CN104693692A - 阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃性组合物，其基本上由以下组分组成：(a)约20-60重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂；(b)约20-55重量%的纤维增强剂；(c)约10-30重量%的阻燃剂，其为次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的混合物；(d)约1-10重量%的芳香族聚碳酸酯；和(e)约0.1-10重量%的添加剂，其中所述重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。本发明的阻燃性组合物和由其制得的模制品不仅具有优异的机械性能，而且出乎意料地显示出提高的阻燃性能，从而达到UL94阻燃标准的V-0级别(其测试样条的厚度为0.8mm)。

Description

阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制品

技术领域

本发明涉及阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物，特别是涉及包含无卤阻燃剂及玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。

背景技术

包含阻燃剂的玻璃纤维增强的聚酯产品，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(通常简称“PBT”)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常简称“PET”)，已经被广泛应用于电子电器（E/E）设备。聚对苯二甲酸丙二醇酯(通常简称为“PTT”，“PPT”或“3GT”)是继PBT和PET之后的一种新型芳香族聚酯。PTT树脂在机械特性、耐候性、耐热老化性和抗水解性方面比PBT和PET更优异。由于PTT的优异性能，它可以广泛用于衣料、装饰和工程塑料等各个领域。但是这些产品中通常加入有含卤素的阻燃剂，而这些含卤素的阻燃聚酯产品是被一些环境法规和条例，例如RoHS和WEEE，严格限制使用的，因此这些聚酯产品的使用面临着越来越多的环境问题。

虽然人们已经开发了一些不含卤素的阻燃剂以满足环境法规和条例的要求，但是这些无卤阻燃剂的加入通常导致该聚酯产品的机械性能降低，因此很难完全地替代含卤素的阻燃聚酯产品，从而限制了含无卤阻燃剂的聚酯产品的广泛应用。

US2009/0088512A1公开了一种阻燃聚酯组合物包括：(a)40-64.9重量％的热塑性聚酯，(b)5-10重量％的聚碳酸酯，(c)10-15重量％的式(I)次膦酸盐、式(II)的双次膦酸盐、和/或它们的聚合物，(d)5-10重量％的三聚氰胺焦磷酸盐，(e)15-30重量％的增强材料（玻璃纤维）、以及(f)0.1-2重量％的其他添加剂。所述组合物因含有三聚氰胺类的阻燃剂，其在注塑生产过程中容易产生模垢，需要经常停机进行清理，从而严重影响生产效率。

DE19904814公开了一种热塑成型材料，其包含:(a)20-98重量％的聚酯，(b)1-50重量％的聚碳酸酯，(c)1-40重量％的式(I)次膦酸盐、式(II)的双次膦酸盐、和/或它们的聚合物，(d)0-40重量%的含氮阻燃剂，例如三聚氰胺-三聚氰酸加成物，(e)0-50重量%的由具有10-40个碳原子的不饱和脂肪族羧酸与具有2-40个碳原子的饱和脂肪族醇或胺获得的至少一种酯或酰胺，以及(f)0-60重量％的任选的添加剂。该说明书中所有的实施例均为约30重量％的PBT、20重量％的聚碳酸酯、30重量％的玻璃纤维和20重量%的次膦酸钙或次膦酸钙与三聚氰胺类阻燃剂的等量混合物。虽然所述热塑成型材料通过添加高含量的聚碳酸酯(b)能解决组分(c)在聚酯(a)中的迁移问题，其阻燃剂体系若混合三聚氰胺类的阻燃剂(d)，其在注塑生产中容易产生模垢，需要经常停机进行清理，从而严重影响生产效率。

目前仍然需要开发一种兼具良好阻燃性能,机械性能和加工性能的含无卤阻燃剂及玻纤增强的PTT复合材料，用以替代传统的含卤素阻燃剂的PTT复合材料，从而拓宽无卤阻燃性PTT复合材料在电子电器设备中的应用。

发明内容

本发明提供一种包含无卤阻燃剂及玻璃纤维增强的阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物，由该组合物制得的模制品不仅具有优异的机械性能，而且出乎意料地显出提高的阻燃性能，从而达到UL94阻燃标准的V-0级别(其测试样条的厚度为0.8mm)。

本发明提供一种阻燃性组合物，其基本上由以下组分组成:

(a)约20-60重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂；

(b)约20-55重量%的纤维增强剂；

(c)约10-30重量%的阻燃剂，其为次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的混合物；

(d)约1-10重量%的芳香族聚碳酸酯；和

(e)约0.1-10重量%的添加剂，其选自：抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合；

其中所述重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。

本发明还提供包含本发明的阻燃性组合物的模制品，或由本发明的阻燃性组合物制得的模制品。所述模制品具有优异的机械性能和阻燃性能。

本发明又提供一种制备本发明的阻燃性组合物的方法，包括：

i.提供用于本发明的阻燃性组合物的组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)；

ii.在240℃-270℃的挤出机中混合上述组分以形成均匀混合的阻燃性组合物；和

iii.将所述的阻燃性组合物挤出造粒；

其中,所述阻燃性组合物的阻燃性能符合UL94的V-0级别，其测试样条的厚度为0.8mm。

具体实施方式

除非另外说明，本发明提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。

除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书的定义为准。

本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

术语“由......组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由......组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

术语“基本由......组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。连接词“基本由......组成”处于“包含”和“由......组成”之间的位阶。

术语“包含”意图包括连接词“基本由......组成”和“由......组成”所涵盖的实施方案。相似地，连接词“基本由......组成”意图包括连接词“由......组成”所涵盖的实施方案。

在本文中，术语“由......制得”等同于“包含”。

当术语“约”和“大约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

“摩尔%”是指摩尔百分比。

当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候,应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。

在本文中，“无卤阻燃剂”是指阻燃剂中卤素含量小于100ppm。

下面对本发明进行详细描述。首先描述组成本发明的阻燃性组合物的组分(a)-(e)。

(a)聚对苯二甲酸丙二醇酯

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(a)的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)可以是PTT均聚物、PTT共聚物或其共混物。优选是PTT均聚物。

术语“均聚物”是指只含有一种重复单元的聚合物。在本发明中，“PTT均聚物”是指由1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸等同物的缩聚反应得到的聚合物。其中，“对苯二甲酸等同物”是指在与二醇反应方面表现出基本上与对苯二甲酸相同性质的化合物。对于本发明目的而言，对苯二甲酸等同物包括例如对苯二甲酸的低碳数醇酯(例如对苯二甲酸二甲醇酯)和形成酯的衍生物(例如酰卤和酸酐)。一般而言，优选对苯二甲酸和对苯二甲酸酯。用来制备PTT的1,3-丙二醇优选通过生物化学方法，由可再生资源得到(“生物法得到的”1,3-丙二醇)。

术语“共聚物”是指由两种或更多种单体聚合而成的聚合物，即含有两种或更多种重复单元的聚合物。在本发明中，“PTT共聚物”优选包含70摩尔%或更高、或者80摩尔%或更高、或者90摩尔%或更高、或者95摩尔%或更高的对苯二甲酸丙二醇酯，其他部分为衍生自除对苯二甲酸和1,3-丙二醇之外的单体(例如：邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、壬二酸；乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇等)的聚合物。

术语“共混物”是指由所述PTT均聚物和所述PTT共聚物以不同重量%进行混合的混合物。在本发明中，“PTT共混物”优选包含70重量%或更高、或者80重量%或更高、或者90重量%或更高、或者95重量%或更高的PTT均聚物。

适用于本发明的PTT均聚物或PTT共聚物的制备方法可以采用本领域人员公知的方法，如美国专利申请公开号为US6281325(B1)的专利中所述方法。

聚合物的分子量可用其特性粘度(Intrinsic Viscosity，IV)来度量，可以根据ASTM D4603-96的方法测定。特性粘度通常会随着聚合物的分子量增大而增大，但是其数值也取决于大分子的种类，其形状或构型，以及测试所用的溶剂。在本发明的优选实施方式中，本发明的阻燃性组合物中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的特性粘度约为0.8-2.0，优选约为0.9-1.5。

适用于本发明的PTT树脂也可以商购获得，例如美国E.I.内穆尔杜邦公司(DuPont E.I.du Pont de Nemours and Company,下文称作“杜邦公司”)的商品名为的产品，例如，依照其消光剂含量分为大有光、半有光、半消光、全消光等不同种类；每一种类又包含数种具有不同特性黏度(IV)的PTT树脂。

在一个实施方式中，以本发明阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中组分(a)的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的量为约20-60重量％，或约25-50重量％，或约30-45重量％。

