CN104684989A - 具有改进性质的双峰高密度聚乙烯树脂和组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有增加的高熔体强度和优良加工性的包含基础树脂的双峰高密度聚乙烯聚合物组合物，所述基础树脂具有约945kg/m3至约955kg/m3的密度，并且包含45%重量至55%重量具有至少约968kg/m3的密度的乙烯聚合物(A)和具有低于聚合物(A)密度的乙烯聚合物(B)，其中所述组合物具有在0.01rad/s剪切速率下约200至约450kPa.s的复数粘度和在100rad/s剪切速率下约1900至约2500Pa.s的复数粘度。本公开还涉及制备和使用该组合物的方法，涉及由这些组合物制成的制品、优选涉及管和配件。

Description

具有改进性质的双峰高密度聚乙烯树脂和组合物及其制备和使用方法
本申请要求2011年12月29日提交的美国临时申请61/631,209的优先权，其公开内容明确地通过全文引用结合到本文中。
本公开涉及聚乙烯树脂，更具体地讲，涉及适合用作管、管附件或配件的那些树脂，本公开还涉及制备这些树脂的方法。本公开还涉及包含这些树脂的聚乙烯配混物(compound)在制造管或管配件中的用途，和这些配件本身。
对于很多高密度聚乙烯(HDPE)应用，具有增强的韧度、强度和环境应力抗裂性(ESCR)的聚乙烯合乎需要。在制造大直径厚壁管时，聚合物的熔体强度也是合乎需要的。增加的熔体强度帮助防止聚合物材料由于重力作用向下流动。流挂的材料产生在管的底部具有较厚管壁并且在管的顶部具有较薄壁分布的管。管工业标准在壁厚度方面规定最大容许变差限度。因此，使用具有高流挂性质的聚合物可导致产生不符合或不能满足某些标准的管。通过聚合物中的长链支化，可实现增加聚合物的熔体强度，同时又减小流挂。在进入真空冷却槽之前，长链支化防止材料在离开管挤出机时流挂。
本公开还涉及具有优良抗流挂性的组合物。本公开也涉及适用于其中聚合物熔体的较高低剪切熔体强度有利的应用的组合物，包括吹塑、挤出片和薄膜应用。在一个实施方案中，本公开的组合物用于制造管和配件。已知聚乙烯树脂用于制造管和配件。管用树脂需要高刚度(蠕变断裂强度)并兼具高抗慢裂纹生长以及抗快裂纹扩展，从而产生冲击韧度。由于聚乙烯管重量轻且很容易通过熔焊装配，因此被广泛使用。聚乙烯管也具有优良的柔韧性和抗冲击性，并且不腐蚀。然而，除非它们被增强，否则它们由于聚乙烯固有的低屈服强度在抗流体静力方面受到限制。一般认可的是，聚乙烯的密度越高，长期流体静力强度越高。ISO 9080、ISO 12162、ASTM D883和ASTM D3350描述了根据PE100和PE4710技术规范对管的分级。
对此类管的一个要求是具有通过“最低要求强度”(Minimum Required Strength, MRS)评级测定的极佳长期强度。根据ISO 9080外推表明，它们具有在较低预测水平(97.5%置信水平 - “LPL”)至少8和10MPa的外推20℃/50年应力，这些树脂具有MRS 8或MRS 10的MRS评级，分别被称为PE80和PE100树脂。对此类管的另一个要求是具有由流体静力设计基准(Hydrostatic Design Basis，HDB)表示的极佳长期强度。根据ASTM D2837外推表明，它们具有至少1530psi的23℃/100,000小时截距。此类树脂具有1600psi的HDB评级，根据其它短期材料性质，例如密度和应力抗裂性，称为PE3608或PE4710树脂。在一个实施方案中，本公开涉及用本公开的聚乙烯组合物和树脂制造的管。在一个实施方案中，用本公开的组合物和树脂制造的管满足PE 100技术规范。在一个实施方案中，用本公开的组合物和树脂制造的管满足PE 4710技术规范。这些是在用于形成特定尺寸的管时在不同温度下历时10,000小时时间经受长期压力试验的聚乙烯树脂。在制备PE100或PE4710配混物中使用的现今基础粉末的密度优选为约0.945g/cm3至约0.955g/cm3、优选约0.947至0.951g/cm3、优选约0.949g/cm3。在某些实施方案中，聚乙烯树脂包含常规量黑色颜料，并且表现出约0.958至约0.961g/cm3的密度。
在一个实施方案中，本公开还涉及具有优良抗流挂性的聚合物组合物。在一个实施方案中，本公开的组合物和树脂可用于其中高密度聚乙烯的熔体强度重要的应用，包括吹塑、挤出片和薄膜应用。在另一个实施方案中，本公开还涉及管，所述管用本公开的聚乙烯组合物和树脂制造，并且具有大于24英寸的直径和大于2?英寸的壁厚。大直径厚管一般需要具有高熔体强度的高密度聚乙烯(HDPE)。高熔体强度聚合物可通过聚合物中的长链支化提供，长链支化防止材料在进入真空冷却槽之前在离开管挤出机时流挂。具有不良熔体强度的高密度聚乙烯树脂流挂，由于重力作用开始向下流动，从而产生具有不均匀壁分布的管。流挂的材料产生在管的底部具有较厚管壁并且在管的顶部具有较薄壁分布的管。管工业标准在壁厚度方面规定最大容许变差限度。通过在190℃温度在0.01rad/s频率下测定的材料的复数粘度(η*0.01)可预测大多数管挤出应用的低流挂性质。具有低流挂性质但有不良机械性质的管的实例在本领域见述于WO 08006487、EP-1137707和EP-B-1655333。本公开的组合物表现出极佳的机械性质，例如应力抗裂性、抗蠕变性和抗快裂纹扩展。
