CN104693893A

CN104693893A - 墨、墨盒和喷墨记录方法

Info

Publication number: CN104693893A
Application number: CN201410734082.2A
Authority: CN
Inventors: 冈村大二; 山崎康介; 椎叶贤一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: JP6362525B2; US9499704B2; US20150159031A1; JP2015129269A; CN104693893B

Abstract

本发明涉及墨、墨盒和喷墨记录方法。喷墨用水性墨包含聚氨酯树脂。聚氨酯树脂具有源自聚醚型多元醇的单元和包含酸基的单元。聚氨酯树脂的酸值为40-140mgKOH/g。氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比为80.0/20.0以上。聚氨酯树脂中的酸基的一部分用特定的中和剂中和。

Description

墨、墨盒和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及墨、墨盒和喷墨记录方法。

背景技术

使用普通纸作为记录介质的喷墨记录方法还用于包含文字、表格和图的商务文本和其它文件的打印，在此类用途中以快速提高的频率利用。此类用途中因为要求高水平的图像的显色性和坚牢性(对光、臭氧气体、水等的耐性)，所以通常使用其中颜料用作着色材料的墨(颜料墨)。

与用其中染料用作着色材料的墨相比，用颜料墨记录的图像的显色性较高的因素为记录介质的表面上大量的着色材料。这是因为染料渗透至记录介质的内部，而在将墨施涂至记录介质期间或其后由于液体组分的蒸发使得颜料迅速聚集。然而，颜料墨，因为作为着色材料的颜料通常保留在记录介质的表面上，所以导致低的图像的耐加亮性。

曾试图将聚氨酯树脂添加至墨中以改进例如，用颜料墨记录的图像的特性(参考PCT日文翻译专利公布2005-515289和日本专利特开9-291242)。PCT日文翻译专利公布2005-515289中所述的墨包含具有酸基(acidic group)的聚氨酯树脂。日本专利特开9-291242中所述的墨包含具有规定的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比的聚氨酯树脂。该公布还公开了不具有脲键的聚氨酯树脂。

重新研究这些包含聚氨酯树脂的墨后，本发明人发现聚氨酯树脂的使用公认地改进图像的耐加亮性，但未达到近几年要求能够达到的耐加亮性的水平的程度。

此外，当已知的包含聚氨酯树脂的墨通过喷墨记录头喷射时，墨的喷射稳定性和喷***度低并且需要改进。发现PCT日文翻译专利公布2005-515289中所述的聚氨酯树脂由于其约30mgKOH/g的低酸值使得仅给予墨以不充分的喷射稳定性。

日本专利特开9-291242还公开了聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比为在80.0/20.0至50.0/50.0的范围内。包含此类聚氨酯树脂的墨通过记录头喷射导致聚氨酯树脂附着至记录头具有喷出口的记录头表面(喷出口表面)。附着至喷出口表面的聚氨酯树脂抓住随后的墨滴，使得墨滴偏移喷射的预期方向。该现象以下称为“不规则喷射”。

无论墨的喷射方式不规则喷射均发生。墨滴从预期的喷射方向的偏移在喷射墨之后即刻较轻微，而在到触及记录介质时为止变得显著。一旦不规则喷射发生，则墨点不再附着至记录介质上的预期位置，在图像中留下条纹状未记录的部分并且严重影响图像的品质。

发明内容

本发明人通过研究发现具有较低比率脲键的聚氨酯树脂的使用倾向于防止墨发生不规则喷射。然而，本发明人还意识到，即使在此类聚氨酯树脂的情况下，虽然不规则喷射不太可能在制备墨后即刻发生，但从制备墨起一段时间后也开始观察到不规则喷射。

这些问题通过以下本发明方面来解决。根据本发明方面的墨为喷墨用水性墨。水性墨包含聚氨酯树脂。聚氨酯树脂具有源自聚醚型多元醇的单元和包含酸基的单元。聚氨酯树脂的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下。聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的比率(mol％)与脲键的比率(mol％)的摩尔比为80.0/20.0以上。聚氨酯树脂中的酸基用碱金属离子和选自铵离子和有机铵离子的至少一种铵系离子中和，其中聚氨酯树脂中的全部酸基的中和率为80％以上，并且与铵系离子的中和率为1％以上且小于45％。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

具体实施方式

以下通过参考优选的实施方案详细描述本发明的一些方面。喷墨用水性墨可简称为“墨”。此处提到的特性值为在常温(25℃)下的值，除非另有说明。

聚氨酯树脂在广义上为使用(多)异氰酸酯合成的树脂。一般用于喷墨用水性墨的聚氨酯树脂至少使用多异氰酸酯和反应组分(多元醇或多胺)，任选有交联剂或扩链剂来合成。使用此类组分合成的聚氨酯树脂具有两种主链段，硬链段和软链段。硬链段由源自如多异氰酸酯、短链多元醇(例如，含酸基二醇)或多胺、以及扩链剂等组分的单元构成，主要贡献于聚氨酯树脂的强度。软链段由源自如长链多元醇等组分的单元构成，主要贡献于树脂的挠性。由聚氨酯树脂制成的膜(以下，有时称为聚氨酯树脂膜)由于这些硬链段和软链段的微相分离结构而兼具强度和挠性并且显示高弹性。聚氨酯树脂膜的此类特性与图像的耐加亮性密切相关。

本发明人首先进行用于确定将给出改进耐加亮性的记录图像并且同时提供具有令人满意的喷射稳定性的墨的聚氨酯树脂的结构的研究。结果，发现当聚氨酯树脂具有源自聚醚型多元醇的单元和包含酸基的单元，并且具有40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的酸值时，获得这两种特性。由具有聚醚型多元醇的聚氨酯树脂制成的膜提供强度与挠性之间良好的平衡，特别是不过高的酸值，140mgKOH/g以下，将导致改进的耐加亮性。此外，不过低的酸值，40mgKOH/g以上，和作为醚型的多元醇的本性一起给予聚氨酯树脂以适当的亲水性，其将导致墨的提高的喷射稳定性。

然而，此类聚氨酯树脂的使用导致不规则喷射的发生和降低的墨的喷***度。本发明人进行研究以确定原因并发现涉及到聚氨酯树脂中的脲键。脲键具有两个N-H键并且由于这些N-H键使得倾向于高度附着至其它材料。这应该是聚氨酯树脂附着至记录头的喷出口表面，导致不规则喷射并且影响喷***度的原因。这意味着减少的脲键改进喷***度。本发明人的研究表明使聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的比率与脲键的比率的摩尔比为80.0/20.0以上来改进墨的喷***度。