(b)纤维增强剂

在本发明的阻燃性组合物中，对所述组分(b)的纤维增强剂没有特别的限制。其作用是改进所述阻燃性组合物的力学强度例如拉伸强度、弯曲强度，并且用以抑制模塑产品的收缩。

已知纤维增强剂包括：无机纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硅-铝纤维、氧化锆纤维、陶瓷纤维、金属纤维如不锈钢、铝、钛、铜或黄铜的纤维；和有机纤维，例如对位芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或植物纤维。可以使用它们中的一种或两种或多种，或其组合。就增强效果而言，所述纤维增强剂优选地为玻璃纤维、碳纤维或对位芳族聚酰胺纤维。鉴于可商购性和成本，玻璃纤维是更优选的。

在一个实施方案中，在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(b)的纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维或对位芳族聚酰胺纤维。在另一个实施方案中，在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(b)的纤维增强剂是玻璃纤维。

根据本发明所述玻璃纤维可采用各种各样的玻璃纤维。在这些玻璃纤维中，优选的是由E-玻璃(无碱玻璃)制得的短玻璃丝束(chopped strand)。

所述纤维增强剂的平均纤维直径没有特别限制，例如1-100微米，优选为约3-30微米，而且更优选为约5-15微米。所述纤维增强剂的平均纤维长度也没有特别限制，通常为不多于10毫米，优选为约2-5毫米。

此外，所述组分(b)的纤维增强剂可以根据需要通过使用表面处理剂(例如，以化合物的官能团分类，包括含环氧基的化合物、含丙烯酸的化合物、含异氰酸酯的化合物、硅烷类化合物或含钛酸盐(酯)的化合物)进行表面处理。所述纤维增强剂(b)可由上述表面处理剂进行初步表面处理，或者可在准备物料时通过加入表面处理剂进行表面处理。所述玻璃纤维优选地用硅烷类化合物(也称为硅烷偶联剂)进行表面处理，以增强对所述聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的粘接性。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(b)的纤维增强剂的平均直径为1-100微米，或3-30微米，或5-15微米；并且其平均长度为不多于10毫米，或为约2-5毫米。

适合的玻璃纤维的实例包括T-120和T-275由Nippon Electric Glass Co.Ltd.生产；ChopVantage^TM HP 3660和HP3786由PPG Industries Fiber Glass所提供。

合适的碳纤维的实例包括日本东丽公司所售的碳纤维和日本帝人公司所售的碳纤维。

合适的对位芳族聚酰胺纤维的实例包括杜邦所售的纤维，和日本帝人公司所售的

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中，所述组分(b)的玻璃纤维的量为约20-55重量％，或约25-50重量％。

(c)阻燃剂

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(c)的阻燃剂其为次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的混合物。

所述次膦酸盐是选自二甲基次膦酸盐、乙基甲基次膦酸盐、二乙基次膦酸盐、甲基正丙基次膦酸盐、甲烷基二(甲基次膦酸盐)、苯-1,4-(二甲基次膦酸盐)、甲基苯基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐和其混合物。

所述次膦酸盐阻燃剂的阳离子是选自钙、铝、锌、铁和硼，优选选自钙、铝和锌。

在本发明优选的实施方式中，所述组分(c)的阻燃剂中的次膦酸盐是选自二甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基丙基次膦酸铝、次膦酸钙、二乙基次膦酸锌和其混合物。

在本发明的阻燃性组合物中，所述次膦酸盐可以以不同的物理形态被使用。为了在PTT基材中获得更好的分散效果，优选所述次膦酸盐以分散的细微粉末(dispersed fine particles)形式被使用，如市售的二乙基次膦酸铝的平均粒径(d₅₀)为25-150微米，可以直接使用，无须再经研磨加工。亦可以使用不同次膦酸盐的混合物。

合适的次膦酸盐的实例包括科莱恩公司(Clariant)所售的OP1240、OP1230、OP935和OP950。

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(c)的阻燃剂中的芳香族聚磷酸酯是选自：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯(RDX)、双酚-A双(磷酸二苯酯)(BDP)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)(Doher-7000)和其混合物。

市售的芳香族聚磷酸酯包括但不限于RDP、BDP、RDX和/或Doher-7000，其可以购自日本大八化学(Daihachi Chemical Industry)和浙江万盛化工(Zhejiang Wansheng Chemical Co.,Ltd.)。

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(c)的阻燃剂中的次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的重量比范围是2:1至4:1，优选为2.5:1至3.5:1。

