CN1046896A - 二氨基乙烯类化合物 - Google Patents

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Abstract

一种可以用作杀虫剂的二氨基乙烯衍生物[I]或其盐；其中R1是可以被取代的杂环基团，R2、R3和R4是H或可以被取代的烃基或者R3和R4与相邻氮原子共同结合成环氨基，R5是H或可以被取代的烃基或杂环基团，X是吸电子基团，Y是OH或取代的羟基、氨基或取代的氨基、或者巯基或取代的巯基，n为0或1。

Description

本发明涉及二氨基乙烯衍生物及其盐、其制备法和包含这些物质的杀虫组合物。
对有害昆虫具有防治作用的各种合成化合物，例如有机磷的酯类、氨基甲酸酯类或拟除虫菊酯类化合物被人们用作杀虫剂。反复使用这些范围有限的化合物会造成有害影响（例如增加昆虫的抗杀虫剂性），而且在各地实际上均出现了许多严重的问题。上述某些杀虫剂虽然活性很强，但是却并不总是令人满意的，因为这些杀虫剂对人、兽和鱼类，有时对昆虫天敌均具有很高的毒性，而且在土壤中有很高的残留毒性等等。
本发明要提供一类二氨基乙烯化合物，这类化合物对于人、兽、鱼类和昆虫天敌毒性低，而对于昆虫具有优良活性;本发明还要提供一些制备它们的方法以及包含这些化合物的杀虫组合物。
因此，本发明提供出具有下列通式〔Ⅰ〕的二氨基乙烯化合物（以下有时叫作“二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕”或“化合物〔Ⅰ〕”）及其盐：
Figure 901021113_IMG13
其中R1是可以被取代的杂环基团;R2、R3和R4可以相同或不同，是氢原子或可以被取代的烃基，或者R3和R4与相邻氮原子结合形成环氨基;R5是氢原子、被取代的烃基或为被取代的杂环基团n为0或1;x是吸电子基团;y是：
式-OR6基团（其中R6是氢原子、可以被取代的烃基或可以被取代的杂环基团）、
式-NR7R8基团（其中R7和R8可以相同或不同，是氢原子或可以取代的烃基，或者R7和R8与相邻氮原子结合形成环氨基）、或者
式-S（O）mR9基团（其中R9可以被取代的烃基或者可以被取代的杂环基团，而且m为0、1或2）。
本发明还提供出制备所说的二氨基乙烯类化合物〔Ⅰ〕及其盐的方法，该方法包括：
（a）使式（Ⅱ）化合物或其盐：
其中各符号含意同上，（以下有时叫作“化合物〔Ⅱ〕”与式〔Ⅲ〕化合物〔Ⅲ〕反应：
其中R5定义如上，（以下有时叫作“化合物〔Ⅲ〕”）生成二氨基乙烯化合物〔Ⅰa〕或其盐：
〔Ⅰa〕中各符号定义如上，或者
（b）使化合物〔Ⅱ〕或其盐与化合物〔Ⅲ〕和化合物〔Ⅳ〕反应：
其中Ya的含意与Y相同，但是Ya不是羟基，生成式〔Ⅰb〕的二氨基乙烯化合物或其盐：
Figure 901021113_IMG16
其中各符号含意同上，或者
（c）（ⅰ）使化合物（Ⅴ）或其盐与化合物〔Ⅵ〕或其盐反应：
〔Ⅴ〕中，R3、R4、R5、X和Y的含意同上，而且R10是低级烷基;
Figure 901021113_IMG18
〔Ⅵ〕中各符号含意同上，或者
（ⅱ）使式〔Ⅶ〕化合物或其盐与化合物〔Ⅷ〕或其盐反应：
Figure 901021113_IMG19
〔Ⅶ〕中各符号含意同上，
Figure 901021113_IMG20
〔Ⅷ〕中各符号含意同上，生成二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕或其盐，或者
（d）氧化化合物〔Ⅰc〕或其盐生成式〔Ⅰd〕的二氨基乙烯化合物或其盐：
Figure 901021113_IMG21
〔Ⅰc〕中各符号含意同上;
Figure 901021113_IMG22
〔Ⅰd〕中R1、R2、R3、R4、R5、R9、n和X的含意同上，而且m′是1或2。
此外，本发明还提供一种含有所说的二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕或其盐的杀虫组合物。
由R1、R5、R6和R9在上述诸式中代表的所说的“可以被取代的杂环基团”的杂环基团，包括含有1-5个（优选1-3个）杂原子（例如氧原子、硫原子和氮原子等）的5-8元（优选的5-6元）环基团或其稠合环基团。具体地说，所说的杂环基团可以是2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，2-或3-吡咯基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-唑基，2-、4-或5-噻唑基，3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-咪唑基，3-、4-或5-异唑基，3-、4-或5-异噻唑基，3-或5-（1，2，4-二唑基），1，3，4-二唑基，3-或5-（1，2，4-噻二唑基），1，3，4-噻二唑基，4-或5-（1，2，3-噻二唑基），1，2，5-噻二唑基，1，2，3-***基，1，2，4-***基，1H-或2H-四唑基，N-桥氧-2-，3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，N-桥氧-2-，4-或5-嘧啶基，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，N-桥氧-3-或4-哒嗪基，苯并呋喃基，苯并噻唑基，苯并嗪基，三嗪基，氧代三嗪基，四唑并〔1，5-b〕哒嗪基，***并〔4，5-b〕哒嗪基，oxoimidazinyl，二氧代三嗪基，吡咯烷基，啶子基，啶基吡喃基，硫代吡喃基，1，4-嗪嗪基，吗啉代，吗啉基，1，4-噻嗪基，1，3-噻嗪基，嗪基，苯并咪唑基，嗪啉基，异喹啉基，啉基，2，3-二氮杂萘基，喹唑啉基，喹喔啉基，中氮茚基喹嗪基，1，8-二氮杂萘基，嘌呤基，啶基，二苯并呋喃基，咔唑基，吖啶基，菲啶基，吩嗪基，吩噻嗪基和吩嗪基。