然而，发现即使在此类聚氨酯树脂的情况下，虽然不规则喷射不太可能在制备墨后即刻发生，但从制备墨起一段时间后开始观察到不规则喷射。本发明人进行研究以确定原因。包含聚氨酯树脂的墨在从制备起一段时间后经历聚氨酯树脂的分解。特别是，具有聚醚型多元醇的聚氨酯树脂当分解时产生醇组分，并且该组分当氧化时降低墨的pH。墨的pH降低导致聚氨酯树脂的净中和率降低，由此导致聚氨酯树脂的亲水性相应降低，提高聚氨酯树脂与制造喷出口表面的材料的相互作用。这应该是聚氨酯树脂附着至喷出口表面，导致不规则喷射并且影响喷***度的原因。特别是，拒水材料或任何其它疏水性材料在喷出口表面的使用使聚氨酯树脂更加附着至喷出口表面。

因此，本发明人对通过防止墨的pH降低控制经时喷***度的下降进行研究。回到墨的pH降低由于源自聚醚型多元醇的聚氨酯树脂的单元的分解而首先发生的事实，本发明人探索控制该分解的方式。

例如，众所周知，酚型抗氧化剂对于控制醚键的分解有效。本发明人也使用该类型的抗氧化剂并且检查其性能。该抗氧化剂公认地倾向于限制醚键的分解，由此减小墨的pH降低，但未达到可防止喷***度下降的程度。还研究了pH缓冲剂的使用，但发现因为当以足以防止喷***度下降的量使用时，pH缓冲剂倾向于影响其它喷墨特性，所以不是非常实用。

本发明人试图发现控制墨的pH降低的其它方式，并且意识到这可通过具有源自聚醚型多元醇的单元和包含酸基的单元的聚氨酯树脂中的酸基的中和来实现。即，聚氨酯树脂中的酸基用与选自铵离子和有机铵离子的至少一种铵系离子组合的碱金属离子中和，其中聚氨酯树脂中的全部酸基的中和率为80％以上，并且与铵系离子的中和率为1％以上且小于45％。这在不显著影响其它喷墨特性的情况下限制经时喷***度的下降。

本发明人推测此优势的原因应该如下。如上所述，具有聚醚型多元醇的聚氨酯树脂当分解时产生醇组分，并且该醇组分当氧化时生成质子并且降低墨的pH。当聚氨酯树脂中的酸基用碱金属离子和铵系离子中和时，情况应该如下。即，因为墨中的酸基与碱金属离子中和，所以墨中的聚氨酯树脂稳定地存在。在此类情况下，如喷射稳定性等喷墨特性不受影响。除此之外，当聚氨酯树脂附近存在铵系离子时，铵系离子似乎通过有效捕捉由聚氨酯树脂的分解产生的质子并且使其阳离子化来限制墨的pH降低。

然而，当碱金属离子和铵系离子不用作聚氨酯树脂中的酸基的中和剂时，不能获得本发明的优势。例如，当碱金属离子源自pH调节剂或任何类似材料并且简单地存在于墨中时，仅有非常少量的碱金属离子在聚氨酯树脂附近。由此聚氨酯树脂在墨中很可能是不稳定的，因此不能获得喷射稳定性。同样，当铵系离子源自pH调节剂或任何类似材料并且简单地存在于墨中时，仅有非常少量的铵系离子在聚氨酯树脂附近，这意味着不能捕捉源自聚氨酯树脂的分解的质子。结果，不能控制墨的pH降低，并且也不能控制经时喷***度的降低。

通过包含其中使用聚醚型多元醇的聚氨酯树脂的墨的研究，本发明人证实以下事实。首先，使用如氢氧化钾等碱金属氢氧化物制备具有仅用碱金属离子中和的酸基的聚氨酯树脂，并且生产包含这些树脂的墨。然后，使用如氢氧化钾等碱金属氢氧化物和如三乙醇胺等铵系化合物制备具有用碱金属离子和铵系离子中和的酸基的聚氨酯树脂，并且生产包含这些树脂的墨。

然后，将这些墨在模拟墨的使用期间的高温条件下进行贮存试验，并且测量该贮存试验前后各墨的pH。包含具有仅用碱金属离子中和的酸基的聚氨酯树脂的墨，虽然它们的贮存试验前的喷***度良好，但贮存试验后(经时)具有显著降低的pH和减小的喷***度。相比之下，包含具有用碱金属离子和铵系离子二者中和的酸基的聚氨酯树脂的墨即使在贮存试验后(经时)也具有几乎不降低的pH并且维持良好的喷***度。

鉴于这些事实，本发明人进行另外的研究以探索聚氨酯树脂中的酸基与碱金属离子和铵系离子的中和率和墨的pH降低之间的关系。通过这些研究，发现满足以下是充分的：聚氨酯树脂的全部酸基的中和率为80％以上；并且与铵系离子的中和率为1％以上且小于45％。这导致在不影响其它喷墨特性的情况下，控制墨的pH降低和良好的经时喷***度。

墨

以下详细描述根据本发明实施方案的喷墨用水性墨的各组分。

聚氨酯树脂

包含于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯树脂具有源自聚醚型多元醇的单元和包含酸基的单元。聚氨酯树脂的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下，并且聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的比率(mol％)与脲键的比率(mol％)的摩尔比为80.0/20.0以上。聚氨酯树脂中的酸基用碱金属离子和铵系离子中和，其中聚氨酯树脂中的全部酸基的中和率为80％以上，并且与铵系离子的中和率为1％以上且小于45％。

墨中的聚氨酯树脂含量(质量％)基于墨的总质量可以为0.1质量％以上且10.0质量％以下，优选0.5质量％以上且3.0质量％以下。使聚氨酯树脂含量小于0.1质量％可导致耐加亮性不充分高。使聚氨酯树脂含量大于10.0质量％，因为在该情况下墨的粘度通常将是高的，所以可导致喷墨特性不充分好。

构成单元

用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯树脂具有源自聚醚型多元醇的单元和包含酸基的单元。如上所述，一般用于喷墨用水性墨的聚氨酯树脂至少使用多异氰酸酯和反应组分(多元醇或多胺)，任选有交联剂或扩链剂来合成。如本文所述的聚氨酯树脂中的“单元”指源自单个单体的重复单元。以下描述通过合成形成聚氨酯树脂的构成单元的各单体。

多异氰酸酯

多异氰酸酯的实例包括脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯。

脂肪族多异氰酸酯的实例包括以下：如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等具有链状结构的多异氰酸酯；和如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(methyl cyclohexylenediisocyanate)和1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷等具有环状结构的多异氰酸酯。

芳香族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、二烷基二苯甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯甲烷二异氰酸酯和α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

