CN104693441B - 一种造纸固着剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型造纸固着剂的制备方法及其应用。本发明通过亲核取代反应，用醋酸酐、1,2‑环氧十二烷取代聚乙烯亚胺分子链上的胺基，制得疏水化改性聚乙烯亚胺，然后分别处理含有涂布用胶乳的APMP浆料。当PEI‑Ed(a)添加量为0.025%时，混合浆料的白水浊度和总颗粒数分别下降了30%和80%；当PEI‑Ed(a)添加量为0.2%时，白水阳离子需求量能降低67.7%。1,2‑环氧十二烷改性的PEI更容易捕捉混合浆料中的憎水性物质。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型造纸固着剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着现代造纸工业中，大量使用废纸浆、高得率浆以及白水封闭循环程度的提高，使得抄造体系中聚集了大量的溶解与胶体物质，这些污染物会严重影响纸机的运行性、影响纸张的物理性能、影响造纸添加剂的使用效果。
造纸***中的溶解与胶体物质根据来源的不同分为四种：来自纸浆原料的木素衍生物、半纤维素、抽出物，来自于再生纤维的胶黏剂、胶乳、高分子树脂等粘性物质，来自于化学添加剂的染料、羧甲基纤维素、淀粉类物质，以及工程用水中的金属离子（钙、镁、铝）、矿物质等。如何有效地去除DCS是白水循环使用的重要环节。
化学法处理溶解与胶体物质时，使用高电荷密度、低分子量的固着剂可以将溶解与胶体物质固定到纤维上，抄入纸页，净化循环白水。传统的固着剂由于电荷密度过高、分子量太低，容易与污染物形成大量的自凝聚体，进入循环白水中或沉积在纸机上。如果白水中含有大量的憎水性的污染物，使用传统固着剂会遇到更多的困难。针对于造纸白水中憎水性的溶解与胶体物质（脂肪酸、树脂酸、涂布用胶乳、再生纤维中的胶黏剂、高分子树脂等），部分疏水化改性的固着剂可能具有更好的处理效果。
发明内容
本发明针对造纸白水中溶解与胶体物质的特点，特别是憎水性污染物的特征，提供一种新型造纸固着剂的制备方法及其应用。本发明选用电荷密度较高的聚乙烯亚胺作为基材，将两种疏水化改性剂接枝到聚乙烯亚胺上，得到疏水缔合型聚乙烯亚胺。
本发明采用如下技术方案。
一种新型造纸固着剂的制备方法，所述制备方法包括方法一或方法二：
方法一：称取已经冷冻干燥除水的聚乙烯亚胺（PEI）1～5g，加入10～50ml极性溶剂，搅拌，再升温至30～70℃，滴加0.05～0.5g改性剂a，反应3～24小时，然后加入2～10ml去离子水终止反应，用10～30ml去离子水将产物重新溶解，放入2%～10%质量浓度的透析液中，透析1～3天，最后将产物冷冻干燥12～24小时，得到新型造纸固着剂；
方法二：称取已经冷冻干燥除水的聚乙烯亚胺（PEI）1～5g，加入10～50ml极性溶剂，磁力搅拌使其分散均匀，再升温至30～70℃，滴加0.05～0.8g改性剂b，在保护气下反应3～24小时，然后用旋转蒸发器将产物中的溶剂除去，得到粘稠的液体，用5～20倍体积的沉淀剂将产物分离出，最后将产物冷冻干燥12～24小时，得到新型造纸固着剂。
上述方法中，所述的PEI原料的重均分子量为1000～1000000。
上述方法中，所述的PEI原料的重均分子量为7万。
上述方法中，所述的极性溶剂为无水甲醇。
上述方法一中，所述的改性剂a为醋酸酐；所述的透析液为碳酸氢钠水溶液。
上述方法二中，所述的改性剂b为1,2-环氧十二烷。
上述方法二中，所述的保护气体为高纯氮气；所述的沉淀剂为正己烷。
一种新型造纸固着剂应用于处理含有涂布胶乳的APMP浆料。
上述应用具体包括如下步骤：