这些由R1、R3、R6和R9所代表的杂环基团，可以有1-5个（优选1-2个）由下列取代基中选出的相同或不同的取代基：例如C1-15烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基等等;C3-10环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等等;C2-10链烯基，如乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-辛烯基等等;C2-10炔基，如乙炔基、2-丙炔基、3-己炔基等等;C3-10环烯基，如环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等等;C6-10芳基，如苯基、萘基等等;C7-11芳烷基，如苯基-C1-5烷基（如苄基、苯乙基等等）;硝基，羟基，基，氧代基团，硫代基团，氰基，氨基甲酰基，羧基，甲氧羰基和乙氧羰基等C2-5烷氧羰基，磺基，氟、氯、溴、碘等卤素原子，C1-4烷氧基（如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基仲丁氧基、叔丁氧基等），C6-10芳氧基（如苯氧基等等），C1-4烷硫基（如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等），C6-10芳硫基（如苯硫基等等），C1-4烷基亚磺酰基（如甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、丙亚磺酰基、异丙亚磺酰基、丁亚磺酰基、异丁亚磺酰基、仲丁亚磺酰基叔丁亚磺酰基等），C6-10芳基亚磺酰基（如苯亚磺酰基等等），C1-4烷基磺酰基（如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、异丙磺酰基、异丁磺酰基、仲丁磺酰基、叔丁磺酰基等等），C6-10芳基磺酰基（如苯磺酰基等等），氨基，C2-11羧酰氨基（如乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基等），一或二C1-4烷胺基（如甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、丁胺基、二甲胺基、二乙胺基等等），C2-6环烷胺基（如环己胺基等等），C6-10芳胺基（如苯胺基等等），C1-11羧酸的酰基（如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等等）;以及含有1-5个（优选1-3个）杂原子（如氧原子、硫原子和氮原子）的5元或6元杂环基团或其稠杂环基团，例如2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，2-或3-吡咯基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-唑基，2-、4-或5-噻唑基，3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-咪唑基，3-、4-或5-异唑基，3-、4-或5-异噻唑基，1，2，3-或1，2，4-***基，2-、4-或5-嘧啶基，苯并噻唑基，苯并唑基，三嗪基，吡咯烷基，啶子基，啶基，吗啉基，吗啉代，苯并咪啶基，喹啉基和异喹啉基等等。在这些取代基中，所说的芳基、芳烷基、环烷基、环烯基、芳氧基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳胺基和杂环基团，还可以具有1-5个取代基，例如上面提到过的卤素原子、羟基、硝基、氰基、C1-4烷基（如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等）、C2-4链烯基（如乙烯基、烯丙基等）、C2-4炔基（如乙炔基、2-丙炔基等）、苯基、C1-4烷氧基、苯氧基、前举例说明的C1-4烷硫基和苯硫基，以及可以进一步有1-5个上面提到过的取代基（例如卤素原子、羟基、C1-4烷氧基和C1-4烷硫基）的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷亚磺酰基、烷磺酰基、氨基、烷氨基和环烷氨基。
由R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9代表的“可以被取代的烃基”的烃基，包括上面作为以R1等代表的在所说杂环基团上的取代基的C1-15烷基、C3-10环烷基、C3-10链烯基、C2-10炔基、C3-10环烯基、C6-10芳基和C7-11芳烷基。适用的烷基是有1-6个碳原子的烷基。
这些“可以被取代的烃基，可以有相同或不同的1-5个（优选1-3个）上面列举的作为以R1等代表的在所说杂环基团上的取代基。