可单独使用一种多异氰酸酯，并且必要时还可以使用两种以上的多异氰酸酯。特别是，优选至少使用脂肪族多异氰酸酯。

多元醇或多胺

与多异氰酸酯反应而形成聚氨酯树脂的形成单元的组分的实例包括多元醇和多胺。可单独使用一种多元醇或多胺，并且必要时还可以使用两种以上的多元醇和/或多胺。用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯树脂至少具有源自聚醚型多元醇的单元和例如源自含酸基二醇的单元等包含酸基的单元。

多元醇的实例包括：如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚碳酸酯型多元醇等长链多元醇；和如包含酸基的二醇等短链多元醇。

聚醚型多元醇的实例包括烯化氧-多元醇加成聚合物和如(聚)亚烷基二醇类等乙二醇类。烯化氧的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和α-烯烃氧化物。与烯化氧形成加成聚合物的多元醇的实例包括以下：二醇类如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4-二羟苯基丙烷、4,4-二羟苯基甲烷、氢化双酚A和二羟甲基脲及它们的衍生物；和三醇类如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基三聚氰胺及它们的衍生物和聚氧丙烯三醇(polyoxypropylenetriol)。乙二醇类的实例包括以下：如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、(聚)丁二醇和新戊二醇等(聚)亚烷基二醇类；以及乙二醇-丙二醇共聚物。

特别是，聚乙二醇、聚(1,2-丁二醇)、聚(1,3-丁二醇)和聚丙二醇是优选的，并且聚丙二醇是更优选的。这些聚醚型多元醇的使用，通过确保聚氨酯树脂膜的强度与挠性之间的良好平衡并且增加聚氨酯树脂的亲水性，来提高图像的耐加亮性和墨的喷射稳定性。聚氨酯树脂的源自聚醚型多元醇的单元的总量中源自此类优选的聚醚型多元醇的单元的比率(mol％)可以为80.0％以上，并且可以为100.0％以下。

聚酯型多元醇的实例包括酸性酯(acid ester)。酸性酯的酸组分的实例包括以下：如邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和四氢化邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；如此类芳香族二羧酸的氢化物等脂环族二羧酸；以及如丙二酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、烷基琥珀酸、亚麻酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸等脂肪族二羧酸。其它形式，如酸酐、盐和衍生物(烷基酯和酰卤)也可用作酸组分。与酸组分形成酯的组分的实例包括如二醇类和三醇类等多元醇，以及如(聚)亚烷基二醇类等乙二醇类。多元醇和乙二醇类的实例包括以上作为聚醚型多元醇组分的实例列出的那些。

可使用的聚碳酸酯型多元醇的实例包括通过已知方法生产的那些。具体实例包括如聚六亚甲基碳酸酯二醇等烷二醇系聚碳酸酯型二醇。其它实例包括经由碳酸酯组分或光气与脂肪族二醇组分之间的反应获得的聚碳酸酯型二醇。碳酸酯组分的实例包括碳酸亚烃酯、碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。

如聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇或聚醚型多元醇等长链多元醇的数均分子量可以为450以上且4,000以下。特别是，优选使用具有450以上且4,000以下的数均分子量的聚醚型多元醇。降低长链多元醇的数均分子量，由于聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的数量增多并且多元醇的刚度增大，所以通常提高聚氨酯树脂膜的强度。增加与多异氰酸酯反应的长链多元醇的数均分子量，由于聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的数量减少并且多元醇的拉伸性增大，所以通常提高聚氨酯树脂膜的挠性。确保长链多元醇的数均分子量为450以上且4,000以下，由此由于聚氨酯树脂膜的强度与挠性之间的良好平衡而提供具有特别高的耐加亮性的记录图像。使长链多元醇的数均分子量小于450，因为在该情况下聚氨酯树脂膜将是刚硬的和脆的，所以可导致耐加亮性不充分高。使长链多元醇的数均分子量大于4,000，因为在该情况下聚氨酯树脂膜将过度柔软，所以也可导致耐加亮性不充分高。

作为短链多元醇的具体实例的包含酸基的二醇的实例包括具有羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团或任何类似种类的酸基的二醇。特别是，具有羧酸基团的二醇，如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基酪酸是优选的，并且二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸是更优选的。如以下所述，将中和聚氨酯树脂中的酸基，所述酸基主要为源自含酸基二醇的单元的酸基。在本发明的实施方案中，其中聚氨酯树脂的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下，调节聚氨酯树脂的酸值的可行方式的实例为使用适量的含酸基二醇。

交联剂或扩链剂

聚氨酯树脂可包含交联剂或扩链剂。通常，合成预聚物中使用交联剂，并且接在预聚物的合成后的扩链反应中使用扩链剂。交联剂或扩链剂，如对于预期用途例如交联或扩链认为适当的，基本上可以为选自如上述多异氰酸酯、多元醇和多胺等物质的一种。扩链剂还可以为使聚氨酯树脂形成交联的试剂。

酸值

在本发明的实施方案中，聚氨酯树脂的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下。使该酸值小于40mgKOH/g导致墨的喷射稳定性不足。使该酸值大于140mgKOH/g，因为由于以下原因在该情况下聚氨酯树脂膜是脆的，所以导致图像的耐加亮性不足。增加酸值使聚氨酯树脂中包含酸基的单元(短链多元醇)的比率更高，因此使源自聚醚型多元醇的单元(长链多元醇)的比率更低。聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的数量增多并且长链单元的量减少导致聚氨酯树脂膜的强度过高并且挠性过低，使聚氨酯树脂膜变脆。聚氨酯树脂的酸值优选为60mgKOH/g以上，更优选80mgKOH/g以上，并且优选120mgKOH/g以下，更优选100mgKOH/g以下。

聚氨酯树脂的酸值可以使用滴定法测量。在实施例中，溶解于四氢呋喃的聚氨酯树脂的酸值使用配备有流动电位滴定单元(PCD-500)的自动电位滴定仪(商品名，AT-510；Kyoto Electronics Manufacturing制)利用电位差胶体滴定(potentiometric colloidal titration)来测量。氢氧化钾在乙醇中的溶液用作滴定剂。

氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比

如本文所述，氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比为聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的比率(mol％)与脲键的比率(mol％)在总计为100.0mol％的情况下的分数形式。80.0/20.0以上的摩尔比指氨基甲酸酯键的比率为80.0mol％以上。由此脲键的比率为20.0mol％以下(等于或小于从总计100.0mol％中减去氨基甲酸酯键的80.0mol％的结果)。此处，“聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的比率(mol％)与脲键的比率(mol％)的摩尔比”为了简化起见可以称为“氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比”。

