CN104707622A - 一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型铜基炔烃选择加氢催化剂，该催化剂包含载体，以及负载于该载体上的如下组分：a)5-15重量％的铜；b)0.5-3重量%的铱；c)0.5-3重量%的磷；以及可选加入的锆和/或镍。所述载体优选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钛-氧化铝、氧化钛-氧化硅和氧化铝-氧化硅载体中的一种，更优选为氧化钛-氧化铝复合氧化物载体。该催化剂可用于加氢脱除C₄馏分中的炔烃，不仅催化活性高和选择性高，而且能抗硫和砷中毒，稳定性好，具有较长的使用寿命。

Description

一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法，用于加氢脱除C₄馏分中的炔烃。

背景技术

作为合成橡胶原料的1,3-丁二烯主要是从裂解制乙烯时副产物C₄馏分中分离而得。合成橡胶要求1,3-丁二烯原料中炔烃总含量应低于20ppm，其中乙烯基乙炔低于5ppm，因而要求从C₄馏分中分离1,3-丁二烯的同时必须将炔烃尽可能脱除。

除炔烃并分离1,3-丁二烯的方法很多，包括溶剂抽提法、溶剂吸收法、化学吸附法、催化聚合法和催化选择加氢法。传统的工艺为溶剂抽提法，该法经过一萃、二萃、脱轻精馏和脱重精馏，获得纯度为99%的1,3-丁二烯，其中二萃主要是脱除乙烯基乙炔(VA)。该法脱除的C₄炔烃需用其它C₄烃稀释后火炬燃烧处理，这将造成很大的资源浪费。同时随裂解深度的加大，碳四馏分中炔烃浓度会越来越高，抽提装置的炔烃负荷于是增大，这会导致丁二烯损失增加，能耗及压缩机负荷上升，操作难度增大，危险系数增加。催化选择加氢除炔工艺不但可替代溶剂抽提法抽提装置中的二次萃取，以减少投资，节能降耗，还能解决上述装置的不匹配问题，其经济优势日益被重视。目前，混合碳四烃馏分中的炔烃可以采用催化选择加氢的方法除去。所用催化剂主要倾向于使用以钯、铂、银等为代表的贵金属催化剂，其次是以铜、镍为代表的非贵金属催化剂。

烃类物流中炔烃的选择加氢因原料组成的不同和目的产物的不同，所选择的催化剂和反应条件亦有所不同。一种好的选择加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。因此，要求载体要有较低的酸性、较小的比表面积和较大的孔径。另外，在催化剂的制备中，加入一些助剂也能延长催化剂的使用寿命。

贵金属催化剂一般大量地采用负载在载体(通常采用氧化铝)上的钯催化剂，并添加其他的助催化剂组分，如金、银、铬、铜、铁、铑、锂、钾，还有铅或锌。贵金属催化剂低温活性好，反应条件温和，但其不足之处在于催化剂活性组分易流失、价格昂贵，不易再生，加氢选择性稍差。非贵金属催化剂需在较高的温度下反应，加氢条件较苛刻，但其制备简单，便于反复再生，且成本相对较低，而且相对于镍基催化剂，铜基催化剂在选择性氢化炔类化合物的同时基本不氢化烯烃和二烯烃，烯烃损失小，加氢选择性高，因此仍具有一定的研究开发价值。在这类加氢反应过程中，吸附在催化剂上的半氢化状态自由基与相邻的炔烃或二烯烃反应生成一种粘稠状的聚合物(俗称绿油)，它主要由C₆以上的化合物组成，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。尤其对于共轭二烯烃(如1,3-丁二烯)，其聚合反应更容易进行，从而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生才能重复使用。

