利用的问题提供了方法。 

四、         成分及组成 

磷矿物共分五类。

高氟磷灰石。在这一类磷矿物中含有的较多的游离CaF：，形成氟过饱和磷灰石。 

代表性磷矿为摩洛哥、加里福尼亚矿等| I、富氟磷灰石 这一磷矿物具有丰富的氟含量 代表性矿样为塞内加尔田纳西、佛罗里达，摩洛哥矿等等， I、低碳氟磷蓖石。这一类矿物的特征为CO}一lfhfrq ovt luqwqa(x<O．3)面又稳定，CaO含量Ccao大多在57．5 左右 

(CaO／P：O 质量比1．35)， 我国的磷块岩矿物大多属于这一类， Ⅳ、磷灰石。

一些火戚岩矿大多属于这一类。代表性矿为科拉矿，河北承薅矿等| V、变质磷块岩 这一类磷矿物系由磷块岩高度受热脱氟而成 代表性矿为江苏锦屏磷矿。对每一类磷矿物P O 枸溶率进行研究的结果， 得到PtO 柯柯溶率Cs与Cf关系式(方程5)。 

常、系数a b 的变化与方程(4)中的a、b值的变化相对应 

对磷矿物品胞参数a 0轴大小进行研究的结果t a 0：f(cCaO，Cf) (r)

且a 0与Cf的相关关系明显太子与Ccao之间的关系。

将方程(5)与方程(7)的Cs、aO值预报结果与实际测定(观察)值的变化加以比较，可以发现它们之间的变化规律是相对应的。如P O 枸溶率cs预报值大于观察值，则晶胞参数a 0轴的预报值小于观察值。 

表明了磷矿物中的F部分以CaF：形式存在。 

氟对磷矿化学加工性能的影响磷矿中的氟在磷复肥生产过程中会造成环境污染以及加剧对设备的腐蚀， 因此给人们留下的印象并不好， 只是由于磷矿中的氟是免不了的，所以采取了特效消极容忍态度，实质上磷矿中的氟在磷复肥生产中起着主导作用。 

1． 氟在碑矿中的形态及反应活性位于礴矿物明离子团CCa-(PO。一 (co a)·F)I| )巾的氟当X为0— 1时，按P 0。 

2．氟对磷矿化学加工性能的影响大家都已认识到磷矿中的MgO在(二水法)莘瑶 磷酸生产中会使磷石膏结晶变得细长而呈针状。同时， 在磷酸浓缩过程中使得磷酸粘度增大而呈糊状。 

能见到絮状的悬浮物，但却不能将它分离出来 这是特效(H．SiO．]。MgCH．SiO．] 的胶体。 

硅胶CH．SiO。] 本身已是特效很庞大的分子团，当溶液中有Mg“离子存在时，它能使二个[H．Si0．] 分子团联接成更大的胶体团 这种胶体之间的键只有F‘离子才能将它打断。笔者曾在各种试验(包括中间试验)中证实了这点。 

除此之外，磷酸中的游离氟(F一)还能与A1”离子形成H aAIFe，而使CaSO ·2H O的结晶条件变宽。所以氟在磷矿加工过程中具有抑翻Mg“、A1”、Fe“等杂质的影响而达刮改进磷矿加工性能的作用。可以说， 影响磷矿化学加工性能的一些现象， 都与氟有着直接或间接的关系。 

成分组成： 

色料………………………………………………………………40%   

连接料……………………………………………………………50%   

填充料……………………………………………………………2%   

稀释剂……………………………………………………………3%

防结皮剂…………………………………………………………1%   

防反印剂…………………………………………………………1%   

增滑剂……………………………………………………………2%

分散剂……………………………………………………………0.3%   

湿润剂……………………………………………………………0.2%   

干燥剂……………………………………………………………0.3%

稳定剂……………………………………………………………0.2%

Claims (7)

1.特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法HAP的晶须材料依靠桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力来增强生物材料的韧性，所以将晶须状的HAP掺杂到复合材料中。

2.特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法将此溶液分成3份，取两份分别加入5 g与10 g的山梨醇．将3份溶液放入高压釜中，于3 MPa的压力与95℃ 下反应24 h．随炉冷却至常温，此时测得pH值为7．45．

