CN104689788A

CN104689788A - 一种提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法

Info

Publication number: CN104689788A
Application number: CN201510107212.4A
Authority: CN
Inventors: 王兵
Original assignee: Institute of Geochemistry of CAS
Current assignee: Institute of Geochemistry of CAS
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明公开了一种提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，包括以下步骤：（1）将生物质放入马弗炉内，采用氩气吹扫的方式在厌氧或缺氧条件下裂解制取生物炭；（2）将生物炭放入研钵内研磨后过筛；（3）将过筛后的生物炭与双氧水混合后置于28°C-35°C的培养室中进行改性处理；（4）对改性后的生物炭进行过滤去除双氧水；（5）用去离子水对生物炭进行冲洗；（6）调节生物炭的pH值至中性；（7）对生物炭进行过滤、烘干处理即可。本发明生物炭改性方法操作简单、成本低廉、易于工业化生产，制得的改性生物炭与改性之前的生物炭吸附性能相比，对水溶液中铵态氮的吸附性能大大提高，且具有很好的稳定性。

Description

一种提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法

技术领域

本发明涉及一种提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，属于生物炭改性技术领域。

背景技术

自20世纪70年代以来，我国农业生产中氮肥的施用量迅速增加，在一些高产地区尤甚。但从历史变化来看，无论是氮肥、磷肥，还是钾肥，我国主要作物的肥料利用率均呈逐渐下降趋势。我国氮肥利用率只有30%～35%，比发达国家的氮肥利用率低10～20个百分点。这种氮素的流失不仅是农民的一种经济担忧，同时对地表水和地下水环境乃至海洋生态***均造成了一定程度的污染。因此，氮肥施用量大、氮素利用效率低一直是困扰我国农业生产的突出问题。如何加强农业生产中的氮素管理，既保证氮肥施用对农业生产的促进作用，又保证农业和环境的可持续发展，最终实现氮肥施用的经济效益、生态效益和社会效益的统一，一直是环境科学领域关注的焦点，也是关乎现代农业高效生产和可持续发展的重大问题。

近年来，生物炭开始引起人们的关注。生物炭是将生物质（如农作物秸秆、林业废弃物等）或其衍生物在高温厌氧的条件下热解而制得的一种富碳有机物质。生物炭施用于土壤不仅能固碳增汇、改善土壤质量、增加作物产量、降低有毒有害重金属活性等，而且在提高土壤氮利用效率，减少氮素流失方面也具显著作用。生物炭其较大的比表面积和较强的吸附能力，能通过提高土壤阳离子交换量和调节土壤pH值，提高土壤铵态氮的固持能力，降低土壤氮的流失量。因此，生物炭被认为是一种有效的土壤改良剂，被广泛应用于农业土壤中，以达到提高氮肥的利用率、减少氮素流失的目的。

最新研究表明，生物炭按一定方式施用于土壤中后，能通过改变土壤的pH值和土壤电导率、阳离子交换量、植物的根际环境和土壤呼吸，从而影响土壤对铵态氮的吸附作用。与其他的土壤有机质一样，生物炭本身并不具有阴离子交换能力，所以并不能吸附硝态氮，但却可以吸附铵态氮。这种吸附作用可以解释为生物炭表面带负电荷官能团的静电吸附作用。通常情况下，新制备的原始生物炭对铵态氮的吸附能力相对较低。因此，要想提高土壤和水体中铵态氮的固持能力，降低铵态氮的流失，必需解决如何提高生物炭对铵态氮的吸附能力这一关键科学问题。生物炭改性技术即是一条很有潜力的途径。

目前关于生物炭的研究报道相对较多，但大部分研究中所使用的生物炭采用的是按传统生产工艺，即未经改性或修饰过的新制备的原始生物炭，这种原始生物炭制备过程粗犷，原材料来源差异性较大，表面含氧官能团和负电荷数量不高，对土壤中的阳离子吸附能力较小，对土壤和水体中的铵态氮和其他阳离子固持能力相对有限。因此，需要对其进行改性处理，以此来提高其对铵态氮的吸附能力。改性后的生物炭，其表面负电荷数量和含氧官能团显著增加，阳离子交换量增强，大大提高了对铵态氮的固持作用。目前已有的生物炭改性技术主要集中在对生物炭表面进行化学官能团的修饰，且主要应用在重金属（Cu、Cd、Pb、Zn）的吸附和废水治理上。而且这些改性技术存在工艺复杂、反应过程繁琐、成本较高、可操作性不强等不足之处。理想的生物炭改性技术应该是低成本、可操作性强、工艺简单地对生物炭进行批量化改性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，具有方法操作简单，制造成本低廉，易于工业化生产，能有效提高生物炭在土壤/水体中对铵态氮的吸附能力等优点，可以有效解决目前氮肥施用过程中氮素流失严重，氮肥利用效率低、水体富营养化等问题，以及现有改性技术工艺复杂、反应过程繁琐、成本较高等问题。