称取70 g APMP，加水配成2%的浆浓，在60℃的水浴中加热1小时，然后加入7 g固含量为50%的丁苯胶乳，再加水稀释成1%的浆浓，在60℃的水浴中加热1小时；待浆料悬浮液冷却至室温后，分别加入相对于绝干纤维0.025%～0.2%的新型造纸固着剂，搅拌，过滤，收集滤液，分别测定滤液浊度、表面张力、颗粒大小及其阳离子需求量。
优选地，方法一中，透析液的浓度为5%。
优选地，方法二中，所述的沉淀剂体积为产物的10倍。
以上所用的氮气均为高纯氮，纯度为99.99%。
本发明的原理是：在合适的溶剂中，使聚乙烯亚胺与改性剂形成均相溶液，利用亲核取代反应，将两种疏水化改性剂，接枝到聚乙烯亚胺上，制得疏水缔合型的聚乙烯亚胺。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
疏水缔合型聚乙烯亚胺，不仅具有较高的电荷密度，而且有一定的疏水性，对于造纸白水中憎水性污染物具有较好的亲和力，能将亲水性和憎水性污染物固着到造纸纤维上，减少树脂沉积的程度，提高循环白水的利用率。
附图说明
图1为实施例3和实施例5制备的改性PEI傅里叶红外图谱，其中a曲线为: 未改性PEI； b曲线为: 醋酸酐改性PEI； c曲线为: 1,2-环氧十二烷改性PEI；
图2为实施例3和实施例5制备的改性PEI核磁共振氢谱，其中a曲线为: 未改性PEI； b曲线为: 醋酸酐改性PEI； c曲线为: 1,2-环氧十二烷改性PEI；
图3为实施例7中各种PEI处理含有胶乳的APMP浆料后滤液浊度的变化；
图4为实施例7中各种PEI处理含有胶乳的APMP浆料后滤液表面张力的变化；
图5为实施例7中各种PEI处理含有胶乳的APMP浆料后滤液阳离子需求量的变化；
图6为实施例7中加入0.025%的各种PEI处理含有胶乳的APMP浆料后滤液颗粒大小及其分布情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
称取已经冷冻干燥除水的PEI (Mw=1600) 2g，放入100ml的三口烧瓶中，加入25ml无水甲醇中，磁力搅拌使其分散均匀，再升温至60℃，缓慢滴加0.15g 1,2-环氧十二烷，在保护气下反应12小时，然后用旋转蒸发器将产物中的溶剂除去，得到粘稠的液体，用10倍体积的正己烷将产物分离出，最后将产物冷冻干燥24小时，得到固着剂。
本实施例制备的造纸用固着剂的检测结果见表1。
实施例2
称取已经冷冻干燥除水的PEI(Mw=750000) 2g，放入100ml的三口烧瓶中，加入25ml无水甲醇中，磁力搅拌使其分散均匀，再升温至60℃，缓慢滴加0.15g 1,2-环氧十二烷，在保护气下反应12小时，然后用旋转蒸发器将产物中的溶剂除去，得到粘稠的液体，用10倍体积的正己烷将产物分离出，最后将产物冷冻干燥24小时，得到固着剂。
本实施例制备的造纸用固着剂的检测结果见表1。
实施例3
称取已经冷冻干燥除水的PEI(Mw=70000)2g，放入100ml的三口烧瓶中，加入25ml无水甲醇中，磁力搅拌使其分散均匀，再升温至60℃，缓慢滴加0.08g醋酸酐，反应12小时，然后加入5ml去离子水终止反应，用20ml去离子水将产物重新溶解，放入5%碳酸氢钠水溶液中，透析3天，最后将产物冷冻干燥24小时，得到一种新型造纸固着剂。
本实施例制备的造纸用固着剂的检测结果见表1。
实施例4
称取已经冷冻干燥除水的PEI (Mw=70000)2g，放入100ml的三口烧瓶中，加入25ml无水甲醇中，磁力搅拌使其分散均匀，再升温至60℃，缓慢滴加0.32g醋酸酐，反应12小时，然后加入5ml去离子水终止反应，用20ml去离子水将产物重新溶解，放入5%碳酸氢钠水溶液中，透析3天，最后将产物冷冻干燥24小时，得到一种新型造纸固着剂。
本实施例制备的造纸用固着剂的检测结果见表1。
实施例5
称取已经冷冻干燥除水的PEI (Mw=70000)2g，放入100ml的三口烧瓶中，加入25ml无水甲醇中，磁力搅拌使其分散均匀，再升温至60℃，缓慢滴加0.15g 1,2-环氧十二烷，在保护气下反应12小时，然后用旋转蒸发器将产物中的溶剂除去，得到粘稠的液体，用10倍体积的正己烷将产物分离出，最后将产物冷冻干燥24小时，得到一种新型造纸固着剂。