反复洗滤并干燥24 h

后即得1，2，3号样品．列出了样品编号及其对应的物相．

样品物相分析(XRD)样品的XRD，结合JCPDS卡片No．401499，发现样品中含有羟基磷灰石相(对应峰已由虚线标出．a，b，c依次对应1，2，3号样品)．

由此说明，以天然胶磷矿为原料，采用模板诱

导／均相沉淀法制备HAP，产物中含有HAP相．

且所得样品较纯．添加了山梨醇的样品，所制得的HAP也很纯．

样品形貌及模板剂对其影响的分析(SEM)为无山梨醇的羟基磷灰石晶须形貌图．

从中可以看到各晶须均匀分散，长宽大体一致，在生长过程中往往以树状分散型生长，也有一部分以单晶生长．生成的晶须大多呈细针状，且成片较薄．长度在3O～60 m之间，平均长度4O m，宽度在2～4／tm之间，长径比在15～30之间。

3.特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法与磷矿选矿的关系磷肥生产必须实行精料政策。

4.特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法高磷矿中P：O 的品位而没有注意到磷精矿中各组分之间的相互关系；因而无论在物理选矿或者是化学选矿中常常丢失了能改善磷矿化学反应性和加工性能的有益组分F；

特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法中磷矿尾矿中的P=O ／V(质量)远小于原矿中的P O；／F， 而精矿中的P：O；／F大于原矿中的PtO ／F， 这就是说随着P：O s品位的提高，磷矿中的F含量下降了 对于一些高氟或富氟古量的磷矿来说，F含量的下降对磷矿的至矿浆呈弱酸性时，可将磷矿浆水分稳控于28 以下，提高了矿浆流动性，细度及过磷酸钙的转化率，有效磷含量，致使过磷酸钙半成品的水分、有效磷及外 性状等达到过磷酸钙!

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2H2O= 3H3PO4+5CaSO4·2H20+HF t (2)

特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法酸解反应的宏观反应过程包括5个步骤：

反应物从溶液主体扩散通过液体膜；

反应物进一步扩散通过硫酸钙固体膜；

在磷矿表面进行反应；

生成的可溶性产物通过硫酸钙薄膜；

生成的可溶性产物通过液体膜进入液流主体；即包括两个液膜扩散、两个固膜扩散和一个化学反应过程；其中硫酸钙结晶的生成及结晶的大小、形状等会对整个磷矿的酸解过程产生较大影响。

5.磷矿是特效不可再生的资源，随着开采日渐枯竭与贫化，因此氟对磷矿化学加工性能磷矿中的MgO在(二水法)莘瑶 磷酸生产中会使磷石膏结晶变得细长而呈针状；同时， 在磷酸浓缩过程中使得磷酸粘度增大而呈糊状。

6.特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法能见到絮状的悬浮物，但却不能将它分离出来 这是特效(H．SiO．]；MgCH．SiO．] 的胶体；

硅胶CH．SiO；] 本身已是特效很庞大的分子团，当溶液中有Mg“离子存在时，它能使二个[H．Si0．] 分子团联接成更大的胶体团 这种胶体之间的键只有F‘离子才能将它打断；笔者曾在各种试验(包括中间试验)中证实了这点。

7.特效盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法磷酸中的游离氟(F一)还能与A1”离子形成H aAIFe，而使CaSO ·2H O的结晶条件变宽；所以氟在磷矿加工过程中具有抑翻Mg“、A1”、Fe“等杂质的影响而达刮改进磷矿加工性能的作用；可以说， 影响磷矿化学加工性能的一些现象， 都与氟有着直接或间接的关系；

成分组成：

色料………………………………………………………………40%   

连接料……………………………………………………………50%   

填充料……………………………………………………………2%   

稀释剂……………………………………………………………3%

防结皮剂…………………………………………………………1%   

防反印剂…………………………………………………………1%   

增滑剂……………………………………………………………2%

分散剂……………………………………………………………0.3%   

湿润剂……………………………………………………………0.2%   

干燥剂……………………………………………………………0.3%

稳定剂……………………………………………………………0.2%。