由R3和R4，或由R7和R8与相邻氮原子形成的环氨基，例如可以是氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或硫代吗啉代等等。这些环氨基可以有一些（优选1-3个）前面列举的为所说的杂环基团上的由R1以代表的取代基。
由X代表的吸电子基团可以是氰基、硝基、C2-5烷氧羰基（如甲氧羰基、乙氧羰基等）、羧基、C7-11芳氧羰基（如苯氧羰基等）、杂环氧羰基（如吡啶氧羰基、噻吩氧羰基等）、可以被卤素原子等取代的C1-4烷磺酰基（如甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基等）、氨磺酰基、C1-4二烷氧磷酰基（如二乙氧磷酰基等）可以被卤素原子取代的C2-4羧酰基（如乙酰基、三氯乙酰基等）氨基甲酰基或C1-4烷磺酰硫代氨基甲酰基（如甲磺酰硫代氨基甲酰基等）。
由R10代表的所说的低级烷基可以是前面列举的C1-4烷基优选甲基。
R1的适用例是包含氮的、可以被取代的五元或六元杂环基团，例如吡啶基和噻唑基。这些杂环基团的优选取代基是卤素原子。
符号n为0或1，优选1。
R2、R3和R4的优选例是氢原子、C1-3烷基（如甲基、乙基、丙基等）和可以被卤素原子取代的C2-4羧酰基（如甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基等），其中更优选氢原子和C1-3烷基。X的优选实例是硝基。
在某些情况下，
Figure 901021113_IMG23
部分最好是一个给电子基团。Y更优选羟基、C1-6烷硫基或C6-10芳硫基，而且R5更优选氢或者可以被1-3个卤素原子取代的C1-3烷基。尤其优选其中Y是C1-6烷硫基或C6-10芳硫基而R5是氢原子的化合物〔Ⅰ〕以及Y是羟基和R5是三氯甲基的化合物〔Ⅰ〕。
因此，优选的化合物（Ⅰ）是这样一些物质，其中R1是可以被取代的吡啶基或噻唑基，R2、R3和R4可是相同或不同的C1-2烷基或氢原子，R5是氢或者可以被卤素取代的C1-6烷基，X是硝基，n为1，而且Y是羟基、-NR7′R8′基团（其中R7′和R8′各为C1-3烷基，或者R7′和R8′与相邻氮原子结合形成吡咯烷基）或者-SR9基团（其中R9定义同上）。
特别优选的化合物〔Ⅰ〕是这样一些物质，其中R1是被卤素取代的吡啶基或噻唑基，R2、R3和R4各为氢原子或C1-3烷基，R5为氢原子或三氯甲烷，n为1，X是硝基而且Y是羟基、C1-6烷硫基或C6-10芳基。
通常存在二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕的顺式和反式异构体，这些异构体是由双键引起的，而且有时还存在由于R1、R2、R3、R4、R5和Y造成的立体异构体及其混合物。这些异构体也包括在本发明范围内，而且在此说明书中说明了一种顺反异构体。
二氨基乙烯化合长〔Ⅰ〕的盐实例包括与无机酸（例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硫酸、和过氯酸等）形成的盐，或者与有机酸（例如甲酸、乙酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苯甲酸、苦味酸、甲磺酸和对甲苯磺酸等）形成的盐。
二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕或其盐可以以下列形式用作杀虫剂组合物：乳油、油剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、片剂、喷雾剂或软膏，这些制剂可将一种或多种化合物〔Ⅰ〕或其盐溶解或分散在适当液体载体中的方法来制备，或者与适当的固体载体混合或在其上吸收一种或多种化合物〔Ⅰ〕或其盐的方法制备。这些制剂可以用任何已知的方法制备，而且在必要时可以在制剂中加入乳化剂、悬浮剂、扩散剂渗透剂、湿润剂、增稠剂和/或稳定剂。可以使用下面列举的表面活性剂作乳化剂、分散剂和渗透剂，而且可以利用Dyne
Figure 901021113_IMG24
（商标名，Takeda化学工业公司制造）和下面列举的表面活性剂作为所说的扩散剂。
在所说的杀虫混合物中应掺入的活性成分量，视目的而变化。适用的活性成分含量如下：对于乳油或可湿性粉剂来说，按全部组合物重量计约为1-90%，优选约5-70%;对于油溶液或粉剂来说以及对于粒剂来说，按全部组合物重量计，分别为约0.1-10%和0.1-20%（优选0.1-10%）。但是，这些浓度可以根据使用目的而适当变化。所说的乳油和可湿性粉剂等，在使用时用水等适当稀释和冲淡例如100-100000倍后撒播。
欲使用的适当液体载体（溶剂）是，例如水、醇（甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等）、酮（如丙酮、甲基乙基酮等）、醚（如二烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚等）、脂族烃（如煤油、燃料油、机油等）、芳烃（如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基萘等）、卤代烃（如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等）、酰胺（如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等）和腈（如乙腈、丙腈等）等等）。这些液体载体可以单独使用或以其适当混合物形式使用。