在另一个实施方案中，本公开涉及具有极高环境应力抗裂性的管(PE100-RC)。具有这些性质的管适用于管铺设技术，例如无砂安装，或者在管与侵蚀性介质例如清洁剂接触时。例如，德国PAS 1075(无砂管安装公共应用方案(Public Application Scheme for sandless pipe installation))需要标为PE100-RC的管的以下性质(用于抗裂)：FNCT>8760h，在80℃，在4MPa下，在2% Arkopal N100中；点载荷试验>8760h，在80℃，在4MPa下，在2% Arkopal N100中；NPT>8760h，在80℃[176℉]，9.2bar。本公开的组合物满足PE100-RC分级的要求。具有优良机械性质的管在本领域已知，例如，WO 08006487和EP-1985660。
在本公开的一个实施方案中，用成网提高聚合物组合物的熔体强度，同时保持优良的加工性和优良的机械性能。在一个实施方案中，为了得到组合物的所述性质，利用加入过氧化物使聚合物成网。用可热分解引发剂(例如，过氧化物)提高HDPE组合物熔体强度的方法已见述于本领域。美国专利4,390,666、WO 08/006487、WO 9747682、WO 2011/090846、美国专利4,390,666、WO 2008/083276、WO 2009/091730、美国专利公开2007/0048472、WO 2006/036348、EP1969018、美国专利公开2008/0161526和美国专利公开2011/0174413。在一个方面，本公开还涉及制造具有提高熔体强度同时保持加工性并保持PE 100和USPE 4710材料的性质特征的双峰高密度聚乙烯管用树脂的工艺和方法。
聚合物组合物的加工性可通过在管挤出期间经历的指定剪切应力下的粘度来表征。对于管挤出和/或熔体指数试验，例如，HLMI，通过测定粘度，例如，在100rad/s的复数粘度(η*100 )，可预测此加工性。通过在190℃温度在100rad/s频率下测定的材料的复数粘度，可预测大多数管挤出应用的加工性。通过生产指定管尺寸所需的通过量和电流强度负载可直接在管挤出设备上测定加工性。
在100rad/s下的复数粘度(η*100)最接近地表示在管挤出期间在材料上施加的剪切速率。粘度预示加工性，即挤出能量需求，并最终预示通过量。在本公开上下文下，在100rad/s下的复数粘度(η*100)也可称为加工性粘度。与具有高加工性粘度值的组合物比较，具有较低加工性粘度值的聚合物组合物更容易加工，或者需要较少能量或电流强度达到相同通过量(lbs/小时)。如果材料的加工性粘度太高，或者材料太粘，达到所需通过速率需要的能量可能超出挤出设备的能力范围。在这种情况下，那种树脂的总通过量为限制因素，并且挤出速率不得不减小，直至生产线的能量需求在设备的能力内。对于管挤出树脂，一般预料具有优良加工性的树脂具有在100rad/s下约1,900至约2,600Pa.s的复数粘度。
在第一个方面，本公开提供了包含基础树脂的双峰高密度聚乙烯聚合物组合物，所述基础树脂具有约945kg/m3至约955kg/m3、优选946kg/m3至951kg/m3、最优选947kg/m3至951kg/m3的密度，并且包含约45%重量至约55%重量、优选约47至约53%重量、优选约48至约52%重量、最优选约49.5至约51.5%重量具有至少968kg/m3、优选高于970kg/m3、最优选高于971kg/m3密度的乙烯聚合物(A)和具有低于聚合物A密度的乙烯聚合物(B)，其中所述组合物具有在0.01rad/s剪切速率下约200至约450kPa.s、优选约220至约450kPa.s、最优选约220至约420kPa.s的复数粘度和在100rad/s剪切速率下约1900Pa.s至约2600Pa.s、优选约2000至约2500Pa.s、最优选约2100至约2450Pa.s的复数粘度。
聚乙烯组合物的熔体指数MI5优选为约0.1至约0.5g/10min、优选0.20至0.45g/10min、最优选0.2-0.4g/10min。按照本公开意图，熔体流动指数HLMI、MI5和MI2根据ISO1133在190℃温度分别在21.6kg、5kg和2.16kg负荷下测定。
剪切稀化指数SHI为在不同剪切应力下聚乙烯组合物的粘度之比。在本公开中，用在2.7kPa和210kPa下的剪切应力计算SHI2.7/210，可将其认为是分子量分布广度的量度。组合物的SHI2.7/210优选为约60至约115、优选为约65至105、最优选约75至95。