此外，在本发明的阻燃性组合物中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，所述组分(c)的阻燃剂的量(即次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的总用量)为约10-30重量％，优选为约15-25重量％。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(c)的阻燃剂中的次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的重量比范围是2:1至4:1，或2.5:1至3.5:1。

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中，所述组分(c)的阻燃剂的量为约10-30重量％，或约15-25重量％。

(d)芳香族聚碳酸酯

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(d)的芳香族聚碳酸酯是由二酚和碳酸酯前体,通过溶液法或熔融法制得的;例如通过二酚与光气反应制得，或者通过二酚与碳酸二苯基酯进行酯交换反应制得。

所述二酚的实例包括但不限于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A),双(4-羟基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷,4,4'-二羟基联苯,双(4-羟基苯基)环烷烃,氧化双(4-羟基苯基),硫化双(4-羟基苯基),双(4-羟基苯基)砜,双(4-羟基苯基)亚砜,双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)酮等。

所述碳酸酯前体包括羰酰卤,羰基酯,卤代甲酸酯；具体来说包括光气,二卤代甲酸二苯酚酯,碳酸二苯基酯,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯等。

考虑成本和可商购性，所述组分(d)的芳香族聚碳酸酯优选为以双酚A作为二酚原料的芳香族聚碳酸酯，即双酚A型的芳香族聚碳酸酯。在另一个实施方式中，所述芳香族聚碳酸酯根据ISO1133，在300℃和1.2千克的负荷下测得的熔体流动指数(MFI)为约5-20克/10分钟，优选为约6-12克/10分钟。

合适的聚碳酸酯包括，例如拜尔公司(Bayer)所售的MAKROLON^TM，SABIC创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics)所售的帝人化学公司(Teijin Chemical)所售的三菱公司(Mitsubishi)所售的以及陶氏公司(Dow)所售的

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中，所述组分(d)的芳香族聚碳酸酯的量为约1-10重量％，或约2-8重量％。

(e)添加剂

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(e)的添加剂是选自抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合。

这些添加剂的合适用量和将这些添加剂掺入聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见例如Modern Plastics Encyclopedia。

合适的抗氧化剂包括但不限于受阻酚化合物，包括例如商品名为1010的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和1076的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，均可购自BASF。其他合适的抗氧化剂包括亚磷酸盐或酯，例如Addivant(Middlebury,CT,USA)所售的626(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)和619(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)，以及BASF所售的168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。抗氧化剂的用量约为阻燃性组合物总重量的约0.1-2重量%。

已知抗滴落剂例如化学改性的含氟聚合物可均匀分散于热塑性组合物中，由其制得的模制部件因所赋予的抗滴落性从而提高其阻燃性能。含氟聚合物例如聚四氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物等的颗粒可以用丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆以确保在聚合物基质中分散良好。市售的抗滴落剂包括SN3300或SN3306，其由广州熵能聚合物技术有限公司(ShinePolymer)制造。抗滴落剂的用量约为阻燃性组合物总重量的约0.1-1重量%。

合适的流动改性剂包括但不限于聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、或其任意混合物，并且所述流动改性剂的平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为约2000-10000，或者约2200-7500，或者约2500-5000。所述流动改性剂可商购获得，例如，不同分子量的聚氧丙烯甘油可购自江苏海安石油化工厂(Jiangsu Haian Petrochemical Plant)，不同分子量和PO/EO摩尔比的聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油也可从Sigma-Aldrich购得。流动改性剂的用量约为阻燃性组合物总重量的约0.1-2重量%。

合适的润滑剂包括但不限于：Emery Olechmicals(Germany)所售的PTS HOB7119，和Clariant Corp.,(Charlotte,N.C.,USA)所售的ET132、ET141和Licomont wax OP。润滑剂的用量约为阻燃性组合物总重量的约0.1-1重量%。

作为本发明的组合物的组分(e)的添加剂的量，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，为约0.1-10重量%，或约0.5-7.5重量%，只要它们不损害所述组合物的基本和新颖性特征，并且对所述组合物的性能没有明显的不利影响。

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中，所述组分(e)的添加剂的量为约0.1-10重量%，或约0.5-7.5重量%。

本发明的阻燃性组合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分良好地分散在彼此之间，并且所有的非聚合物成分也均匀地分散于其中，并与聚合物基质结合，使得所述共混物形成统一的整体。可使用任何熔融-混合方法通过将组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)混合而得到所述共混物。使用熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等，可将所述组分材料混合均匀而得到树脂组合物。或者，可在熔融-混合机中混合所述组分中的一部分和基体树脂以形成母料，并然后将所述组分中的剩余部分加入，并进一步熔融-混合直至均匀。

