CN104697975A - 活性物质利用深度的测定方法、锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供活性物质利用深度的测定方法、锂二次电池的制造方法以及锂二次电池。提供使在锂二次电池活性物质体中对充电以及放电作出贡献的活性物质的分布可视化来测定活性物质利用深度的方法、基于活性物质利用深度来调节锂二次电池活性物质体的大小和厚度、并提高充电以及放电中的锂二次电池活性物质体的利用效率的锂二次电池的制造方法以及锂二次电池。在锂二次电池活性物质体(20)中，从正极向负极方向进行切断，使截面(24)露出，将截面(24)加工为平滑，从平滑的截面进行拉曼分光分析，由此，测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度。

Description

活性物质利用深度的测定方法、锂二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及活性物质利用深度的测定方法、锂二次电池的制造方法以及锂二次电池。

背景技术

在负极使用了锂(金属锂)或含锂物质(例如，锂复合氧化物等锂化合物)的锂二次电池不仅轻量且大容量，还能通过与合适的正极活性物质组合而获得高的电压。为此，锂二次电池广泛利用在便携用电子设备、相机、时钟、电动工具、混合动力车用的蓄电池等中。

为了谋求作为二次电池的体积容量密度(体积能量密度)的进一步的提升，开发出活性物质的填充密度高的通过压制成形以及烧结来形成正极活性物质体的非水电解质二次电池(例如，参考专利文献1)。

专利文献1：JP特开平8-180904号公报

但是，作为锂二次电池中的活性物质的成形体，在使用经过压制成形以及烧结的成形体的情况下，对充电和放电作出贡献的活性物质的比例很大程度上依赖于在该成形体的内部扩散的锂离子的传播距离、和电解质(例如电解液)中的锂离子的传播距离。例如，在图6示出锂二次电池100的一例，正极101具有活性物质成形体104和正极集电件105，在正极集电件105与负极102间设置隔板103，且填充电解液106。在锂二次电池的放电时，在电子(e^-)从正极流到外部电路时，在锂二次电池的内部，锂离子(Li⁺)从负极向正极移动。

在活性物质成形体104的内部扩散的锂离子的传播距离受到构成活性物质成形体104的活性物质结晶粒子107的内部的锂离子的扩散系数、和活性物质结晶粒子107彼此的接触界面的锂离子的移动阻抗等的支配。这些扩散系数和移动阻抗等会根据活性物质结晶粒子的大小和烧成的程度等的不同而发生变化。电解液106中的锂离子的传播距离除了因电解液的体积电阻率而变化以外，还因活性物质成形体104中的活性物质结晶粒子107间的空隙部的体积、形状等而变化。

在如通用的有机电解液那样电解液的体积电阻率较低的情况下，电解液中的锂离子的传播距离比在活性物质成形体的内部扩散的锂离子的传播距离要长。这种情况下，传播距离大于在活性物质成形体的内部扩散的锂离子的传播距离的区域的活性物质被利用在充电以及放电中。即，对充电以及放电作出贡献的活性物质的量较多。

但是，在如离子液体电解质或固体电解质那样电解质的体积电阻率较高的情况下，电解质中的锂离子的传播距离变短，对充电以及放电作出贡献的活性物质的量变少。

发明内容

本发明鉴于这样的状况而提出，目的在于，提供一种使在锂二次电池活性物质体中对充电以及放电作出贡献的活性物质的分布可视化来测定活性物质利用深度的方法。另外，目的在于，提供一种通过基于活性物质利用深度来调节锂二次电池活性物质体的大小、厚度，并提高充电以及放电中的锂二次电池活性物质体的利用效率的锂二次电池的制造方法以及锂二次电池。

本发明的1个方式所涉及的活性物质利用深度的测定方法特征在于，在锂二次电池活性物质体中，从正极向负极方向进行切断，使截面露出，将所述截面加工为平滑，从所述平滑的截面进行拉曼分光分析，由此，测定所述锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度。

根据该构成，由于通过从自正极向负极方向露出的平滑的截面进行拉曼分光分析，而能测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度，因此能识别对填充以及放电的贡献程度高的区域。由此，能效率良好地调节活性物质体的厚度、形状。