本发明的技术方案：一种提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，包括以下步骤：

（1）将生物质放入马弗炉内，采用氩气吹扫的方式，在厌氧或缺氧的条件下裂解制取生物炭；本步中采用氩气吹扫能够保证生物质裂解所需的厌氧或缺氧环境。

（2）将生物炭放入研钵内研磨后过筛；刚制备出的原始生物炭形状大小不一，本步骤中研磨是为了更好地过筛，使其均匀，这样有助于提高后续步骤中的改性效果。

（3）将过筛后的生物炭与双氧水混合后置于28°C -35°C的培养室中进行改性处理；此步中采用双氧水进行改性处理，由于双氧水中只有H和O两种元素，不会引入过多的其他元素或者杂质干扰；控制培养室的温度主要是为了培养微生物的需要而设置，放置在培养室中是为了避免温度波动过大，影响实验结果。

（4）对改性后的生物炭进行过滤去除双氧水；由于双氧水本身具有很强的氧化性，在改性后对生物炭进行冲洗去除双氧水，可避免双氧水在烘干过程中继续对生物炭进行氧化，以及对后续调节pH值时的结果影响。

（5）用去离子水对生物炭进行冲洗；

（6）调节生物炭的pH值至中性；

（7）对生物炭进行过滤、烘干处理即可。烘干后能够方便进行储存，以及为后续的吸附实验做准备。

前述生物质在马弗炉内的裂解条件为：马弗炉内的升温梯度为2.5°C min^-1，在裂解温度达到500°C后停留30 min。经发明人实验对比发现，此条件下制备的生物炭其吸附性能最佳。因为在温度过低时，生物质不能彻底碳化，而当温度过高时，又会导致生物炭高度芳香化。同时对生物炭的产率、比表面积、pH等物理化学参数也有影响。

前述氩气吹扫速率为1 L min^-1。

前述筛的孔径为149-850 μm；本发明中选择这一孔径范围的目的是在保证颗粒尺寸较为均匀的同时，能够最大化地提高生物炭的回收产率。

前述步骤（3）中生物炭置于培养室中的时间为350 h或2周以上，便于生物炭与双氧水进行彻底反应。

前述步骤（3）中生物炭与双氧水的固液比为1：10（w：v），此固液比能够使生物炭在双氧水中被充分改性，兼顾了改性效果与节约材料成本的平衡。前述双氧水浓度为30%。

前述步骤（4）中采用Whatman 1号定性滤纸和布氏漏斗对改性生物炭进行过滤处理，该种方式便于进行过滤处理。

前述采用1mol的盐酸和1mol的氢氧化钠对生物炭pH值进行调节，过高或者过低的盐酸或氢氧化钠浓度会导致生物炭的pH调节波动幅度过大或过小，从而影响平衡时间。

前述步骤（7）中采用恒温烘箱对改性后的生物炭进行烘干处理，温度为60°C，该种烘干方式既具有较好的烘干效果和速度，又能避免太高的烘温度影响改性生物炭的属性。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明生物炭改性方法操作简单、成本低廉、易于工业化生产，制得的改性生物炭与改性之前的生物炭吸附性能相比，对水溶液中铵态氮的吸附性能大大提高，且具有很好的稳定性。采用本发明可对生物炭进行批量化改性，具有较好的市场前景。

附图说明：

图1为改性前、后铵态氮最大吸附量、表面负电荷量与改性时间的关系图；

图2为改性前的生物炭对铵态氮吸附等温线；

图3为改性后的生物炭对铵态氮吸附等温线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：

1、生物炭的制备与改性

（1）、选用枫树生物炭（20% 糖枫+80% 红枫）在氩气吹扫（1 L min^-1）的条件下于马弗炉内进行高温裂解制取生物炭，生物炭在马弗炉内的升温梯度为2.5°C min^-1，当马弗炉内裂解达到最高温度500°C后停留时间为30min。