因此，对于炔烃选择加氢用铜基催化剂，还需要进一步提高该催化剂的活性和选择性，针对催化剂使用过程中的绿油问题进行对策研究，并延长催化剂寿命。

发明内容

针对现有技术状况的不足，本发明人对炔烃选择加氢用负载型铜基催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现，通过将铱、磷，以及任选的锆和/或镍作为助剂金属负载在载体上，得到的铜基催化剂不仅具有良好的活性和选择性，而且具有良好的稳定性。使用该催化剂对C₄馏分进行选择加氢除烃时，能有效的抑制不饱和烃在催化剂表面的聚合反应，绿油生成量少，延长催化剂的使用寿命。与现有技术的催化剂相比，该催化剂的使用周期和寿命大大增加，增加多达0.5-1.0倍。本发明正是基于以上发现得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种活性和选择性高且稳定性良好的炔烃选择加氢用负载型铜基催化剂。

本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明的再一目的是提供上述催化剂在炔烃选择加氢中的应用。

本发明一方面提供了一种炔烃选择加氢催化剂，其包含载体以及负载于该载体上的如下组分：

a)铜，其含量基于催化剂总重量为5-15重量％；

b)铱，其含量基于催化剂总重量为0.1-3重量%；

c)磷，其含量基于催化剂总重量为0.1-3重量%；以及

d)优选的，锆和/或镍，若使用的话，其含量基于催化剂总重量为0.5-3重量%。

本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，包括：采用包含可溶性的铜化合物、可溶性的铱化合物、磷酸铵盐，以及任选的可溶性的锆和/或镍化合物的混合浸渍溶液对载体进行浸渍，然后干燥和煅烧，以及任选地，将煅烧产物用氢气还原活化。

本发明的催化剂适于对C₄馏分，特别是含有大量1,3-丁二烯的C4不饱和烃中的炔烃选择性加氢从而除去其中的炔烃。

因而，本发明的再一方面提供了本发明催化剂在加氢脱除C₄馏分中炔烃中的应用。

本发明的这些和其它目的、特征和优点在阅读完本发明说明书后将变得更加明了。

本发明的炔烃选择性加氢催化剂为一种铜基催化剂，属于负载型催化剂，活性金属组分负载于载体上，优选使用氧化物载体。所述氧化物载体优选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钛-氧化铝、氧化钛-氧化硅和氧化铝-氧化硅载体中的一种。

更优选使用氧化钛-氧化铝载体，该氧化钛-氧化铝载体为复合氧化物载体，在负载活性金属组分之前，其比表面积为120-150m²/g，孔容为0.5-1.0mL/g，以及最可几孔径为110-140埃。另外，对氧化钛-氧化铝复合氧化物载体的形状没有特殊限制，例如可以为柱形，球形，条形，三叶草形，齿轮形，优选三叶草形。

在本发明中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。总孔容采用压汞方法测定。最可几孔径通过氮气物理吸附BET方法测定。

在氧化钛-氧化铝复合氧化物载体中，有利的是，氧化钛的含量基于氧化铝重量为5-20重量%，优选8-15重量%。

本发明催化剂的载体可以市购获得或者通过本领域常规方法制备。例如，可使用温州氧化铝厂生产的γ-Al₂O₃，可按照中国专利申请公告CN1184289C中公开的方法制备氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，该文献在此并入本文作为参考。

本发明人发现，通过在较低的温度下对氧化铝-氧化钛复合氧化物载体进行煅烧可制得低表面酸性的大孔载体，使用该载体制备的本发明催化剂可进一步改善活性和选择性，并且还可以提高稳定性。因而，有利的是，用于本发明中的氧化钛-氧化铝复合氧化物载体是通过于500-900℃的温度下煅烧得到的。

在本发明催化剂的一个优选实施方案中，氧化钛-氧化铝复合氧化物可按照如下方式制备：用比表面为100-200m²/g，孔容为0.5-1.5mL/g，最可几孔径为80-200埃的氧化铝浸入钛化合物溶液中，其中所述溶液的用量为至少与所述氧化铝总孔容等量，并搅拌10-30分钟；将浸渍过的氧化铝在100-150℃的温度下干燥4-10小时，然后于500-900℃的温度下煅烧4-8小时，制得基于氧化铝重量含有5-20重量%氧化钛的氧化铝-氧化钛复合氧化物载体。