在本发明的实施方案中，聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的比率(mol％)与脲键的比率(mol％)的摩尔比为80.0/20.0以上。使该摩尔比小于80.0/20.0(即，使氨基甲酸酯键的比率小于80.0mol％)，因为在该情况下聚氨酯树脂由于脲键的比率高使得其高度附着至记录头的喷出口表面，所以导致初期和经时的喷***度不足。

氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比优选为85.0/15.0以上。确保氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比落在该范围内，因为在该情况下有效防止聚氨酯树脂附着至记录头的喷出口表面，所以提高初期喷***度。更优选地，氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比为90.0/10.0以上。确保氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比落在该范围内，导致除了提高初期喷***度以外，还特别有效地防止经时喷***度的下降。还优选氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比为98.5/1.5以下。当氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比落在该范围内时，聚氨酯树脂包含一定量的脲基，即非常可能形成氢键的基团。所得硬链段改进聚氨酯树脂膜的强度，导致更高水平的图像的耐加亮性。

调节氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比的方式的实例包括以下两种方法。第一种方法为在合成聚氨酯树脂时，调节与多异氰酸酯反应的胺化合物的量。在该方法中，控制经由胺化合物与异氰酸酯基之间的反应生成的脲键的量。合成聚氨酯树脂的方法的详细描述如下。首先，用不同量的胺化合物合成多种聚氨酯树脂，并且使用后述方法计算氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比。将获得的摩尔比用于确定胺化合物的使用量与摩尔比之间的关系并且创建标准曲线(calibration curve)。将该标准曲线用于确定提供具有期望的摩尔比的聚氨酯树脂的胺化合物的量。首先创建标准曲线的原因为给出的胺化合物的使用，因为反应速率和其它条件可能根据其它组分的种类而变化，所以不总是产生相同的摩尔比。

第二种方法为在聚氨酯树脂与水的相转变期间，调节未反应的异氰酸酯基的比率。在该方法中，控制经由水与异氰酸酯基之间的反应生成的脲键的量。合成聚氨酯树脂的方法的详细描述如下。在聚氨酯树脂的合成反应期间，使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)监视基于多异氰酸酯的使用量的未反应的异氰酸酯基的比率。未反应的异氰酸酯基的比率可以通过改变反应持续时间、多异氰酸酯的使用量和其它反应条件来调节。当未反应的异氰酸酯基的比率与期望的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比相同(match)时，将离子交换水添加至反应体系中。例如，当想要合成具有95.0/5.0的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比的聚氨酯树脂时，当源自加入的多异氰酸酯的未反应的异氰酸酯基的比率为5.0mol％时添加离子交换水。在实施例中，该第二种方法用于调节聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比。

多胺可用作多异氰酸酯的反应组分、扩链剂和交联剂等。然而，异氰酸酯基与胺之间的反应形成脲键。当使用多胺时，其使用量可以为使得聚氨酯树脂具有期望的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比的量。

聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比可如下确认。更具体地，其由通过聚氨酯树脂在氘代二甲基亚砜中的溶液的碳核磁共振光谱分析(¹³C-NMR)获得的对应于氨基甲酸酯键与脲键的峰的积分强度之间的比率来求得。应当注意，对应于氨基甲酸酯键和脲键的峰的位置可根据用于合成聚氨酯树脂的化合物的种类而变化。因此需要定位对应于为用于合成聚氨酯树脂的化合物特定的氨基甲酸酯键和脲键的峰。以下描述该方法。

首先，分析聚氨酯树脂的组成，或更具体地多异氰酸酯和其反应组分(例如，多元醇或含酸基二醇)。聚氨酯树脂的组成分析可使用后述方法进行。然后通过以下过程测定为多异氰酸酯特定的氨基甲酸酯键和脲键的化学位移。使用多异氰酸酯和其潜在的反应组分的每一个(多元醇、含酸基二醇、多胺和水)制备反应物。例如，当使用多元醇和含酸基二醇的组合时，分别制备以下材料：(i)多异氰酸酯和多元醇的反应物，(ii)多异氰酸酯和含酸基二醇的反应物，以及(iii)多异氰酸酯和水的反应物。将制备的反应物溶解于氘代二甲基亚砜，并且使用碳核磁共振谱法(¹³C-NMR)分析溶液，以确定各反应物中的氨基甲酸酯键和脲键的化学位移。

在上述实例中，(i)和(ii)的反应物用于确定氨基甲酸酯键的化学位移，并且(iii)的反应物用于确定脲键的化学位移。将获得的化学位移用于识别对应于氨基甲酸酯键和脲键的峰，并且这些峰的积分强度之间的比率用于计算聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比。例如，其中异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯树脂的化学位移，虽然根据测量条件和聚氨酯树脂的组成轻微变化，但氨基甲酸酯键的化学位移为约155ppm和脲键的化学位移为约158ppm。

在实施例中，如下求得聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比。将过量的酸(盐酸)添加至包含合成的聚氨酯树脂的液体中，并且收集分离出的聚氨酯树脂并干燥。干燥的树脂在氘代二甲基亚砜中的溶液通过使用NMR分析仪(商品名“Avance 500”，BRUKER Bio Spin制)的碳核磁共振谱法(¹³C-NMR)分析氨基甲酸酯键和脲键的化学位移的峰的积分强度。这些峰的积分强度之间的比率用于求得氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比。

中和剂

聚氨酯树脂中的酸基用碱金属离子和选自铵离子和有机铵离子的至少一种铵系离子中和，其中聚氨酯树脂中的全部酸基的中和率为80％以上，并且与铵系离子的中和率为1％以上且小于45％。使全部酸基的中和率小于80％，因为在该情况下对于聚氨酯树脂将难以稳定地存在于墨中，所以导致墨的喷射稳定性不足。全部酸基的中和率优选为100％以下。

使得与铵系离子的中和率小于1％，因为在该情况下不能控制由于由聚氨酯树脂的分解产生的质子导致的墨的pH降低，所以导致经时喷***度不足。使得与铵系离子的中和率为45％以上导致墨的喷射稳定性不足。优选地，与铵系离子的中和率为2％以上且40％以下。确保与铵系离子的中和率为2％以上导致有效防止经时喷***度的下降，并且确保该比率为40％以下导致更高水平的墨的喷射稳定性。

与碱金属离子的中和率可由全部酸基的中和率和与铵系离子的中和率之间的关系确定。具体地，与碱金属离子的中和率优选为45％以上且小于99％，更优选46％以上且98％以下。

碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。聚氨酯树脂中的酸基用碱金属离子的中和可通过使用碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾)来实现。在该情况下，由于碱金属氢氧化物的离子解离而生成的碱金属离子中和聚氨酯树脂中的酸基。碱金属离子优选为钾离子。