在上述的活性物质利用深度的测定方法的基础上，优选通过在所述平滑的截面的多个位置处进行所述拉曼分光分析来求取处于充电状态或放电状态的活性物质的分布，且根据所述分布来测定所述活性物质利用深度。

根据该构成，通过在平滑的截面的多个位置处求取处于充电状态或放电状态的活性物质的分布，能使活性物质的分布可视化。

在上述的活性物质利用深度的测定方法的基础上，优选所述平滑的截面的平滑度为Ra＜0.9μm。

根据该构成，在拉曼分光分析中，能确保充分的散射强度。

在上述的活性物质利用深度的测定方法的基础上，优选通过拉曼散射峰值的移位来进行处于充电状态或放电状态的活性物质的区别。

根据该构成，在拉曼分光分析中，与通过拉曼散射峰值的强度来进行所述活性物质的区别的情况相比，不再受到所述截面的高低差的影响。

本发明的1个方式所涉及的锂二次电池的制造方法特征在于，通过上述的活性物质利用深度的测定方法来测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度，且制作具有作为所述活性物质的功能所需要的深度的活性物质的锂二次电池活性物质体。

根据该构成，由于通过活性物质利用深度的测定方法来测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度，且制作具有作为所述活性物质的功能所需要的深度的活性物质的锂二次电池活性物质体，因此，锂二次电池活性物质体中的对填充以及放电作出贡献的活性物质的比例提高(等于或接近于100％)，由此能提升锂二次电池的体积容量密度。

本发明的1个方式所涉及的锂二次电池通过锂二次电池的制造方法来制造。

根据该构成，由于锂二次电池活性物质体中的对填充以及放电作出贡献的活性物质的比例较高(等于或接近于100％)，因此能得到体积容量密度高的锂二次电池。

附图说明

图1是表示锂二次电池的一例的截面图。

图2(a)以及(b)是例示锂二次电池活性物质体的样本制作方法的说明图。

图3是表示进行拉曼分光测定而得到的测定光谱的一例的图表。

图4(a)以及(b)是表示充电状态或放电状态的差异所引起的测定光谱的变化的一例的示意图。

图5(a)以及(b)是表示处于充电状态或放电状态的活性物质的区别以及分布的一例的图。

图6是表示锂二次电池的动作状态的一例的截面图。

符号的说明

10    锂二次电池

11    正极

12    负极

13    隔板

14    正极活性物质体

14a   贡献部

14b   非贡献部

15    正极集电件

16    发电元件

17    介质或气氛

20    锂二次电池活性物质体

21    正极侧的端面

22    负极侧的端面

23    切断方向

24    锂二次电池活性物质体的截面

100   锂二次电池

101   正极

102   负极

103   隔板

104   活性物质成形体

105   正极集电件

106   电解液

107   活性物质结晶粒子

具体实施方式

以下基于适当的实施方式，参考附图来说明本发明。

图1是表示锂二次电池的一例的截面图。该锂二次电池10作为发电元件16而具备正极11、负极12、和隔板13。正极11具有正极活性物质体14和正极集电件15。在本说明书中，所谓“锂二次电池活性物质体”，是指在锂二次电池中使用的活性物质体。在图1所示的示例中，锂二次电池活性物质体是正极活性物质体14。

正极活性物质体14是包含正极活性物质、且形成为给定的形状的物体。作为正极活性物质，能举出锂复合氧化物等含锂物质。在本说明书中，所谓“锂复合氧化物”是指必须含锂且作为全体而包含2种以上的金属离子的氧化物，且不允许含氧酸离子的存在。作为这样的含锂物质，例如能列举出LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂Mn₂O₃、LiCo_1-xNi_xO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、Li₂FeP₂O₇、LiMnPO₄、LiFeBO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂CuO₂、LiFeF₃、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等。这些正极活性物质既可以在正极活性物质体中仅用1种，也可以是2种以上的固溶体或混合物。

正极活性物质体14既可以实质上仅由正极活性物质构成，也可以包含正极活性物质以外的物质、例如固体电解质等。作为可以包含在正极活性物质体中的无机固体电解质，能使用以下列举出的各种无机固体电解质。