本实施例制备的造纸用固着剂的检测结果见表1。
实施例6
称取已经冷冻干燥除水的PEI (Mw=70000)2g，放入100ml的三口烧瓶中，加入25ml无水甲醇中，磁力搅拌使其分散均匀，再升温至60℃，缓慢滴加0.6 g 1,2-环氧十二烷，在保护气下反应12小时，然后用旋转蒸发器将产物中的溶剂除去，得到粘稠的液体，用10倍体积的正己烷将产物分离出，最后将产物冷冻干燥24小时，得到一种新型造纸固着剂。
本实施例制备的造纸用固着剂的检测结果见表1。
实施例7
称取70 g APMP，配成2%的浆浓，在60℃的水浴中加热1小时，然后加入7 g丁苯胶乳(50%固含量)，加水稀释成1%的浆浓，再在60℃的水浴中加热1小时。待浆料悬浮液冷却至室温后，分别加入0.025%、0.05%、0.1%、0.2%(相对于绝干浆料)的新型造纸固着剂（实施例3～6中最终产物），用动态滤水仪在400转/分钟下，搅拌1分钟，再补加水将浆浓稀释成0.5%，750转/分钟下搅拌1分钟，用200目的筛网过滤，收集滤液。滤液用浊度分析仪测定其浊度变化，用表面张力测试仪测定其表面张力的变化，用聚焦光束反射测量仪测定其颗粒大小及其分布情况，用颗粒电荷测定仪测定其阳离子需求量。
图1为实施例3～6制备的造纸用固着剂的傅里叶红外图谱(其中a曲线为: 未改性PEI；b曲线为: 醋酸酐改性PEI；c曲线为: 1,2-环氧十二烷改性PEI)，从图谱中可以看出3300cm-1、3500cm-1代表PEI、PEI-Ac、PEI-Ed中伯胺基的伸缩振动峰；2833cm-1、2958cm-1为亚甲基的C-H伸缩振动峰；PEI-Ed图谱中亚甲基的红外吸收峰更强烈；1650 cm-1为N-H键的弯曲振动峰，已***成两个峰且向高波长偏移，说明PEI上的伯胺基被部分取代了。
图2为实施例3～6制备的造纸用固着剂的核磁共振图谱(其中a曲线为: 未改性PEI；b曲线为: 醋酸酐改性PEI；c曲线为: 1,2-环氧十二烷改性PEI)，从图中可以看出，2.62ppm、4.85ppm分别代表PEI中的-N-CH2-CH2-N-和-NH2；在PEI-Ac图谱中，1.84ppm代表乙酰基（CH3C=O）；PEI-Ed的图谱中，1.33ppm和0.93ppm分别代表亚甲基（-CH2-）和甲基（-CH3）。
由图3可以看出，当PEI及其改性物加入量为0.025%时，未改性PEI只能使滤液浊度下降3%，而4种改性PEI可以将浊度下降超过30%；当用量超过0.05%，改性与未改性PEI的降低滤液浊度效果基本相同。
由图4可以看出，疏水化改性的PEI能使滤液表面张力显著提高，且PEI-Ed提高表面张力的效果好于PEI-Ac，当用量大于0.1%后，未改性PEI与改性PEI提高滤液表面张力的效果基本一致。
由图5可以看出，当PEI用量为0.2%时，滤液阳离子需求量下降72.8%，而低取代的PEI-Ac(a)和PEI-Ed(a)使阳离子需求量分别下降63.9%、67.7%，高取代的PEI-Ac(b)和PEI-Ed(b)使阳离子需求量分别下降55.1%、57.6%。
由图6可以看出，滤液中颗粒主要集中在低于10μm和10～50μm的区间内，当PEI及其改性物加入量为0.025%时，未改性PEI能去除60%的颗粒数量，而疏水化PEI能去除80%以上的颗粒数量。
表1实施例1~6制备的造纸用固着剂的检测结果
| 改性剂加入量 | 疏水基团取代度 | 电荷密度(meq/g) | 分子量(Mw) | ||
| PEI | - | - | 12.2 | 70000 | |
| PEI | - | - | 11.0 | 1600 | |
| PEI | - | - | 9.8 | 750000 | |