制备本发明的阻燃性组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔融，或者可将增强填料和/或其他组分从侧面进料机进料等，这是本领域技术人员所理解的。

所用的熔融-混合温度应高于各组分的熔点，但低于其最低的分解温度，并且必须针对主要聚合物组分，即树脂基材和其他具体的各组分进行相应地调整。适用于本发明的阻燃性组合物的混合温度通常在约230-290℃，优选为约240-270℃的范围。

实际上通过本领域技术人员已知的任意挤出加工方法或者热成型法可以由如上所述的本发明的阻燃性组合物制得模制品。例如，注塑法、共注塑、压塑、二次注塑和型面挤出。因此，所述模制品可以是注塑成型、压塑成型、或型面挤出成型而制备的模制品或薄膜。

本发明的一个优选的实施方式是包含上述阻燃性组合物或者由上述阻燃性组合物所制得的模制品。

本发明的阻燃性组合物可以用于模塑各种产品，特别适合用于制造汽车部件；以及用于制造电气和电子相关产品，例如电视机外壳，计算机外壳，移动通讯设备外壳以及办公自动化设备外壳。所述阻燃性组合物还可以制成膜和片材的形式。

实施例

下述实施例是示例性的，不会对本发明的范围构成不当的限制。缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后数字表示在哪个实施例中制备了所述组合物。所有的实施例和对比例均以相似的方式进行制备和测试。除非另外指明，百分比是重量百分比。

各实施例与对比例所用的原材料见表1：

表1

详细步骤

a)混合:将各实施例或对比例的各个组分按比例(详见表2和表3)送入双螺杆挤出机(ZE25A47D UTXi,KraussMaffei Berstorff)，共混造粒以制得相应的阻燃性组合物。对于包括10个加热段设计的挤出机，挤出机的温度设定在120/180/250/250/250/250/250/250/250/250oC。模头温度为250oC，螺杆转速为200-450rpm，挤出产量设定为20千克/小时。

b)模塑:在模塑之前，将挤出的丸粒干燥至水分含量小于200ppm。对于机械性质测试,在Sumitomo100吨模塑机上，根据ISO3167模塑制备测试样条，模塑机的螺杆直径为32毫米，喷嘴直径为5毫米。料筒温度设定在260℃，模具温度为80℃。所述测试样条的基本形状为哑铃形样条，长150毫米，中心部分尺寸为宽10毫米×厚4毫米×长80毫米。

测试方式

弯曲模量(0.05%-0.25%)和在3.5％应变下的弯曲强度是根据ISO178:2001(E)测定的。

拉伸模量(0.05%-0.25%)、拉伸强度和拉伸断裂伸长率的机械性质是根据ISO527:1993(E)测定的。

阻燃试验：是按照标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94”，Underwriter's Laboratory Bulletin94的方法，样条长127毫米、宽12.7毫米，厚度为0.8毫米，进行试验。根据该方法，基于5个样条、10次点燃所得的试验结果，将材料分为5VA,5VB,V-0,V-1,V-2,和HB的六个等级。得到V-0等级的材料，是将一个样条的长轴与火焰成180度摆放（即垂直燃烧测试），当移开燃烧火源后，单个样条之有焰燃烧和/或阴燃的时间不超过10秒，合计燃烧时间不超过50秒，并且垂直放置的样品不产生可点燃脱脂棉的滴落物质。

实施例和对比例的各组份用量，以及其阻燃性能与机械性能评估结果列于表2和表3。

表2

*ND：无测试数据，因对比例4的组合物的结晶性太差而无法制备0.8毫米的阻燃测试样条。

由表2的数据可以看出，本发明实施例中制备的阻燃性组合物通过添加组分(d)的芳香族聚碳酸酯，与对比例的组合物相比，不仅提高了它们的机械性能，在不增加组分(c)的阻燃物含量的情况下，出乎意料地提高了其阻燃性能，从UL94的V-1提高到V-0级别。

由表2中，比较对比例1-3与相应的实施例1-3的机械性能结果，可以看到：对于不同特性粘度的PTT树脂，通过添加4-6%的组分(d)的芳香族聚碳酸酯显著地提高了本发明组合物的弯曲强度(增加约5-15%)和拉伸强度(增加约8-18%)。