适当的固体载体（稀释剂或冲淡剂）是，例如植物粉（如大豆粉烟草粉、麦粉和锯末等）、矿物粉（如高岭土、膨润土或酸性粘土等粘土）、滑石（如滑石粉、叶蜡石粉等）、硅石（如硅藻土、云母粉等）、碳酸钙、氧化铝、硫黄粉和活性碳等等。这些固体载体可以单独使用，也可以以其适当混合物形式使用。
适于所说软膏使用的基质是例如聚乙二醇、果胶、高级脂肪酸多元醇醇（如甘油单硬脂酸酯等）、纤维素衍生物（如甲基纤维素等）藻酸钠、膨润土、高级醇、多角醇（如甘油等）、凡士林、白矿脂、液体石蜡、各种植物油、羊毛脂、脱水羊毛脂、硬化油和树脂等等。这些基质可以单独使用或以其混合物形式使用，或者与下面列举的表面活性剂一起使用。
欲作为乳化剂、扩散剂、渗透剂或分散剂使用的适用的表面活性剂，例如是非离子型或阴离子型表面活性剂：皂类、聚氧乙烯烷基芳基醚类〔如日本Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社的Noigen
Figure 901021113_IMG25
E.A 142
Figure 901021113_IMG26
，日本Toho化学的Nonal
Figure 901021113_IMG27
〕、烷基硫酸酯〔如日本Kao株式会社的Emal 10
Figure 901021113_IMG28
、Emal40 〕、烷基磺酸酯〔如日本Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社的Neogen
Figure 901021113_IMG30
、Neogen T
Figure 901021113_IMG31
，日本Kao株式会社的Neopellex
Figure 901021113_IMG32
〕、聚乙二醇醚类〔如日本Sanyo Kasei株式会社的Nonipol 85
Figure 901021113_IMG33
、Nonipol 100
Figure 901021113_IMG34
、Nonipol 100
Figure 901021113_IMG35
〕、多元醇酯类〔如日本Kao株式会社的Tween 20
Figure 901021113_IMG36
、Tween 80
Figure 901021113_IMG37
〕等等。
可以与所说的二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕及其盐结合使用的其它活性成分有：杀虫剂（如拟除虫菊酯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂和天然杀虫剂等）、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物激素、植物生长调节剂、杀真菌剂（如铜杀真菌剂、有机氯杀真菌剂、有机硫杀真菌剂、苯酚杀真菌剂等等）、增效剂、引诱剂、拒斥剂、颜料和/肥料。
二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕及其盐对于防治家庭害虫和动物或植物害生虫是有效的，将其施于寄主动植物上后表现出很强的杀虫作用。但是，二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕及其盐的最明显的特点是甚至于其经由根、叶或茎等被植物吸收以及所说的害虫通过吸吮或咬此植物而与之接触之后，均具有有效的杀虫作用。此性质有利于防治吸式或咬式昆虫。而且，化合物〔Ⅰ〕及其盐对植物的损害较小，对鱼类的毒性低，因此作为卫生、园艺和农业杀虫剂使用具有安全有利的特点。
含有二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕或其盐的杀虫组合物，对于防治下列害虫特别有效;例如半翅目害虫（如甘蓝菜蝽、稻里蝽、豆缘蝽、梨花网蝽、灰稻虱、稻褐飞虱、黑尾叶蝉、矢尖蚧、大豆蚜、萝卜蚜甘蓝蚜和棉蚜等等）、鳞翅目害虫（如Spodoptera        litura、小菜蛾、菜粉蝶、二化螟、黑点银蚊夜蛾、Helicoverpa        assulta、粘虫、甘蓝夜蛾、桔小黄卷叶蛾、Notarcha        derogata、稻纵卷叶螟和马铃薯麦蛾等）、Cleoptero目害虫（如茄二十八星虫、黄守爪和曲条跳甲、稻负泥虫和稻鳞象甲等）双翅目害虫（如家蝇、淡色库蚊、三角虻、Delia        anfiqua和Delia        platura等）、直翅目害虫（如飞蝗、非洲蝼蛄等）、网翅目害虫（如德国小蠊和烟色大蠊等）、叶螨科害虫（如二点叶螨、Panonychus        citri、神泽叶螨、红叶螨、苹果全爪螨和Aculops        pelekassi等）以及线虫类（如稻白端滑刃线虫）等等。
本发明的杀虫剂组合物是一些具有很低毒性和良好安全性的优良农药。这些组合物能以与传统杀虫组合物类似的方式使用，与传统的杀虫组合物相比具有优良的效果。例如，可以按以下方式使用本发明的杀虫组合物防治目的害虫;在苗圃箱中处理，施于作物的茎和叶上，对害虫喷药，施于稻田水中或者对稻田土壤进行处理。虽然施用量可以根据季节、地点和施用方法等作广泛改变，但是所说活性成分（二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕或其盐）的用量，通常为0.3-3000（优选50-1000）克/公顷。以可湿性粉剂形式使用本发明的杀虫组合物时，可将其稀释到最终活性成分浓度为0.1-1000（优选10-500）ppm后使用。