在上述制备载体的方法中，所用钛化合物选自钛的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐的钛盐，或者选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四正丁酯的钛酸酯。钛化合物溶液的用量为其体积与氧化铝总孔容相等或大于氧化铝总孔容。优选钛化合物溶液的用量为其体积与氧化铝总孔容相等。若钛化合物溶液的用量大于氧化铝总孔容，浸渍完成后，必须先将所得混合物过滤并沥干，然后进行干燥。制备钛化合物溶液所用的溶剂取决于所用钛化合物的具体种类，例如当使用的钛化合物为钛的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐时，优选使用水或含水酸，如稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸、稀乙酸作为溶剂，而当使用的钛化合物为钛酸酯时，优选使用芳香烃，如苯、甲苯或脂环烃如环己烷、环庚烷、环辛烷作为溶剂。

在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，作为活性组分的铜的含量通常为5-15重量%，优选为7-10重量%，基于催化剂的总重量。

在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，还包含助活性金属组分b)和c)以及可选的金属组分d)。组分b)是Ir；组分c)是P，组分d)是Zr、Ni或者这二者的组合。

在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，Ir作为助活性金属组分b)，其含量通常为0.1-3重量%，优选0.3-1重量%，基于催化剂的总重量。

在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，P作为助活性金属组分c)，其含量通常为0.1-3重量%，优选0.5-3重量%，基于催化剂的总重量。

在本发明的炔烃选择性加氢催化剂中，Zr和/或Ni可任选地作为助活性金属组分d)，若包含组分d)，则其含量通常为0.5-3重量%基于催化剂的总重量。

在本发明催化剂的制备方法中，出于得之便利，优选将包含硝酸铜，磷酸铵，三氯化铱，和任选的硝酸锆和/或硝酸镍的混合浸渍溶液(优选水溶液)浸渍载体。可以将各活性组分配成混合溶液对载体进行一次浸渍，也可将各活性组分分别配成溶液，对载体分别进行浸渍，对载体在各活性物质溶液中的浸渍顺序没有要求。

适合的浸渍技术包括浸入、蒸发浸渍和真空浸渍。优选的浸渍方法是采用等量浸渍法或过量浸渍法，优选等量浸渍法。在等量浸渍法中，按照载体的吸水率，将可溶性的铜化合物，可溶性的铱化合物，可溶性的磷酸盐，以及任选的可溶性的锆和/或镍化合物配制成混合浸渍溶液，优选水溶液，然后浸渍载体，其中混合浸渍溶液中含有的铜，铱，磷，以及任选的锆和/或镍的量为本发明催化剂所需的金属量，并且混合浸渍溶液的量不超过载体的最大吸水量。顾名思义，在过量浸渍法中，用于浸渍载体的混合浸渍溶液(优选水溶液)的量大于载体的最大吸水量。显然，在过量浸渍法中，浸渍完成后，必须先将所得混合物过滤，然后进行干燥。

在浸渍之后，将浸渍过的载体干燥并煅烧。该干燥通常在100-150℃下进行。干燥时间因水含量而异，通常干燥4-10小时。该煅烧通常在400-600℃下进行。煅烧时间通常为4-8小时。

在煅烧步骤之后，如果需要的话，可以对煅烧产物用氢气还原活化。为了实现该氢气还原活化，通常将所得煅烧产物在加氢温度为100-150℃下，氢气压力为2.6-3.0MPa和氢气流量为30-65mL/min的条件下保持4-8小时。

不对煅烧产物进行专门的氢气还原活化也是可行的。此时，当将该催化剂用于催化炔烃选择性氢化时，在催化反应过程中，催化剂中的活性组分开始是以金属氧化物的形式存在，在使用氢气的过程中主活性组分Cu转化为金属形式，其它助金属活性组分在使用氢气的过程中也转化成金属形式，从而同样达到活化催化剂的目的。

可用本发明催化剂通过加氢反应去除的炔包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔等。本发明催化剂因而特别适合用于对C₄馏分进行加氢除炔，从而大大降低C₄馏分中炔烃的含量，达到精制C₄馏分的目的。该催化剂对于除去炔烃具有高选择性，而且稳定性好，使用寿命大大延长。