此外，由表2的数据还可以看到：在阻燃物(c)总含量相近、也含有等量的芳香族聚碳酸酯(d)的情况下，实施例3使用次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的混合物作为组分(c)的阻燃物，相对于只用次膦酸盐的对比例4，具有较高的弯曲强度(增加约17%)和拉伸强度(增加约15%)。

根据实施例1-3的组分(c)的阻燃物中次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的重量比范围是2:1至4:1，优选为2.5:1至3.5:1；并且所述组分(c)的阻燃剂的总量优选为约15-25重量％。

表3

由表3中，比较对比例3与实施例4-6的机械性能测试结果，可以看到：通过添加约3-9%的组分(d)芳香族聚碳酸酯，本发明的阻燃组合物的弯曲强度和拉伸强度，相对于对比例3的弯曲强度和拉伸强度，提高了约8-16％。同时，在不增加组分(c)的阻燃物含量的情况下，出乎意料地提高了其阻燃性能，从UL94的V-1提高到V-0级别。

此外，比较实施例4和实施例7、8的机械性能与阻燃性能测试结果，可以看到：添加0.8%的聚氧丙烯甘油类的流动改性剂不仅提高了拉伸断裂伸长率，还出乎意料地缩短了其合计燃烧时间，即进一步提高其阻燃性能。

比较实施例7和实施例8的机械性能与阻燃性能数据，两者并无显著差别。由此可见，所述流动改性剂可与其他组分直接进行熔融共混，以获得本发明的阻燃组合物(如实施例7)；或者先加入PTT树脂中制得含2%流动改性剂的PTT树脂粒料，再与其他组分进行第二次的熔融共混，亦可获得本发明的阻燃组合物(如实施例8)。

在一个优选实施方式中，本发明的阻燃性组合物基本由下述组分所组成：

(a)约25-50重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯；

(b)约25-50重量%的玻璃纤维；

(c)约15-25重量%的阻燃剂，其为次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的混合物；

(d)约1-10重量%的芳香族聚碳酸酯；和

(e)约1-5重量%的添加剂，其选自：抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合；

其中所述的重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。

尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明，其意图不是将本发明限于所示出的细节中，在不背离本发明的精神下可能存在多种修改和替代。由此，当本领域技术人员可仅通过常规实验就获得与本文中公开之发明的改进和等同，则确信所有这些改进和等同是包含在权利要求中所限定的本发明的精神和范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃性组合物，其基本上由以下组分组成:

(a)20-60重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂；

(b)20-55重量%的纤维增强剂；

(c)10-30重量%的阻燃剂，其为次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的混合物；

(d)1-10重量%的芳香族聚碳酸酯；和

(e)0.1-10重量%的添加剂，其选自：抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合；

其中所述重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。

2.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(a)的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物、包含至少70摩尔%的对苯二甲酸丙二醇酯的聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物或其共混物，并且所述聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的特性粘度为0.8-2.0g/dL。

3.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(b)的纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维或对位芳族聚酰胺纤维，并且所述纤维增强剂的平均直径为1-100微米和平均长度为不多于10毫米。

4.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中在所述组分(c)阻燃剂中的次膦酸盐是选自:二甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基丙基次膦酸铝、次膦酸钙、二乙基次膦酸锌和其混合物。

5.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中在所述组分(c)阻燃剂中的芳香族聚磷酸酯是选自：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、双酚-A双(磷酸二苯酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)和其混合物。

6.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中在所述组分(c)阻燃剂中的次膦酸盐和芳香族聚磷酸酯的重量比范围是2:1至4:1。

7.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(d)的芳香族聚碳酸酯是双酚A型的聚碳酸酯，并且所述芳香族聚碳酸酯的熔体流动指数通过ISO1133方法测定为5-20克/10分钟。

8.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(e)的添加剂是流动改性剂，其为聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、或其任意混合物，并且所述流动改性剂的平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为2000-10000。

9.模制品,其包含如权利要求1-8中任一项所述的阻燃性组合物，或由权利要求1-8中任一项所述的阻燃性组合物制得。

10.制备权利要求1的或组合物的方法，包括：

i.提供用于权利要求1的阻燃性组合物的各组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)；

ii.在240℃-270℃的挤出机中混合上述组分以形成均匀混合的阻燃性组合物；和

iii.将所述的阻燃性组合物挤出造粒；

其中所述阻燃性组合物的阻燃性能符合UL94的V-0级别，其测试样条的厚度为0.8mm。