(1)具有锂离子导电性的无机结晶、无机玻璃或部分结晶化玻璃；

(2)LiTi₂(PO₄)₃、Li_1.3M_0.3Ti_1.7(PO₄)₃[其中M＝Al、Sc]等NASICON型陶瓷结晶；

(3)Li_0.35La_0.55TiO₃、LiSr₂TiTaO₆、Li_3xLa_1/3-xTaO₃等钙钛矿型陶瓷结晶；

(4)Li_4-xSi_1-xP_xS₄、Li_4-xGe1_-xP_xS₄等硫代LISICON结晶；

(5)Li₁₄Zn(GeO₄)₄等LISICON结晶；

(6)Li掺杂β-Al₂O₃结晶；

(7)包含上述结晶的部分结晶化玻璃；

(8)Li₂S-SiS₂-LiPO₃系、Li₂S-P₂S₅系等硫化物玻璃；

(9)Li₂O-SiO₂-B₂O₃系、Li₂O-SiO₂-ZrO₂系氧化物玻璃；

(10)LIPON玻璃(例如参考JP特开2004-179158号公报)；

(11)LiI结晶；

(12)Li₃PO₄结晶；

(13)Li₇La₃Zr₂O₁₂等石榴石型陶瓷结晶。

将正极活性物质形成为给定的形状的工序能包括从压制成形、颗粒成形、切断、研磨等各种加工工序中适宜选择的1或2个以上的工序。在对形成为给定的形状的正极活性物质的成形体进行烧成来制作正极活性物质体的情况下，烧成前的成形体也可以包含1种或2种以上的粘合剂、导电性填料、绝缘物粒子等添加剂。粘合剂在烧成处理中被燃烧或氧化，其量减小或消失。

正极集电件15由Cu、Ni、Ti、Al、不锈钢、碳等导电性的薄板材或箔材构成。另外，在该正极集电件连接正极布线(未图示)。

负极12能使用金属锂、锂合金、金属铟、石墨、碳等。负极还能包含钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等负极活性物质。进而，负极也可以包括由Cu、Ni、Ti、Al、不锈钢、碳等导电性的薄板材或箔材所构成的负极集电件(未图示)。在负极或负极集电件连接负极布线(未图示)。

还能在锂二次电池中使用电解质。作为电解质，能列举出有机电解液、固体电解质、凝胶电解质、聚合物电解质等。

隔板13是为了防止正极11与负极12的短路而根据需要来设置的。隔板具有能透过锂离子的材质或结构。例如，能使用聚烯烃等的微多孔膜、固体电解质层等作为隔板。

发电元件16容纳在容器中。容器的内部的介质(或气氛)17可以是气体、液体、固体或它们的混合物。在填充电解液作为介质17的情况下，优选将隔板固定在容器的侧壁。在用于锂二次电池中的电解质是固体电解质的情况下，气氛17也可以是惰性气体等气体。固体电解质层能兼作隔板，这种情况下，不需要微多孔膜。

如上述那样，锂二次电池的内部的锂离子的传播距离很大程度上依赖于在锂二次电池活性物质体的内部扩散的锂离子的传播距离、和锂二次电池活性物质体的周围的电解质(例如，电解液)中的锂离子的传播距离。在锂二次电池活性物质体的内部扩散的锂离子的传播距离会受到构成锂二次电池活性物质体的活性物质结晶粒子的内部的锂离子的扩散系数、和活性物质结晶粒子彼此的接触界面的锂离子的移动阻抗等的支配。这些扩散系数或移动阻抗等会根据性物质结晶粒子的大小和烧成的程度等的不同而发生变化。电解液中的锂离子的传播距离除了因电解液的体积电阻率而变化以外，还因锂二次电池活性物质体中的活性物质结晶粒子间的空隙部的体积、形状等而变化。

为此，在锂二次电池活性物质体中，由于锂离子的传播距离有限度，因此能规定活性物质利用深度。例如，在正极活性物质体14的情况下，能在距负极12侧的距离(图1中为距隔板13的距离)近的区域存在对充电以及放电作出贡献的贡献部14a，在距负极12侧的距离远的区域存在不对充电以及放电作出贡献的非贡献部14b。在负极活性物质体的情况下，能在距正极侧的距离近的区域存在对充电以及放电作出贡献的贡献部，在距正极侧的距离远的区域存在不对充电以及放电作出贡献的非贡献部。活性物质利用深度相当于贡献部的厚度。