铵系离子的实例包括铵离子(NH₄ ⁺)和有机铵离子(NX₄ ⁺，其中X表示氢原子或有机基团，并且X的至少之一为有机基团)。聚氨酯树脂中的酸基用铵系离子的中和可通过使用由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物来实现。在该情况下，由该化合物的离子化或离子解离生成的铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基。以下，术语“单-至三-”指单-、二-和三-，和“单-至四-”指单-、二-、三-和四-。

式(1)：NR₁R₂R₃

在式(1)中，R₁、R₂和R₃各自独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的羟烷基。

由式(1)表示的化合物的实例包括以下：氨；如单-至三-甲胺、单-至三-乙胺、单-至三-丙胺、单-至三-丁胺、单-至三-戊胺和单-至三-己胺等脂肪族胺；以及如单-至三-乙醇胺、单-至三-异丙醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺等烷醇胺。

由式(1)表示的化合物在墨中如下离子化，并且所得铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基。

NR₁R₂R₃+H₂O→N⁺HR₁R₂R₃+OH^-

式(2)：N⁺R₁R₂R₃R₄A^-

在式(2)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的羟烷基。A^-表示单价阴离子。

由式(2)表示的化合物的实例包括以下：铵盐；如单-至四-甲胺盐、单-至四-乙胺盐、单-至四-丙胺盐、单-至四-丁胺盐、单-至四-戊胺盐和单-至四-己胺盐等脂肪族胺盐；以及如单-至四-乙醇胺盐和单-至四-异丙醇胺盐等烷醇胺盐。可以为由式(2)表示的化合物(铵盐或胺盐)的构成的单价阴离子(A^-)的实例包括：氢氧根离子；卤化物离子；以及单价无机酸阴离子。卤化物离子的实例包括氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)和碘离子(I^-)。单价无机酸阴离子的实例包括硝酸根离子(NO₃ ^-)。

由式(2)表示的化合物在墨中如下进行离子解离，并且所得铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基。

N⁺R₁R₂R₃R₄A^-→N⁺R₁R₂R₃R₄+A^-

优选地，用于中和聚氨酯树脂中的酸基的铵系离子为由式(1)表示的化合物的离子化生成的铵系离子，更优选N⁺H(CH₂CH₂OH)₃(源自三乙醇胺的阳离子)。N⁺H(CH₂CH₂OH)₃的使用导致特别有效地防止经时喷***度的下降。

聚氨酯树脂中的酸基的中和剂的种类可使用从墨中分离的聚氨酯树脂分析。将分离的聚氨酯树脂在水中稀释，从而获得用作试样的溶液，并且从该试样通过电泳色谱分离的中和剂利用如质谱法和NMR等技术来鉴定和定量。于是可由使用上述方法测量的酸值计算与各试剂的中和率。在实施例中，进行以下分析。首先，将包含聚氨酯树脂的液体在水中稀释。然后通过电泳色谱(商品名“Agilent 1600CE”，Agilent Technologies制)从获得的试样中分离中和剂，并且利用质谱分析鉴定和定量中和剂。以该方式确定的中和剂的种类(identities)和定量值与使用上述方法测量的酸值用于计算与各试剂的中和率。除非pH偏离一般为喷墨用水性墨的pH值、约5.0-10.0的范围，否则进行制备墨的通常步骤不应改变用于聚氨酯树脂中的酸基的中和剂。

合成方法

一般用于合成聚氨酯树脂的方法可全部用于合成根据本发明实施方案的墨用的聚氨酯树脂。实例为以下方法。通过多异氰酸酯和其反应组分(多元醇或含酸基二醇)之间的反应合成具有末端异氰酸酯基的预聚物。两种材料的使用量为使得异氰酸酯基的数量大。可任选使用具有100℃以下的沸点的有机溶剂。然后将预聚物添加至包含扩链剂或交联剂的液体中，以进行扩链反应或交联反应。然后为了预定的中和率，使用两种中和剂中和预聚物中的酸基，并且有机溶剂如果使用的话则去除。以这种方式，获得聚氨酯树脂。

分析方法

聚氨酯树脂的组成可使用下述方法来分析。首先描述从包含聚氨酯树脂的墨中提取聚氨酯树脂的方法。具体地，可通过经由将过量的酸(例如，盐酸)添加至墨在80,000rpm下离心分离后收集的上清液中沉淀来提取聚氨酯树脂。还可以通过干燥上清液分离聚氨酯树脂。如果墨包含作为着色材料的颜料，则还可使用不溶解颜料但溶解聚氨酯树脂的有机溶剂(例如，己烷)从墨中提取聚氨酯树脂。虽然可以对墨进行以下分析，但使用该方法提取的聚氨酯树脂(固体)的使用能够更准确的分析。

将收集的聚氨酯树脂干燥并溶解于氘代二甲基亚砜中，获得用作测量用试样的溶液。通过该试样使用质子核磁共振法(¹H-NMR)的分析获得的峰的位置可用于确认组分即，多异氰酸酯、多元醇或含酸基二醇的种类。还可以由对应于各组分的化学位移的积分峰强度的比率计算组成比。聚氨酯树脂使用热解气相色谱的分析也提供组分即，多异氰酸酯、多元醇或含酸基二醇等的种类。此外，可由通过使用碳核磁共振谱法(¹³C-NMR)的分析求得的长链多元醇的重复单元数计算数均分子量。

着色材料

用于根据本发明实施方案的墨的着色材料的实例包括：如酸性染料和直接染料等染料；以及如无机颜料和有机颜料等颜料。还可使用多个着色材料的组合。当使用颜料时，分散方法没有限制；颜料可以为不需要分散剂的自分散颜料、采用分散剂的树脂分散颜料或任意其它种类的颜料。将聚氨酯树脂与着色材料之间的相互作用降低至一定程度能够使聚氨酯树脂的膜以有效的方式发挥其特性，导致图像的耐加亮性提高。因此，如果将颜料用作着色材料，则优选使用采用例如，丙烯酸类树脂等不同于聚氨酯树脂的树脂作为分散剂的树脂分散颜料，或不需要分散剂的自分散颜料。

墨中的着色材料含量(质量％)基于墨的总质量可以为0.5质量％以上且10.0质量％以下，优选1.0质量％以上且10.0质量％以下。如果将颜料用作着色材料，则除了使聚氨酯树脂含量在上述指定的优选范围(0.1质量％以上且10.0质量％以下)内以外，还优选确保基于墨的总质量的聚氨酯树脂含量(质量％)与颜料含量(质量％)的质量比为0.05倍以上且2.0倍以下。使该质量比小于0.05倍可导致图像的耐加亮性不充分高，而使该质量比大于2.0倍可导致墨的喷射稳定性不充分高。