因此，本发明催化剂的一个主要应用是用于加氢脱除C₄馏分中的炔烃。

为了将C₄馏分中的炔烃进行选择性加氢，加氢温度通常选择为40-60℃，优选为50-60℃；加氢压力通常0.8-1.2MPa，优选为0.8-1.0MPa；反应原料空速通常为1.0-6.0h^-1，优选1.5-3.0h^-1。氢气的用量通常选择为与C₄馏分中炔烃的摩尔比为3-15，优选为5-10。

本发明催化剂在用于选择性加氢除炔时，适用于单段床、双段床或其它类型的滴流床。

本发明的催化剂用于C₄馏分中炔烃的选择性加氢，相对于现有技术优势在于：

磷酸盐的加入，改善了载体表面性质，能有效的终止聚合反应的发生，减少绿油的发生，防止聚合物对催化剂空隙的堵塞，从而使催化剂的使用寿命延长，保持较好的稳定性和活性。

本发明人惊讶的发现Cu和Ir作为活性组分负载在载体上，在选择性加氢去除炔烃的情况下存在良好的协同作用，在保持了铜基催化剂较高的选择性的同时，还有效地提高的对炔烃的加氢反应活性。起到了意想不到的效果。

加入Ni和/或Zr后，有利于进一步提高催化剂的加氢活性。

另外，在对催化剂活性组分进行上述改性的基础上，现有技术中常规的氧化铝载体用于加氢，具有绿油生成量大，加氢选择性差的缺点。使用氧化铝-氧化钛复合氧化物能有效的阻止绿油的生成，使本发明催化剂的使用周期长，还能够抗硫和砷中毒。

具体实施方式

下面用实施例对本发明进行进一步描述。应当指出，这些实施例仅为示例性的，对本发明的实质与范围不构成任何限制。

实施例1—制备催化剂1

首先按照CN1184289C的实施例1中的方法制备氧化钛-氧化铝复合氧化物载体。取比表面积为160m²/g，孔容为0.58mL/g，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90g，用63毫升硫酸钛的0.557g/mL稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃煅烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-1)。所得复合氧化物的氧化钛含量为10重量%，比表面积为144m²/g，孔容为0.56mL/g，最可几孔径为125埃。

配制63mL含有硝酸铜、磷酸铵、三氯化铱的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为10重量％，三氯化铱量以铱元素计为0.5重量％，磷酸铵量以磷元素计为2重量％。在室温条件下，取100g氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-1)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120℃下干燥4小时，然后在500℃下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂1。

实施例2—制备催化剂2

配制63mL含有硝酸铜、三氯化铱、磷酸铵、硝酸锆的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为8重量％，三氯化铱量以铱元素计为0.5重量％，磷酸铵量以磷元素计为3重量％，并且硝酸锆量以锆元素计为0.5重量％。在室温条件下，取100g氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-1)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120℃下干燥4小时，然后在500℃下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂2。

实施例3—制备催化剂3

配制63mL含有硝酸铜、三氯化铱、磷酸铵和硝酸镍的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为7重量％，三氯化铱量以铱元素计为0.3重量％，磷酸铵量以磷元素计为2重量％，并且硝酸镍量以镍元素计为3重量％。在室温条件下，取100g氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-1)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120℃下干燥4小时，然后在500℃下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂3。

实施例4—制备对比催化剂4

配制59mL含有硝酸铜和三氯化铱的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为10重量％，并且三氯化铱量以铱元素计为0.5重量％。在室温条件下，取100g氧化钛-氧化铝复合氧化物(A-1)，用前面制备的浸渍液浸渍，在120℃下干燥4小时，然后在500℃下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂4。

实施例5—制备催化剂5

配制63mL含有硝酸铜、三氯化铱和磷酸铵的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为10重量％，三氯化铱量以铱元素计为0.5重量％，并且磷酸铵量以磷元素计为2重量％。在室温条件下，取100g氧化铝载体(γ-Al₂O₃，BET：178m²/g，孔容为0.52mL/g，最可几孔径为84埃)，用63mL前面制备的浸渍液的混合水溶液浸渍，在120℃下干燥4小时，然后在450℃下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂7。