若锂二次电池活性物质体中的非贡献部的比例较多，则对充电以及放电作出贡献活性物质就会变少，锂二次电池的体积容量密度就会变低。为此，若预先获知活性物质利用深度，就能通过制作具有所需要的深度的活性物质的锂二次电池活性物质体且用在锂二次电池中，来提升体积容量密度。

在锂二次电池的放电时，在电子从负极流到外部电路时，在锂二次电池的内部锂从负极向正极移动。反之，在锂二次电池的充电时，在锂二次电池的内部锂从正极向负极移动。为此，若能认识锂二次电池活性物质体的内部的锂的增加以及减少，就能确定对充电以及放电作出贡献的贡献部。另外，若获知贡献部的厚度，就能测定活性物质利用深度。

在锂二次电池活性物质体的内部，若出现锂的增加或减少，活性物质的结晶结构就会发生变化。在本发明中，为了观测与充电以及放电相伴的活性物质的结晶结构的变化而使用拉曼分光分析。

拉曼分光分析是观测分子和结晶的内部的原子的振动所引起的拉曼光谱而进行的分光分析。为了使原子振动，而使用激光作为激发光源。通过使激光穿过透镜并会聚，能局部地观测拉曼光谱。

通过观测局部的拉曼光谱的变化，能判别存在于该位置的活性物质是否对充电以及放电作出贡献。通过使拉曼光谱的观测在横跨正极和负极的方向上扫描，并将对充电以及放电作出贡献的活性物质的位置信息汇集，能确定对充电以及放电作出贡献的区域、即贡献部。进而，求取活性物质利用深度作为该贡献部的厚度。

图2是例示锂二次电池活性物质体的样本制作方法的说明图。用在拉曼分光分析中的样本例如如图2(a)所示那样，能准备适当的形状的锂二次电池活性物质体20，沿给定的切断方向23切断锂二次电池活性物质体20，如图2(b)所示那样使截面24露出，由此来制作。切断方向23是从正极向负极的方向。切断的顺序并没有特别的限定，可以从正极侧向负极侧开始切断，也可以从负极侧向正极侧开始切断，还可以从其它侧(例如侧面)开始切断。

用在样本制作中的锂二次电池活性物质体20优选具有正极侧的端面21和负极侧的端面22，来确定在锂二次电池中使用时的横跨正极和负极的方向。正极侧的端面21和负极侧的端面22优选是相互平行的面。在锂二次电池活性物质体中，在能任意设定横跨正极和负极的方向的情况下，在例如在活性物质和空隙的分布中没有各向异性、而是各向同性的情况下，能在任意的位置形成2个端面21、22。

锂二次电池活性物质体20的截面24需要是平滑的截面，以使得能在沿横跨正极和负极的方向的多个位置进行拉曼分光分析。作为将切出的截面加工得平滑的方法，例如能列举出离子铣削研磨。离子铣削研磨是通过将氩(Ar)离子等离子束照射到样本的表面来对表面进行研磨的方法。

平滑的截面的平滑度优选Ra＜0.9μm，更优选Ra≤0.4μm，进一步优选Ra＜0.2μm。

在将介质的折射率设为n、将测定光的波长设为λ、将透镜的数值孔径设为NA时，用(n×λ)/(2×NA²)来表征物镜的焦点深度d。例如，由于在介质的折射率n为1、激光器波长λ为500～600nm左右、数值孔径NA为约0.5的情况下，焦点深度d成为0.9～1.2μm，若Ra＜0.9μm，则能抑制截面的表面起伏对拉曼分光分析的测定带来的影响。由于在倍率50倍的透镜、数值孔径NA为约0.85μm的情况下，焦点深度成为约400nm(即0.4μm)，因此优选Ra为0.4μm以下。

求取粗糙度曲线的滤波器的截止值λc例如优选λc＜0.25mm。Ra是粗糙度曲线的算术平均高度(算术平均粗糙度)。

在物镜的倍率为100倍的情况下，例如优选Ra＜0.2μm，优选λc＜0.03mm(即λc＜30μm)。

在图3示出通过拉曼分光测定来测定LiCoO₂的拉曼光谱的结果的一例。在激发光源中使用364nm的氩离子(Ar⁺)激光器。曝光时间为30秒/1测点(point)。如图3所示那样，在波数600cm^-1附近有强度高的峰值，在波数490cm^-1附近有强度比较小的峰值。LiCoO₂在充电状态下锂减少。并且，若式Li_1-xCoO₂中的x成为0.25左右或0.25以上，结晶结构就会较大变化。