二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕及其盐可以用上面提到的方法（A）-（H）制备。这些方法详述如下。当化合物〔Ⅰ〕在下列方法中以游离态制成时，可以按上述列举的方法将所说的化合物转化为盐;当化合物〔Ⅰ〕以盐形式制得时，可以用传统方法将所说的盐转化为游离化合物。如将一种化合物〔Ⅰ〕作为制备另一种化合物〔Ⅰ〕的原料，此原料化合物可以以游离形式或盐形使用。如果其它原料能以上面提到过的盐形式存在，则所说的原料化合物也可以以游离形式盐形使用。因此，在下列方法中的原料化合物和产物，包括前面列举的化合物〔Ⅰ〕的盐。
（A）化合物〔Ⅰa〕可以通过化合物〔Ⅱ〕与化合物〔Ⅲ〕反应制备。化合物〔Ⅲ〕的使用量，可以等于化合物〔Ⅱ〕摩尔数的2-20倍，优选0.8-2.0倍。
此反应可以在无溶剂下进行，但是通常在适当溶剂中进行。所说的溶剂例如可以是醇类（如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等）、芳烃（如苯、甲苯、二甲苯等）、卤代烃（如二氯甲烷、氯仿、四氢化碳等）、饱和烃（如己烷、庚烷、环己烷等）、醚类（如二***、四氢呋喃、二烷等，四氢呋喃以下简记作THF）、酮类（如丙酮、甲基乙基酮等）、腈类（如乙腈、丙腈等）、亚砜（如二甲基亚砜，以下记作DMSO）、酰胺类（如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，以下记作DMF等）、酯类（如乙酸乙酯、乙酸丁酯等等）、羧酸类（如乙酸、丙酸等）。这些溶剂可以单个使用，或者必要时要在1∶1～1∶10比例范围内以两种或者多种溶剂的混合物形式使用。若此反应混合物呈非均相态，则可以在相转移催化剂存在下进行，所说的相转移催化剂例如季铵盐（如三乙基苄基铵氯化物、三正辛基甲基铵氯化物、三甲基癸基铵氯化物、四甲铵溴化物等）和冠醚等等。
此反应可以在酸性或碱性物质存在下进行。所说的酸性物质可以是例如氢卤酸（如盐酸、氢溴酸等）、磷酸低级羧酸（如乙酸、丙酸等）、磺酸（如甲磺酸、对甲苯磺酸等）;而且此酸性物质的用量通常为化合物〔Ⅱ〕的0.01-10倍。所说的碱性物质可以是例如无机碱或有机碱，无机碱例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、苯基锂、丁基锂、甲醇钠、乙醇钠、金属钠和金属钾等，有机碱例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基吡啶、可力丁、4-（二甲氨基）-吡啶、1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕十一烯-7（以下简记作DBV）等;而且这些碱性物质的用量通常为化合物〔Ⅱ〕的0.00.01-20倍。上述的有机碱也可以用作溶剂。此反应通常在20-100℃下进行，而且有时可以在加热到200℃左右下进行有时在高压下（2-100大气压下）进行有利。反应时间通常为30分到50小时，优选2-20小时。
（B）化合物〔Ⅰb〕可以通过化合物〔Ⅱ〕、〔Ⅲ〕和〔Ⅳ〕反应制备。化合物〔Ⅲ〕和〔Ⅳ〕的优选用量分别为化合物〔Ⅱ〕的0.8-2倍，若不干扰此反应其用量分别高达化合物〔Ⅱ〕的10倍。然而，当化合物〔Ⅳ〕是氨或伯胺时，化合物〔Ⅲ〕的优选用量为化合物〔Ⅱ〕摩尔数的0.8-1.5倍。
此反应可以在无溶剂下进行，或者在上面方法（A）中列举的溶剂中进行。当反应混合物呈非均匀态时，此反应可以在方法（A）中提到的相转移催化剂存在下进行，而且在方法（A）中提到的酸性物质存在下进行可能有利。反应温度和反应时间与方法（A）中的相同。
（C）化合物〔Ⅰ〕可以通过化合物〔Ⅴ〕和化合物〔Ⅵ〕反应制备。化合物〔Ⅵ〕的优选用量为化合物〔Ⅴ〕的0.8-1.5倍，而且若不干扰反应可以使用1.5-10倍。
此反应可以在无溶剂下，或者在方法（A）中提到的溶剂中进行。当反应混合物是非均相物时，反应可以在于方法（A）中提到的相转移催化剂存在下进行。
加入相当于化合物〔Ⅴ〕量0.01-10倍（优选0.01-3倍）的碱或金属盐，可以加速此反应。要加入的碱可以是方法（A）中提到的无机碱或有机碱，而且所说的有机碱也可以用作溶剂。所说的金属盐可以是例如铜盐（如氯化铜、溴化铜、乙酸铜、硫酸铜等）、汞盐（如氯化汞、硝酸汞、乙酸汞等）等等。
此反应的反应温度通常为-20-150℃，反应时间为10分钟到50小时，其优选值分别为0-100℃和1-20小时。
（D）化合物〔Ⅰ〕也可以通过化合物〔Ⅶ〕和〔Ⅷ〕反应制备。其反应条件和上面方法（C）中提到的相似。
（E）化合物〔Ⅰd〕可以利用氧化化合物〔Ⅰc〕（包括在本发明的目的的化合物中）的方法制备。氧化剂可以是例如过酸（如过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸、间氯过汞甲酸等）、甲基过碘酸钠、叔丁基氢过氧化物、臭氧、二氧化硒、铬酸、硝酸乙酰酯、硝酸苯甲酰酯、碘、溴、N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、亚碘酰苯、硫酰氯和水合硅胶的混合物、次氯酸叔丁酯和四氧化二氮等等。此反应通常在方法（A）中提到的溶剂中进行。
这些氧化剂的优选用量为化合物〔Ⅰc〕的0.8-1.2倍（当化合物〔Ⅰd〕中m′为1时）或2-5倍（当m′为2时）。但是，必要时所说的氧化剂的量还可以加大。
当化合物〔Ⅰd〕中m′为2时，m′为1的相应化合物〔Ⅰd〕，即下面的化合物〔Ⅰe〕：