根据本发明实施方案的墨可以为不包含着色材料的透明墨。将此类透明墨施涂至使用包含着色材料的墨记录的图像上改进图像的耐加亮性。

水性介质

根据本发明实施方案的墨为至少包含作为水性介质的水的水性墨。水可以为去离子水(离子交换水)。墨中的水含量(质量％)基于墨的总质量可以为10.0质量％以上且90.0质量％以下，优选50.0质量％以上且90.0质量％以下。

水性介质还可包含水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以为可溶于水的任意种类的溶剂，并且可使用的水溶性有机溶剂的实例包括一元醇或多元醇、(聚)亚烷基二醇类、乙二醇醚类、含氮极性溶剂和含硫极性溶剂。墨中的水溶性有机溶剂含量(质量％)基于墨的总质量可以为3.0质量％以上且50.0质量％以下。

其它添加剂

根据本发明实施方案的墨除了上述组分以外，还可任选包含包括如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷等多元醇、尿素以及如亚乙基脲等尿素衍生物等的常温下为固体的水溶性有机化合物。根据本发明实施方案的墨可任选包含如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、还原抑制剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性树脂等添加剂。

墨的特性

在本发明的实施方案中，墨可具有在25℃下的以下指定范围内的pH、静态表面张力和粘度。即，pH可以为5.0以上且10.0以下，优选7.0以上且9.5以下。静态表面张力可以为30mN/m以上且45mN/m以下，优选35mN/m以上且40mN/m以下。粘度可以为1.0mPa·s以上且5.0mPa·s以下。

墨盒

根据本发明的实施方案的墨盒具有墨和贮存墨的墨贮存部。贮存于墨贮存部中的墨为上述根据本发明实施方案的墨。墨盒的示例性结构具有墨贮存部，所述墨贮存部由以下组成：利用负压保持浸渍有墨的负压产生器用容纳室(负压产生器贮存室)和其中未保留在负压产生器中的贮存墨的墨容纳室。在可能的结构中，墨贮存部可不具有墨容纳室并且具有浸渍有全部墨的负压产生器，并且在另一可能的结构中，墨贮存部可不具有负压产生器并且贮存全部墨而不用浸渍于负压产生器中。墨盒还可以为具有墨贮存部和记录头的墨盒。

喷墨记录方法

根据本发明实施方案的喷墨记录方法包括将上述根据本发明实施方案的墨从喷墨记录头喷射，从而在记录介质上记录图像。墨的喷射模式的实例包括其中将机械能施加至墨的模式和其中将热能施加至墨的模式。在本发明的实施方案中，特别优选使用其中将热能施加至墨从而喷射墨的喷射模式。除了使用根据本发明实施方案的墨以外，喷墨记录方法中的操作可以与已知方法中的那些相同。

实施例

以下通过提供实施例和比较例更详细地描述本发明的一些方面。在本发明的范围内，本发明的方面不限于这些实施例。与组分的量相关而使用的术语“份”和“％”基于质量，除非另有说明。

聚氨酯树脂的合成

向配备有搅拌器、温度计、氮气引入管和回流管的四颈烧瓶中，以表1所示的量添加多异氰酸酯、多元醇和含酸基二醇以及300.0份甲基乙基酮。使反应在氮气气氛下、80℃的温度下进行6小时。然后以表1所示的量添加扩链剂。在使用FT-IR监视未反应的异氰酸酯基的比率的同时，使反应在80℃的温度下进行直到达到期望的比率，获得反应液。氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比通过使用不同量的扩链剂来调节。在将获得的反应液冷却至40℃的温度后，添加离子交换水。在用均化混合机迅速搅拌混合物的同时以表1所示的量添加中和剂，获得包含树脂的液体。将获得的液体在减压下加热，直到蒸馏掉甲基乙基酮。以这种方式，获得包含聚氨酯树脂1-50的液体，其中具有20.0％的聚氨酯树脂含量(固成分)。表2概括了聚氨酯树脂的特性。中和剂的名称(KOH、TEA等)列在表2中，并且这些名称意味着聚氨酯树脂中的酸基用例如，K⁺和N⁺H(CH₂CH₂OH)₃等对应于使用的中和剂的阳离子中和。

表1和2使用的缩写如下：IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯；HDI：六亚甲基二异氰酸酯；H12MDI：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；PPG：聚丙二醇(数均分子量，2,000)；PTMG：聚丁二醇(数均分子量，2,000)；PC：聚碳酸酯型二醇(数均分子量，2,000)；PES：聚酯型多元醇(数均分子量，2,000)；DMPA：二羟甲基丙酸；DMBA：二羟甲基丁酸；EDA：乙二胺；KOH：氢氧化钾；LiOH：氢氧化锂；NaOH：氢氧化钠；TEA：三乙醇胺；MonoEA：一乙胺；DiMA：二甲胺；TeEAC：四乙基氯化铵；NH4Cl：氯化铵；NH4NO3：硝酸铵；NH4OH：氢氧化铵。

表1

用于合成聚氨酯树脂的组分

表2

聚氨酯树脂的特性

包含着色材料的液体的制备

颜料分散液1

将以下材料混合：20.0g炭黑、11.0mmol((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)双膦酸的一钠盐、20.0mmol硝酸和200.0mL净化水。用Silverson混合机在6,000rpm下、在室温下使混合物均化。30分钟后，将20.0mmol亚硝酸钠在少量水中的溶液缓慢添加至混合物中。该混合操作将混合物的温度升高至60℃，在该温度下使反应进行1小时。然后用氢氧化钠水溶液将混合物的pH调节至10。30分钟后，添加20.0mL净化水，并且使用SPECTRUM膜进行渗滤。进行离子交换，从而将自分散颜料的阴离子基团的抗衡离子变更为钾离子，然后调节颜料固成分的浓度。以这种方式，获得颜料分散液1。颜料分散液1包含其中具有抗衡钾离子的((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)双膦酸基团结合至颗粒表面的自分散颜料，并且其颜料含量为10.0％。

颜料分散液2

向5.0g浓盐酸在5.5g水中的溶液中，添加1.5g冷却至5℃的温度的4-氨基-1,2-苯二甲酸。将1.8g亚硝酸钠在9.0g 5℃的水中的溶液添加至具有通过在冰浴中搅拌容器内的溶液而保持在10℃以下的温度的第一溶液。在额外搅拌混合溶液15分钟后，在搅拌溶液的同时添加6.0g炭黑。额外15分钟的搅拌获得浆料。将获得的浆料通过滤纸(商品名“标准过滤纸No.2”，ADVANTEC制)过滤，并且回收的颜料颗粒用水充分洗涤并且在110℃的温度下的烘箱中干燥。使制备的自分散颜料进行离子交换，其将自分散颜料的阴离子基团的抗衡离子变更为钾离子，然后调节颜料固成分的浓度。以这种方式，获得颜料分散液2。颜料分散液2包含其中具有抗衡钾离子的邻苯二甲酸基团结合至颗粒表面的自分散颜料，并且其颜料含量为10.0％。