由于波数600cm^-1附近的峰值强度较大，因此适于拉曼分光测定。该峰值如图4所示那样，在LiCoO₂处于放电状态时，如图4(a)所示那样，示出约600nm的强的峰值，若在充电状态下锂减少，则波数向变小的方向移位，峰值强度也降低。为此，能通过该峰值的强度变化、波数的移位来进行处于充电状态或放电状态的活性物质的区别。由于波数还能换算成波长或频率，因此峰值的移位并不限于表征为波数的移位量，还能表征为波长的移位量或频率的移位量。峰值的强度不仅因活性物质的状态(充电状态或放电状态)不同而变化，还有受到截面的高低差的影响的可能性。由于若根据峰值的移位来进行活性物质的状态的区别，则不会受到截面的高低差的影响，因此优选。

截面24的拉曼分光分析，优选在平滑的截面的多个位置进行。测定的位置，优选包含距表层的距离(深度)不同的多个位置。测定的顺序没有特别的限定。既可以从正极侧向负极侧依次进行测定，也可以从负极侧向正极侧依次进行测定。在横跨正极和负极的方向上平行地设定2列以上的测定位置的情况下，既可以1列1列地使测定位置移动，也可以使测定位置在与列交叉的方向上移动。

在图5(a)以及(b)示出使用厚度约0.3mm的LiCoO₂来求取处于充电状态或放电状态的活性物质的分布的映射结果的一例。若如此地将处于充电状态或放电状态的活性物质的分布可视化，就能容易地在视觉上理解活性物质利用深度的范围。

图5(a)是根据强度的变化求得的映射的一例。映射平行地设定了4列在横跨正极和负极的方向上为30点的测定位置，在相当于30×4的120点处进行了处于充电状态或放电状态的活性物质的区别。在图5(a)中，将横跨正极和负极的方向设为左右方向，在左侧配置了表层侧、即正极活性物质体中的负极侧。从该测定的结果可知，在从表层起50～100μm左右的范围内存在峰值强度的降低较大、且锂的减少的程度较大的充电区域(即图1的贡献部14a)。另外，在图5(a)的充电区域的一部分存在数个峰值强度大的点。这些点能解释为由于活性物质结晶粒子的接触不充分等的原因而使得不对充电以及放电作出贡献的活性物质存在于充电区域的一部分。

图5(b)是根据移位求得的映射的一例。映射平行地设定了4列在横跨正极和负极的方向上为30点的测定位置，在相当于30×4的120点处进行了处于充电状态或放电状态的活性物质的区别。以处于放电状态的LiCoO₂中的峰值的波数为基准，将移位的值求取为向峰值的波数小的一侧移动的量。在图5(b)中，将横跨正极和负极的方向设为左右方向，在左侧配置了表层侧、即正极活性物质体中的负极侧。该测定的结果，在从表层起50～100μm左右的范围内存在移位较大、且锂的减少的程度较大的充电区域(即图1的贡献部14a)。

若如以上那样测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度，则通过成为与求得的活性物质利用深度同等的厚度地对锂二次电池活性物质体进行加工，能制作具有作为活性物质的功能所需要的深度的活性物质的锂二次电池活性物质体。这样的二次电池活性物质体，由于对充电以及放电作出贡献的活性物质的比例较高，因此通过使锂二次电池活性物质体的厚度成为与活性物质利用深度同等程度，能提升锂二次电池的体积容量密度。

虽然即使锂二次电池中的锂二次电池活性物质体的厚度小于通过测定求得的活性物质利用深度，在体积容量密度高这一点上也没有问题，但若厚度过小，就难以确保容量。为此，优选使锂二次电池活性物质体的厚度与活性物质利用深度同等程度。例如，优选使锂二次电池活性物质体的厚度在活性物质利用深度的80～120％的范围内，更优选在90～110％的范围内。

另外，本发明的测定方法，适于活性物质利用深度为在测定中使用的锂二次电池活性物质体的厚度以下的情况。在锂二次电池活性物质体的厚度小于活性物质利用深度的情况下，优选使用使锂二次电池活性物质体的厚度较小之前的、厚度较大的活性物质成形体来测定活性物质利用深度。