（〔Ⅰe〕中各符号的含意同上）。〔Ⅰe〕是按这种反应方法制备的，然后将形成的化合物进一步氧化成化合物〔Ⅰd〕（m′＝2）因此，可以分离出此中间体化合物〔Ⅰe〕，然后使之与氧化剂反应生成化合物〔Ⅰd〕。
反应温度和反应时间依要使用的氧化剂种类而变，但是通常分别处于0-100℃和10分-10小时范围内。
（F）化合物〔Ⅰ〕也可以通过化合物〔Ⅸ〕与化合物〔Ⅹ〕的反应来制备：
Figure 901021113_IMG39
〔Ⅸ〕中各符号含意同上;
〔Ⅹ〕中R1和n的含意同上，而且z是离去基团。
在化合物〔Ⅹ〕中由z代表的离去基团，可以是例如卤原子（如氯、溴等）、可以被1-3个卤素原子取代的C1-4烷磺酰氧基（如甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等）和C6-10芳磺酰氧基（如苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等）等等。
化合物〔Ⅹ〕的优选用量，相当于化合物〔Ⅸ〕的0.8-1.1.5倍。但是，除非干扰此反应，否则可以使用大过量的化合物〔Ⅹ〕。
采用方法（A）中提到的碱可以加速此反应。所说碱的使用量，可以是化合物〔Ⅸ〕的0.5-10倍，优选0.8-1.5倍。当使用有机碱作为所说的碱时，也可以作为溶剂使用。
此反应优选在方法（A）中提过的溶剂中进行。当此反应混合物为非均相物时，可以使用在方法（A）中提到过的相转移催化剂。
反应温度通常为-20-150℃，优选0-80℃，而反应时间通常为10分-50小时，优选2-20小时。
（G）化合物〔Ⅰ〕也可以通过式〔Ⅰf〕化合物与化合物R-z〔Ⅺ〕反应来制备：
Figure 901021113_IMG40
〔Ⅰf〕中：R1、R5、n和X和Y的含意均与上述的相同，而且R2a、R3a和R4a可以相同或不同，均为氢原子或可以被取代的烃基，或者R3a和R4a与邻近氮原子结合形成环氨基，条件是R2a、R3a和R4a中至少一个是氢原子;
〔Ⅺ〕中，R是可以被取代的烃基，而且Z的含意同上。
“可以被取代的烃基”R、R2a、R3a和R4a的定义与前面为R2、R3和R4所列举的那些相同;而且由R3a和R4a与邻近氮原子形成的环氨基与前面列举的R3和R4与其形成的环氨基相同。按照此反应，为氢原子的R2a、R3a和/或R4a，其中的一个或几个可以被取代的一个或几个烃基取代。
可在和方法（F）中相似的条件下进行此反应。
（H）化合物〔Ⅰb〕也可以通过化合物〔Ⅳ〕与化合物〔Ⅰa〕（包括在本发明的目的化合物中）反应来制备。化合物〔Ⅳ〕的优选使用量为化合物〔Ⅰa〕的0.8-2倍。但是，除非干扰此反应，否则可以使用不大于大约10倍量下的过量的化合物〔Ⅳ〕。
这样制就的化合物〔Ⅰ〕及其盐，可以用传统方法分离和提纯，例如用浓缩法、减压浓缩法、蒸馏法、分馏法、溶剂萃取法、色谱法结晶法和重结晶法分离和提纯。
在上述方法中作为原料使用的化合物里，化合物〔Ⅱ〕、〔Ⅵ〕和〔Ⅹ〕是欧洲专利公告第202389号中介绍过的已知化合物，它们可以用该文中记载的方法制备。化合物〔Ⅲ〕、〔Ⅳ〕、〔Ⅷ〕和〔Ⅺ〕也是已知化合物，这些化合物可以在市场上买到或者可以用已知方法制备。化合物〔Ⅴ〕和〔Ⅶ〕是新物质，而且可以用例如
下面的〔反应1〕和〔反应2〕中所示的方法制备：
〔反应2〕
（其中各符号的含意同上）
反应1的方法：
（步骤1）：化合物（Ⅴ）可以在上面提到的方法（A）或（B的条件下，通过化合物〔Ⅶ〕和化合物〔Ⅲ〕之间的反应，或者化合物〔Ⅻ〕与化合物〔Ⅲ〕和化合物〔Ⅳ〕之间的反应来制备。
（步骤2）：化合物〔ⅩⅣ〕可以在与前面提到的方法（A）或（B）相似的条件下，通过化合物〔ⅩⅢ〕与化合物〔Ⅲ〕之间的反应，或者化合物〔ⅩⅢ〕与化合物〔Ⅲ〕和化合物〔Ⅳ〕之间的反应来制备。
（步骤3）：化合物〔Ⅴ〕可以按照上面方法（C）中提及的条件下，通过化合物〔ⅩⅣ〕和化合物〔Ⅷ〕之间的反应来制备。
反应2的方法：
（步骤4）：化合物（Ⅶ）可以按照上面提到的方法（A）或（B）中所说的条件，通过化合物〔ⅩⅤ〕与化合物〔Ⅲ〕之间，或者通过化合物〔ⅩⅤ〕与化合物〔Ⅲ〕和〔Ⅳ〕之间的反应制备。
（步骤5）：化合物〔Ⅶ〕可以在上面提到的方法（C）中所述的条件下，通过化合物〔ⅩⅣ〕与化合物〔Ⅵ〕之间的反应制备。
在上面的反应路线1和2的方法中使用的原始化合物〔Ⅻ〕、〔ⅩⅢ〕和〔ⅩⅤ〕是已知化合物，可以在市场上买到或者可以按照欧洲专利公告第302389号中所述的方法制备。
化合物〔Ⅰc〕和〔Ⅰf〕包括在本发明的目的化合物中，而且可以用方法（A）-（H）加以制备。化合物〔Ⅸ〕可以用上面提到的方法（A）～（E）、（G）或（H）等各种方法制备。
原始化合物〔Ⅰc〕、〔Ⅰe〕、〔Ⅰf〕、〔Ⅱ〕、〔Ⅴ〕、〔Ⅶ〕、〔Ⅸ〕、〔Ⅻ〕和〔ⅩⅤ〕，可以以顺或反式异构体或其混合物形式存在，其中每种化合物均可以用作原料。但是在本说明书中只列出了这些异构体之一。
二氨基乙烯衍生物〔Ⅰ〕及其盐，经下列试验证明具有优良的杀虫活性。
试验1
除稻褐飞虱的效果
将每种试验化合物（在下列实施例中由化合物号表示）5mg各溶解在0.5ml含有Tween 20
Figure 901021113_IMG43
的丙酮之中，加入用自来水稀释3000倍的Dyne （由日本Takeda化学工业公司生产的一种扩散剂）稀释至浓度为500ppm。以10ml/缽的比率将此溶液喷在于苗圃纸中生长到二叶发育阶段的稻苗叶和茎上。将喷过药的稻苗放在底部有自来水的试管中，在其中放入10只第三龄期的稻褐飞虱幼虫。试管用铝盖密闭后，放入温度调到25℃的培育箱中。放出后第七日，数出死幼虫数。用下式计算死亡率。结果示于表1之中。