（2）、制得的生物炭在研钵内研磨以后过149~850 μm筛。

（3）、为更好地优化改性条件，对比验证改性前后生物炭对铵态氮的吸附能力及其稳定性，生物炭的改性分别采用去离子水、15%和30%的双氧水按固液比1:10 (w/v)在28°C -35°C下放置不同时间（15 min，45 min，6 h，110 h，350 h）。

（4）、然后采用Whatman 1号定性滤纸和布氏漏斗进行过滤去除双氧水。

（5）、用去离子水进行冲洗。

（6）、采用1 mol的盐酸和1 mol的氢氧化钠对生物炭pH值进行调节，使其达到中性(pH=7)。由于生物炭本身具有很强的缓冲作用，所以需要每24h调节一次，直到其pH值达到平衡为止。

（7）、再用 Whatman 1号定性滤纸过滤，然后放入温度为60°C的恒温烘箱内烘干备用。

2、吸附实验

称取0.5 g 的改性生物炭加入到50 mL的离心管中，加入40 mL不同浓度的硫酸铵溶液(0, 5, 10, 50, 100 mg NH₄-N L⁻¹)，在震荡器上以400 rpm的速度震荡16 h，然后再进行离心，静置。最后测定溶液中铵态氮的浓度。

3、解吸实验

吸附试验结束后，将离心管中的溶液倒掉。再用40 ml的超纯水加入到离心管中，进行振荡。再测定溶液中铵态氮的浓度。以此验证有多少铵态氮被解析出来，从而更好地评估改性生物炭对铵态氮的吸附潜力。

4、结果与分析

表1 生物炭改性时间及其物理化学属性

表1 为生物炭改性时间及其物理化学属性，从表1可知，随着改性过程中氧化时间的增加，生物炭的pH值逐渐降低，且在元素组成上表现为O含量增加了两倍，H含量略有减少，而C含量则减少了约20%。表明通过改性过程中的氧化处理以后，生物炭表面引入了较多的酸性含氧官能团。

图1为改性前、后铵态氮最大吸附量、表面负电荷量与改性时间的关系图，从图1中可看出，经本发明改性后的生物炭，在铵态氮最大吸附量和表面负电荷量方面均有较大的改善。

图2为改性前的生物炭对铵态氮的吸附等温线，由图2可知，改性前，未经过pH调节处理的情况下，不同pH值的生物炭对铵态氮的吸附量相对较低且差异不大。

图3为改性后的生物炭对铵态氮的吸附等温线，由图3可知，与未改性的生物炭相比，改性后的生物炭对铵态氮的吸附能力提高了3-4倍。其中，改性时间越长，pH值越小，表面酸性含氧官能团越多，通过pH值调节处理以后，对铵态氮的吸附能力越强。

Claims

1.一种提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将生物质放入马弗炉内，采用氩气吹扫的方式，在厌氧或缺氧的条件下裂解制取生物炭；

（2）将生物炭放入研钵内研磨后过筛；

（3）将过筛后的生物炭与双氧水混合后置于28°C -35°C的培养室中进行改性处理；

（4）对改性后的生物炭进行过滤去除双氧水；

（5）用去离子水对生物炭进行冲洗；

（6）调节生物炭的pH值至中性；

（7）对生物炭进行过滤、烘干处理即可。

2.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：生物质在马弗炉内的裂解条件为：马弗炉内的升温梯度为2.5°C min^-1，在裂解温度达到500°C后停留30 min。

3.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：氩气吹扫速率为1 L min^-1。

4.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：所述筛的孔径为149-850 μm。

5.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：所述步骤（3）中生物炭置于培养室中的时间为350 h或2周以上。

6.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：所述步骤（3）中生物炭与双氧水的固液比为1：10。

7.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：所述双氧水浓度为30%。

8.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：所述步骤（4）中采用Whatman 1号定性滤纸和布氏漏斗对改性生物炭进行过滤处理。

9.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：采用1mol的盐酸和1mol的氢氧化钠对生物炭pH值进行调节。

10.根据权利要求1所述的提高土壤/水体中铵态氮吸附能力的生物炭改性方法，其特征在于：所述步骤（7）中采用恒温烘箱对改性后的生物炭进行烘干处理，温度为60°C。