如上述那样，锂二次电池的内部的锂离子的传播距离不仅依赖于在锂二次电池活性物质体的内部扩散的锂离子的传播距离，还很大程度上依赖于电解质中的锂离子的传播距离。为此，活性物质利用深度的测定，优选在与在锂二次电池中使用锂二次电池活性物质体的状况相近的条件下进行。例如，在锂二次电池中使用电解质的情况下，优选在活性物质利用深度的测定时也使用相同的电解质。

为了抑制作为样本的锂二次电池活性物质体的变质，优选截面的露出、拉曼分光分析等的工序是在将水分、氧气的存在量充分减小的惰性气体气氛下等适于处置锂二次电池活性物质体的环境中进行的。在锂二次电池活性物质体不含金属锂那样活性高的材质的情况下，也可以不准备如此严格的环境。

锂二次电池活性物质体的制造条件(例如，成形方法、烧成温度等)也有受到活性物质结晶粒子的大小、烧成的程度等的影响的可能性。但是，在制造锂二次电池时，对全部锂二次电池活性物质体都个别地测定活性物质利用深度，在效率上并不期望。为此，优选从通过同等的材料以及制造条件制造的锂二次电池活性物质体中随机选择1个或多个锂二次电池活性物质体，针对所选择的锂二次电池活性物质体测定活性物质利用深度，将求得的活性物质利用深度利用在锂二次电池活性物质体的厚度的最优化中。在确定了活性物质利用深度的情况下，之后，在通过同等的材料以及制造条件来制造锂二次电池活性物质体的情况下，即使不反复进行活性物质利用深度的测定，也能通过基于先前求得的测定值来制造给定的厚度的锂二次电池活性物质体来达到所期望的目的。

通过本发明的测定方法来评价最佳的活性物质的厚度，本发明的锂二次电池能仅搭载与由此评价的厚度对应的体积份的活性物质。由此，由于活性物质不含不对充电以及放电作出贡献的体积(即，图1的非贡献部14b)，因此提升了体积容量密度。锂二次电池也可以是正极和负极相互平行的大致平面状。在将正极以及负极等卷绕成辊状的情况下，通过使夹于其间的活性物质的厚度最优化得较薄，若是相同的体积，就能增加卷绕次数来增加容量，若是相同的容量，就能使体积较小而小型化。

由于在活性物质中除了使用锂以外，还使用稀土和稀有金属，因此通过减小少其使用量，能降低成本，节约资源。

以上，基于适当的实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于上述的实施方式，能在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种改变。

锂二次电池可以是使用了金属锂的金属锂二次电池，也可以是不使用金属锂的锂离子二次电池。锂二次电池的用途并没有特别限定，能广泛利用于便携用电子设备、便携电话、智能手机、相机、时钟、电动工具、混合动力车用的蓄电池等中。

Claims (7)

1.一种活性物质利用深度的测定方法，其特征在于，

在锂二次电池活性物质体中，从正极向负极方向进行切断，使截面露出，将所述截面加工为平滑，从所述平滑的截面进行拉曼分光分析，由此，测定所述锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度。

2.根据权利要求1所述的活性物质利用深度的测定方法，其特征在于，

通过在所述平滑的截面的多个位置处进行所述拉曼分光分析来求取处于充电状态或放电状态的活性物质的分布，且根据所述分布来测定所述活性物质利用深度。

3.根据权利要求1或2所述的活性物质利用深度的测定方法，其特征在于，

所述平滑的截面的平滑度为Ra＜0.9μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质利用深度的测定方法，其特征在于，

通过拉曼散射峰值的移位来进行处于充电状态或放电状态的活性物质的区别。

5.一种锂二次电池的制造方法，其特征在于，

通过权利要求1～4中任一项所述的活性物质利用深度的测定方法来测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度，且制作具有作为所述活性物质的功能所需要的深度的活性物质的锂二次电池活性物质体。

6.一种锂二次电池，其特征在于，

通过权利要求5所述的锂二次电池的制造方法来制造。

7.一种锂二次电池，其特征在于，

活性物质的厚度为在拉曼分光分析中所测定的活性物质利用深度的80％以上。