死亡率（%）＝ (死虫数目)/(放入的昆虫数目) ×100
表1
Figure 901021113_IMG45
如表1所示，二氨基乙烯衍生物〔Ⅰ〕及其盐对稻褐飞虱具有优良杀虫作用。
试验2
除棉蚜的效果
将每种试验化合物5mg（用在下列实施例中得到的化合物号表示）各溶解在含有Tween 20
Figure 901021113_IMG46
的0.5ml丙酮中，加入用自来水稀释3000倍的DyneR使其浓度稀释到1000ppm。以10ml/缽比率将此溶液喷在生长在第一叶发育阶段黄瓜秧的茎和叶上，施药前一天其上放入10只棉蚜雌性成虫。将试验植株放入调到37℃的玻璃培育箱中，喷药后两天计数存活雌性成虫的数目，用下式计算死亡率，结果示于表2中。
死亡率（%）＝ (放入的雌性成虫数-存活的雌性成虫数)/(放入的雌性成虫数) ×100
表2
如上表2所示，二氨基乙烯衍生物〔Ⅰ〕及其盐对棉蚜具有优良的杀虫作用。
通过下列实施例更详细说明本发明，因此应当知道本发明不受这些实施例限制。
在观测薄层色层（TLC）的条件下洗脱实施例中的色谱柱。在TLC观测时，使用硅胶Kieselgel 60F254 （70-230目，Merck公司制）作为TLC色谱板，使用在柱色谱中作为洗脱溶剂用的溶剂作为展开剂，同时使用紫外检测器作为检测手段。柱用硅胶是硅胶Kieselgel 60
Figure 901021113_IMG49
（70-230目，Merck公司制）。用四甲基硅烷作内标，使用Varian EM390（90MHz）作为分光计，测量了代表质子核磁共振的NMR谱，全部化学位移δ值均以ppm为单位表示。用混合溶剂作为展开剂时，用括号中的容积表示混合比。
在下列实施例和表3中使用的符号，分别有以下含意：
Me：甲基，Et：乙基，n-Pr：鉴丙基，i-Pr：异丙基，t-Bu：叔丁基，Ph：苯基：S：单峰，br：宽带，d：双峰，dd：二重双峰，t：三重峰，q：四重峰，m：多重峰，J：偶合常数，Hz：赫兹，CDCl3：氘氯仿，%：重量%，室温：约15-20℃。
实施例1
把1-〔N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-甲氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯（0.39克）、37%的甲醛水溶液（0.16克）、50%的二甲胺水溶液（0.18克）和乙腈（3ml）的混合物，在室温下搅拌8.5小时。稠合此反应混合物生成
1-〔N-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-3-二甲氨基-1-甲氨基-2-硝基丙烯（化合物1）0.49克，为糖浆状液体。
NMR（CDCl3）：2.26（6H，s），2.7-3.1（6H，m），
3.44（2H，s），4.51（2H，s），
6.00（1H，br，s），7.34（1H，d，J＝8.5Hz），
7.72（1H，dd，J＝8.5，2.5Hz），
8.33（1H，d，J＝2.5Hz）
实施例2
在40分钟内，将水合氯醛（0.40克）缓缓加入由1-〔N-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯（0.26克）、三乙胺（0.1克）和乙腈（3ml）组成的混合物中。此混合物在室温下搅拌21小时，回流搅拌9小时。过滤收集形成的结晶，得到呈白色固体状的1，1，1-三氯-4-〔N-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-4-甲氨基-3-硝基-3-丁烯-2-醇（化合物11）0.23克。
实施例3
将由1-〔N-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-乙氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯（2.71克）、对氯苯硫酚（1.45克）、37%的甲甲水溶液（0.97克）和乙醇（30ml组成的混合物在20℃下搅拌2小时，回流下搅拌5小时。稠合此反应混合物，残余物用柱色谱法提纯，用二氯甲烷-甲醇（6∶1）作洗脱液得到黄色无定形物质3-（4-氯汞硫基）-1-〔N-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-乙氨基〕-1-甲氨基-2-硝基-1-丙烯（化合物31）3.30克。
NMR（CDCl3）：1.10（3H，t，J＝7.0Hz），2.96（3H，s），
3.2-3.7（2H，m），4.14（2H，s），
4.72（2H，br，s），7.15-7.5（5H，m），
7.66（1H，dd，J＝8.5，2.5Hz），
8.32（1H，d，J＝2.5Hz），9.90（1H，br，s）
下表3中所列出的化合物1-54，可以用上述实施例中所述的方法或用本说明书中上面提到的方法制备。在上述实施例中得到的化合物也列在表3中。
表3
Figure 901021113_IMG50
表3（续）
Figure 901021113_IMG51
表3（续）
1）mp：150-160℃（分解）
2）mp：155-159℃（分解）
充分混合化合物31（20wt.%）、二甲苯（75wt.%）和聚亚氧乙基乙二醇醚（Nonipole        85R，5wt.%），制成乳油。