颜料分散液3

准备包含自分散颜料的商购可得的颜料分散液(商品名“CAB-O-JET470Y”，Cabot制)。该自分散颜料的颜料种类为C.I.颜料黄74。进行离子交换，从而将自分散颜料的阴离子基团的抗衡离子变更为钾离子，然后调节颜料固成分的浓度。以这种方式，获得颜料分散液3。颜料分散液3包含其中具有亚苯基和含抗衡钾离子的膦酸基团的官能团结合至颗粒表面的自分散颜料，并且其颜料含量为10.0％。

颜料分散液4

准备包含自分散颜料的商购可得的颜料分散液(商品名“CAB-O-JET450C”，Cabot制)。该自分散颜料的颜料种类为C.I.颜料蓝15:4。进行离子交换，从而将自分散颜料的阴离子基团的抗衡离子变更为钾离子，然后调节颜料固成分的浓度。以这种方式，获得颜料分散液4。颜料分散液4包含其中具有亚苯基和含抗衡钾离子的膦酸基团的官能团结合至颗粒表面的自分散颜料，并且其颜料含量为10.0％。

颜料分散液5

准备包含自分散颜料的商购可得的颜料分散液(商品名“CAB-O-JET465M”，Cabot制)。该自分散颜料的颜料种类为C.I.颜料红122。进行离子交换，从而将自分散颜料的阴离子基团的抗衡离子变更为钾离子，然后调节颜料固成分的浓度。以这种方式，获得颜料分散液5。颜料分散液5包含其中具有亚苯基和含抗衡钾离子的膦酸基团的官能团结合至颗粒表面的自分散颜料，并且其颜料含量为10.0％。

颜料分散液6

将500.0g离子交换水和15.0g炭黑的混合物在15,000rpm下搅拌30分钟，从而使颜料初步润湿。添加4,485g离子交换水后，用高压均化器分散颜料。将获得的分散液转移至高压容器中并且用3.0MPa的压力加压。然后通过引入具有100ppm的臭氧浓度的臭氧水使颜料臭氧化。进行离子交换，从而将自分散颜料的阴离子基团的抗衡离子变更为钾离子，然后调节颜料固成分的浓度。以这种方式，获得颜料分散液6。颜料分散液6包含其中具有抗衡钾离子的羧酸基团结合至颗粒表面的自分散颜料，并且其颜料含量为10.0％。

颜料分散液7

将以下材料混合，获得混合物：10.0g炭黑、20.0g(固体)水溶性树脂和70.0g水。水溶性树脂为用10.0％氢氧化钾水溶液中和的具有200mgKOH/g的酸值和10,000的重均分子量的苯乙烯-丙烯酸共聚物。用砂磨机在混合物中分散1小时后，通过离心分离去除杂质，并且使用具有3.0μm的孔径的微型过滤器(Fujifilm制)进行加压过滤。然后调节颜料固成分的浓度。以这种方式，获得颜料分散液7。颜料分散液7包含通过水溶性树脂(树脂分散剂)分散的颜料。其颜料含量为10.0％，并且其水溶性树脂含量为20.0％。

染料水溶液1

准备包含C.I.食品黑2的商购可得的染料水溶液(Mitsubishi Chemical制)。进行离子交换，从而将染料的阴离子基团的抗衡离子变更为钾离子，然后调节染料固成分的浓度。以这种方式，获得染料水溶液1。染料水溶液1包含具有抗衡钾离子的C.I.食品黑2，并且其染料含量为10.0％。

染料水溶液2

准备包含磺化铜酞菁染料的商购可得的染料水溶液(商品名“Projet Cyan1”，Fujifilm制)。进行离子交换，从而将染料的阴离子基团的抗衡离子变更为钾离子，然后调节染料固成分的浓度。以这种方式，获得染料水溶液2。染料水溶液2包含具有抗衡钾离子的磺化铜酞菁染料，并且其染料含量为10.0％。

墨的制备

实施例1-47和比较例1-12

通过将以下列出的组分混合，并且充分搅拌混合物，然后通过用具有3.0μm的孔径的微型过滤器(Fujifilm制)在加压下过滤混合物来制备墨。Acetylenol E100为从Kawaken Fine Chemicals获得的非离子表面活性剂(乙炔二醇环氧乙烷加成物)。实施例10的墨包含70.7％离子交换水代替包含着色材料的液体。

-包含着色材料的液体(表3和4中指定的)：40.0％

-包含聚氨酯树脂的液体(表3和4所示的聚氨酯树脂编号)：10.0％

-甘油：9.0％

-二甘醇：5.0％

-三甘醇：5.0％

-Acetylenol E100：0.3％

-离子交换水：30.7％

比较例13和14

通过用少量的氢氧化钾调节比较例7的墨的pH获得比较例13的墨。通过用少量的三乙醇胺调节比较例8的墨的pH获得比较例14的墨。比较例13和14的墨包含碱金属离子和铵系离子。然而，在这些墨中，聚氨酯树脂中的酸基用碱金属离子和铵系离子之一中和。其它离子仅是墨的添加剂，不中和聚氨酯树脂中的酸基。

比较例15

丙烯酸类树脂(商品名“JONCRYL 586”，BASF制；酸值，108mgKOH/g)中的酸基的85％用氢氧化钾中和，并且5％用三乙醇胺中和。添加适量的离子交换水，从而获得具有20.0％的树脂含量的包含丙烯酸类树脂1的液体。然后除了将包含聚氨酯树脂1的液体变更为该包含丙烯酸类树脂1的液体以外，以与实施例1相同的方式制备比较例15的墨。

比较例16

丙烯酸类树脂(商品名“JONCRYL 586”，BASF制；酸值，108mgKOH/g)中的酸基的95％用氢氧化钾中和。添加适量的离子交换水，从而获得具有20.0％的树脂含量的包含丙烯酸类树脂2的液体。然后除了将包含聚氨酯树脂2的液体变更为该包含丙烯酸类树脂2的液体以外，以与实施例1相同的方式制备比较例16的墨。