实施例6—制备催化剂6

配制63mL含有硝酸铜、三氯化铱、磷酸铵和磷酸锆的混合水溶液作为浸渍液，在该浸渍液中，硝酸铜量以铜元素计为8重量％，三氯化铱量以铱元素计为1重量％，磷酸铵量以磷元素计为3重量％并且磷酸锆以锆元素计为1重量%。在室温条件下，取100g氧化铝载体(γ-Al₂O₃，BET：178m²/g，孔容为0.52mL/g，最可几孔径为84埃)，用63mL前面制备的浸渍液的混合水溶液浸渍，在120℃下干燥4小时，然后在450℃下煅烧4小时，取出冷却至室温。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂7。

实施例7

在200mL滴流床反应器的小试装置中，对碳四馏分中的炔烃进行选择性加氢评价催化剂1-5的催化性能。

所用碳四馏分原料其组成见表1。

使原料碳四馏分和氢气混合后通过分别用催化剂1-5填充的催化剂床层，催化剂填充体积均为100mL，反应压力均采用2.5MPa；加入到碳四馏分中的氢气与碳四馏分中炔烃的摩尔比为5:1；反应温度为60℃；物料的液空速为2.0h^-1。利用气相色谱分析加氢后物料。反应时间100h，各催化剂的活性和选择性评价结果见表2。

表1

*注：碳四馏分中除了表中所列组分外，还含有其它微量成分，包括C₅馏分

催化剂活性以加氢后碳四馏分中VA和EA的总剩余质量分数及炔烃转化率来表示；催化剂选择性以加氢后碳四馏分中生成丁二烯的选择性及丁二烯的损失(反应前后丁二烯含量的变化)来表示。

炔烃转化率=(1-反应后炔烃含量/反应前炔烃含量)×100%

丁二烯选择性=[反应后丁二烯含量/(反应前丁二烯含量+参加反应的炔烃含量)]×100%

表2：催化剂组成及效果

实施例7

在相同的实验条件下，对催化剂3进行寿命实验，实验时间达到1000h，结束实验后卸出催化剂，从使用过的催化剂外观来看，本发明的催化剂床层表面只有很少量的绿油覆盖，催化剂仍具有活性，由此体现本发明的先进性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种炔烃选择加氢催化剂，其包含载体以及负载于该载体上的如下组分：

a)铜，其含量基于催化剂总重量为5-15重量％；

b)铱，其含量基于催化剂总重量为0.1-3重量%；以及

c)磷，其含量基于催化剂总重量为0.1-3重量%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体上还负载有d)锆和/或镍，其含量基于催化剂总重量为0.5-3重量%。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体为氧化物，优选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钛-氧化铝、氧化钛-氧化硅和氧化铝-氧化硅载体中的一种，更优选为氧化钛-氧化铝，所述氧化钛-氧化铝的比表面积为120-150m²/g，孔容为0.5-1.0mL/g，最可几孔径为110-140埃，优选所述载体中氧化钛的含量基于氧化铝重量为5-20重量%，更优选为8-15重量%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，组分a)的含量基于催化剂总重量为7-10重量%。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，组分b)的含量基于催化剂总重量为0.3-1重量%。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，组分c)的含量基于催化剂总重量为0.5-3重量%。

7.一种制备如权利要求1、3、4、5、6中任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：采用包含可溶性的铜化合物、可溶性的铱化合物和可溶性的磷化合物的溶液对载体进行浸渍，然后干燥和煅烧，优选将煅烧产物用氢气还原活化。

8.一种制备如权利要求2-6中任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：采用包含可溶性的铜化合物、可溶性的铱化合物、可溶性的磷化合物以及可溶性的锆和/或镍化合物的溶液对载体进行浸渍，然后干燥和煅烧，优选将煅烧产物用氢气还原活化。

9.根据权利要求7或8中所述的方法，特征在于，所述干燥温度为100-150℃，时间为4-10小时；所述煅烧温度为400-600℃，时间为4-8小时。

10.一种如权利要求1-6中任一项所述催化剂在加氢脱除C₄馏分中炔烃的应用。