实施例5
充分混合化合物11（30wt.%）、木质素磺酸钠（5wt.%）、聚亚氧乙基乙二醇醚（Nonipole        85R，5vt.%）、白炭（30wt.%）和粘土（30wt.%），制成可湿性粉剂。
实施例6
充分混合化合物5（3wt.%）、白炭（3wt.%）和粘终（94wt.%），制成粉剂。
实施例7
将化合物45（10wt%）、木质素磺酸钠（5wt.%）和粘土（85wt.%）粉碎并混合后，向混合物中加入水捏和，造粒，干燥制成粒剂。
本发明通过提供的优良杀虫剂为农业作出了贡献。

Claims (15)

1、一种二氨基乙烯化合物[Ⅰ]或其盐：
Figure 901021113_IMG2
其中：R1是可以被取代的杂环基团，
R2、R3和R4可以相同或不同，是氢原子或可以被取代的烃基，或者R3和R4与相邻的氮原子共同结合形成环氨基，
R5是氢原子、可以被取代的烃基或者可以被取代的杂环基团，
n是0或1，
X是吸电子基团，
Y是-OR6基团(其中R6是氢原子、可以被取代的烃基或者可以被取代的杂环基团)或者-NR7R8基团(其中R7和R8可以相同或不同，是氢原子或可以被取代的烃基，或者R7和R8与邻近的氮原子结合成环氨基)或者-S(O)mR9基团(其中R9是可以被取代的烃基或者可以被取代的杂环基团，m是0、1或2)。
2、权利要求1的化合物，其中-CH-Y部分形成一个电子能
R5
给予基团。
3、权利要求1的化合物，其中Y是羟基、C1-6烷硫基或者C6-10芳硫基，而且R6是氢原子或者可以被1-3个卤素原子取代的C1-3烷基。
4、权利要求1的化合物，其中Y是C1-6烷硫基或C6-10芳硫基，而且R5是氢原子;或者Y是羟基而R5是三氯甲基。
5、权利要求1的化合物，其中R1是可以被取代的吡啶基或噻唑基。
6、权利要求1的化合物，其中R1是可以被一个卤素原子取代的吡啶基或噻唑基。
7、权利要求1的化合物，其中R2、R3和R4可以相同或不同，而且是氢原子或C1-3烷基。
8、权利要求1的化合物，其中X是硝基。
9、权利要求1的化合物，其中n为1。
10、权利要求1的化合物，其中R1是可以被取代的吡啶基或噻唑基;R2、R3和R4可以相同或不同，是氢原子或C1-3烷基;X是硝基;R5是氢原子或者可以被1-3个卤素原子取代的C1-3烷基;Y是烃基、-NR7′R8′基团（其中R7′和R8′可以相同或不同，为C1-3烷基，或者与相邻氮原子共同结合成吡咯烷基）或-SR9基团（R9含意与权利要求1相同）;而且n为1。
11、权利要求1的化合物，其中R1是可以被卤素取代的吡啶基或噻唑基;R2、R3和R4可以相同或不同，是氢原子或C1-3烷基;R5是氢原子或三氯甲基;n为1;X是硝基而且Y是羟基、C1-6烷硫基或C6-10芳硫基。
12、权利要求1的化合物或其盐，所说化合物为：
1，1，1-三氯-4-〔N-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-4-甲氨基-3-硝基-3-丁烯-2-醇，
1，1，1-三氯-4-〔N-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-乙氨基〕-4-甲氨基-3-硝基-3-丁烯-2-醇，
1，1，1-三氯-4-〔N-（2-氯-5-噻唑甲基）-N-乙氨基〕-4-甲氨基-3-硝基-3-丁烯-2-醇，或者
1-（2-氯-5-噻唑基甲氨基）-1-甲氯基-2-硝基-3-（正丙硫基）-1-丙烯。
13、一种制备权利要求1的二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕或其盐的方法，所说方法包括：
（a）使化合物〔Ⅱ〕或其盐与化合物〔Ⅲ〕反应，生成二氨基乙烯化合物〔Ⅰa〕或其盐：
〔Ⅱ〕中各符号含意同权利要求1中定义，
〔Ⅲ〕中R5与权利要求1中定义的相同，
〔Ⅰa〕中各符号定义同上;
（b）使上面提到的化合物〔Ⅱ〕或其盐与化合物〔Ⅲ〕及化合物〔Ⅳ〕反应生成二氨基乙烯化合物〔Ⅰb〕或其盐：
〔Ⅳ〕中Ya与权利要求1中的Y定义相同，但是Ya不是羟基，
Figure 901021113_IMG5
〔Ⅰb〕中各符号定义同上;
（C）（ⅰ）使化合物〔Ⅴ〕或其盐与化合物〔Ⅵ〕或其盐反应：
Figure 901021113_IMG6
〔Ⅴ〕中，R3、R4、R5、X和Y的定义同上，而R10是低级烷基
Figure 901021113_IMG7
〔Ⅵ〕中各符号定义同上，或者
（ⅱ）使化合物〔Ⅶ〕或其盐与化合物〔Ⅷ〕或其盐反应生成二氨基乙烯化合物〔Ⅰ〕或其盐：
Figure 901021113_IMG8
〔Ⅶ〕中各符号定义同上
Figure 901021113_IMG9
〔Ⅶ〕中，各符合定义同上
Figure 901021113_IMG10
〔Ⅰ〕中，各符号定义同上;或者
（d）氧化化合物〔Ⅰc〕或其盐生成二氨基乙烯化合物〔Ⅰd〕或其盐
Figure 901021113_IMG11
〔Ⅰc〕中，R9与权利要求1中定义的相同，而且其它符号含意同上，
Figure 901021113_IMG12
〔Ⅰd〕中，R1、R2、R4、R5、R9、n和X定义同上，而且m1为1或2。
14、一种杀虫组合物，其中含有有效杀虫量的权利要求1的化合物或其盐以及载体或稀释剂。
15、权利要求14的杀虫组合物，其中所说的化合物〔Ⅰ〕是权利要求星-11中请求保护的任何一种化合物。
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