评价

将获得的墨各自填充至墨盒中并且安装至配置成使用热能将墨从记录头喷射的喷墨记录设备(商品名“PIXUS iP3100”，CANON KABUSHIKIKAISHA制)。在实施例中，将在确保将每滴具有28ng±10％的质量的墨滴一滴施涂于1/600英寸×1/600英寸的单位面积的条件下记录的实心图像的记录任务定义为100％。记录条件如下：温度，23℃；相对湿度，55％。在本发明中，以下评价标准中的等级(AA)、A和B表示墨在指定评估方面是可接受的，和C表示墨是不可接受的。评价的结果概括在表3和4中。

耐加亮性

通过用上述喷墨记录设备在一张普通纸(商品名“PPC打印纸GF-500”，CANON KABUSHIKI KAISHA制)上记录1/10-英寸-厚垂直线获得记录物。在记录5分钟后和1天后，用黄色加亮器(商品名“OPTEX 2”，Zebra制)标记记录物上的垂直线，并且随后用相同的加亮器标记同一张普通纸上的非记录部分。然后目视检查加亮器的尖端和非记录部分的标记的污损(smearing)，并且按以下标准评价耐加亮性。如果图像的耐加亮性低，则加亮垂直线上的图像导致加亮器的尖端用存在于图像部分的着色材料污损。如果严重污损，则加亮器很可能将污损物转移至设置在非记录部分的标记。记录后图像随着时间变得更加定影至记录介质。因此，记录后时间越短，耐加亮性越可能低。

A：在5分钟后和1天后两种情况下，加亮器的尖端轻微污损，而设置在非记录部分的标记几乎是干净的。

B：5分钟后，加亮器的尖端污损，并且设置在非记录部分的标记是污损的但不明显。1天后，加亮器的尖端轻微污损，并且设置在非记录部分的标记几乎是干净的。

C：在5分钟后和1天后两种情况下，加亮器的尖端严重污损并且将污损物转移至设置在非记录部分的标记。

喷射稳定性

通过用上述喷墨记录设备在10张A4尺寸普通纸(商品名“PPC打印纸GF-500”，CANON KABUSHIKI KAISHA制)上以100％的记录任务记录19-cm×26-cm实心图像获得记录物。目视检查第十张记录物上的实心图像，并且按以下标准评价喷射稳定性。

A：喷射稳定并且实心图像不具有白色条纹或褪色的印花(prints)。

B：喷射稳定但实心图像具有一些白色条纹和褪色的印花。

C：喷射不稳定并且实心图像具有许多白色条纹和褪色的印花。

喷***度(初期)

使用上述喷墨记录设备进行以下循环：在两张A4尺寸普通纸(商品名“PPC打印纸GF-500”，CANON KABUSHIKI KAISHA制)上以100％的记录任务记录19-cm×26-cm实心图像，30分钟间歇，并且在两张纸上记录相同的实心图像。重复该循环十次后，将“PIXUS iP3100”的喷嘴检查图案记录在一张纸上。然后通过目视检查记录的喷嘴检查图案和显微镜观察使用的记录头的喷出口表面上发现的附着物，按以下标准评价喷***度(初期)。该评价前，墨制备后在常温(25℃)下放置1周。

A：虽然发现非常少量的附着物，但喷嘴检查图案不具有杂乱(irregularities)。

B：发现少量的附着物，并且喷嘴检查图案具有一些杂乱。

C：发现大量的附着物，并且喷嘴检查图案具有显著的杂乱。

喷***度(经时)

除了在使用前将墨在70℃温度的条件下放置2周以外，以与喷***度(初期)的评价中相同的方式，按以下标准评价喷***度(经时)。

AA：虽然发现非常少量的附着物，但喷嘴检查图案不具有杂乱，并且与喷***度(初期)相比墨维持了喷***度的水平。

A：虽然发现非常少量的附着物，但喷嘴检查图案具有很少的杂乱，并且与喷***度(初期)相比，虽然具有轻微的降低，但墨几乎维持了喷***度的水平。

B：发现少量的附着物，并且喷嘴检查图案具有一些杂乱。

C：发现大量的附着物，并且喷嘴检查图案具有显著的杂乱。

如下评价实施例10的不包含着色材料的墨。使用由使用比较例1的墨记录的实心图像和实施例10的墨的外涂层组成的图案图像，以相同的方式并且按与上述相同的标准评价耐加亮性。除了将OHP膜(CG3410，Sumitomo 3M制)用作记录介质从而使喷射的墨更容易被看见以外，以相同的方式并且按与上述相同的标准评价喷射稳定性和喷***度(初期和经时)。

表3

墨的组成和评价结果

表4

墨的组成和评价结果

本发明的方面提供一种墨，其具有优异的喷射稳定性，作为控制不规则喷射的结果使得提供二者均优异的初期和经时的喷***度，并且能够让使用者记录具有高水平的耐加亮性的图像。本发明的一些其它方面提供其中使用该墨的墨盒和喷墨记录方法。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种喷墨用水性墨，其包含聚氨酯树脂；

其特征在于，所述聚氨酯树脂具有源自聚醚型多元醇的单元和包含酸基的单元，

所述聚氨酯树脂的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下，

所述聚氨酯树脂中，氨基甲酸酯键以mol％计的比率与脲键以mol％计的比率的摩尔比为80.0/20.0以上，和

所述聚氨酯树脂的所述酸基用碱金属离子和选自铵离子和有机铵离子的至少一种铵系离子中和，其中所述聚氨酯树脂中的全部酸基的中和率为80％以上，并且与所述铵系离子的中和率为1％以上且小于45％。

2.根据权利要求1所述的墨，其进一步包含着色材料。

3.根据权利要求1所述的墨，其中所述聚氨酯树脂中，所述氨基甲酸酯键以mol％计的比率与所述脲键以mol％计的比率的摩尔比为85.0/15.0以上。

4.根据权利要求1所述的墨，其中所述聚氨酯树脂中，所述氨基甲酸酯键以mol％计的比率与所述脲键以mol％计的比率的摩尔比为90.0/10.0以上。

5.根据权利要求1所述的墨，其中所述聚氨酯树脂中，所述氨基甲酸酯键以mol％计的比率与所述脲键以mol％计的比率的摩尔比为98.5/1.5以下。

6.根据权利要求1所述的墨，其中与所述铵系离子的中和率为2％以上且40％以下。

7.根据权利要求1所述的墨，其中所述铵系离子为N⁺H(CH₂CH₂OH)₃。

8.根据权利要求1所述的墨，其中所述碱金属离子为钾离子。

9.一种墨盒，其包括墨和贮存所述墨的墨贮存部；

其特征在于，所述墨为根据权利要求1所述的墨。

10.一种喷墨记录方法，其包括从喷墨记录头喷射墨，从而在记录介质上记录图像；

其特征在于，所述墨为根据权利要求1所述的墨。