| 实施例1 | PEI-Ed | 5% | 3.1% | 9.4 | 1680 |
| 实施例2 | PEI-Ed | 5% | 2.1% | 9.0 | 751300 |
| 实施例3 | PEI-Ac a | 5% | 3.4% | 10.2 | 70980 |
| 实施例4 | PEI-Ac b | 20% | 15.8% | 8.8 | 77050 |
| 实施例5 | PEI-Ed a | 5% | 4.4% | 10.0 | 72700 |
| 实施例6 | PEI-Ed b | 20% | 18.1% | 8.2 | 83700 |
从表1可以看出， 对重均分子量分别为1600、70000、750000的三种PEI进行接枝改性，分子量为7万的PEI疏水化基团取代量最高；经醋酸酐和1,2-环氧十二烷疏水化改性后的PEI，其电荷密度都有所下降，且随着取代度的增加，电荷密度下降地越多，分子量变化不大；由上述数据可以看出，本发明所得产品与PEI的分子量有重要的关系。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种造纸固着剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法一或方法二：
方法一：称取已经冷冻干燥除水的聚乙烯亚胺（PEI）1～5g，加入10～50ml极性溶剂，搅拌，再升温至30～70℃，滴加0.05～0.5g改性剂a，反应3～24小时，然后加入2～10ml去离子水终止反应，用10～30ml去离子水将产物重新溶解，放入2%～10%质量浓度的透析液中，透析1～3天，最后将产物冷冻干燥12～24小时，得到造纸固着剂；
所述的改性剂a为醋酸酐；所述的透析液为碳酸氢钠水溶液
方法二：称取已经冷冻干燥除水的聚乙烯亚胺（PEI）1～5g，加入10～50ml极性溶剂，磁力搅拌使其分散均匀，再升温至30～70℃，滴加0.05～0.8g改性剂b，在保护气下反应3～24小时，然后用旋转蒸发器将产物中的溶剂除去，得到粘稠的液体，用5～20倍体积的沉淀剂将产物分离出，最后将产物冷冻干燥12～24小时，得到造纸固着剂；
所述的改性剂b为1,2-环氧十二烷。
2.根据权利要求1所述的造纸固着剂的制备方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述的PEI原料的重均分子量为1000～1000000。
3.根据权利要求1所述的造纸固着剂的制备方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述的PEI原料的重均分子量为7万。
4.根据权利要求1所述的造纸固着剂的制备方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述的极性溶剂为无水甲醇。
5.根据权利要求1所述的造纸固着剂的制备方法，其特征在于，方法二中，所述的保护气体为高纯氮气；所述的沉淀剂为正己烷。
6.由权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到一种造纸固着剂。
7.权利要求6所述造纸固着剂应用于处理含有涂布胶乳的APMP浆料。
8.根据权利要求7所述造纸固着剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
称取70 g APMP，加水配成2%的浆浓，在60℃的水浴中加热1小时，然后加入7 g固含量为50%的丁苯胶乳，再加水稀释成1%的浆浓，在60℃的水浴中加热1小时；待浆料悬浮液冷却至室温后，分别加入相对于绝干纤维0.025%～0.2%的造纸固着剂，搅拌，过滤，收集滤液，分别测定滤液浊度、表面张力、颗粒大小及其阳离子需求量。
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