组合物优选具有约1600至约2500、优选约1650至约2400、最优选约1700至约2200的G'(G"=3000) (Pa)。
组合物优选具有在747Pa的恒定剪切应力下约400kPa.s至约1300kPa.s、优选500至900kPa.s、最优选550至900kPa.s的复数粘度(η*747)。在一个实施方案中，组合物具有约650至约900kPa.s的η*747粘度。
组合物优选具有优选大于约500kPa.s、优选大于650kPa.s、最优选大于800kPa.s的零剪切粘度(η*0)。在一个实施方案中，组合物具有约800至约1,200kPa.s的η*0粘度。
基础树脂可任选进一步包含基于总聚乙烯5%或更少量的少量预聚级分。供选或另外，它可进一步包含基于总聚乙烯5%重量或更少具有高于组分(A)、(B)或预聚物的重均分子量的极高分子量聚合物级分。
一般优选基础树脂中聚合物(A)与聚合物(B)之比在45:55和55:45之间、更优选在47:53和53:47之间、最优选在48:52和52:48之间，不考虑任何另外聚乙烯级分的存在或不存在。
多峰聚乙烯(例如所述基础树脂)的分子量分布曲线形状，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线的外观，显示出两个或更多最大值，或者与单独级分的曲线比较至少明显变宽。例如，如果在利用串联连接的反应器的序贯多级工艺产生聚合物，在各反应器中条件不同，则在不同反应器中产生的各聚合物级分将具有其自身的分子量分布和重均分子量。此类聚合物的分子量分布曲线包括多个级分单独曲线的总和，一般得到具有实质单峰或两个或更多个最大值的多峰聚合物的曲线。“实质单峰”可能不遵循高斯分布，可能宽于高斯分布指示，或者具有比高斯分布更平的峰。一些实质单峰可能在峰的任一侧具有尾部。在一些实施方案中，可通过不同方法使分子量分布曲线中的“实质单峰”在数学上分解成两个或更多个部分。
特别优选乙烯聚合物(A)为均聚物，乙烯聚合物(B)为乙烯和C4-C8 α-烯烃的共聚物。
应了解，本公开中所用术语“均聚物”表示基本由衍生自乙烯的单体单元并且基本没有衍生自其它烯烃的单体单元的乙烯聚合物，这相当于小于约0.15%mol的共聚单体含量。应了解，术语“乙烯和C4-C8 α-烯烃的共聚物”表示包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自C4-C8 α-烯烃和任选至少一种其它α-烯烃的单体单元的共聚物。C4-C8 α-烯烃可选自包含4至8个碳原子的烯属不饱和单体，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更具体为1-己烯。更优选的共聚单体为C6-C8 α-烯烃、最优选的共聚单体为1-己烯。
除C4-C8 α-烯烃外也可另外存在的其它α-烯烃优选选自包含3至8个碳原子的烯属不饱和单体，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
组合物中衍生自C4-C8 α-烯烃的单体单元的含量(下文称为共聚单体含量)优选为约0.3%摩尔至0.65%摩尔、优选约0.4%摩尔至0.65%摩尔、最优选约0.4%摩尔至0.6%摩尔。共聚物(B)中衍生自C4-C8 α-烯烃的单体单元的含量一般为至少0.6%摩尔，具体地讲，至少0.8%摩尔。共聚物(B)的共聚单体含量通常为最多1.5%摩尔、优选最多1.1%摩尔。
在本公开的一个实施方案中，聚合物(A)具有约200至600的MI2。在本公开的一个实施方案中，聚合物(A)具有约300至500g/10min的MI2。在一个实施方案中，聚合物(A)的密度优选为约968kg/m3至975kg/m3。聚合物(A)的密度更优选为约970kg/m3至974kg/m3和971至974kg/m3。共聚物(B)的密度优选为约915kg/m3至935kg/m3和约920kg/m3至约930kg/m3。
如果聚合物(A)和(B)单独制备然后共混，则可直接测定两种聚合物的熔体指数、密度和共聚单体含量。然而，如果在多阶段工艺中制备多峰聚合物，其中一种聚合物在另一种聚合物之前制备，然后在第一聚合物存在下制备第二聚合物，则不能测定第二聚合物的熔体指数、密度和共聚单体含量，而应按照本公开意图，将它们如下限定：
第二聚合物的熔体指数限定为在用于制备多峰基础树脂的相同聚合条件下单独制备时对第二聚合物测定的熔体指数。换句话讲，用与多峰聚合的第二反应器中所用相同的催化剂并且在相同聚合条件下单独制备第二聚合物，然后测定其熔体指数。第二聚合物的密度限定为从以下关系计算的密度：密度(树脂)=%重量(1)*密度(1)+%重量(2)*密度(2)，其中(1)和(2)分别为第一和第二聚合物。
第二聚合物的共聚单体含量限定为从以下关系计算的含量：共聚单体含量(树脂)=%重量(1)*共聚单体含量(1)+%重量(2)*共聚单体含量(2)，其中(1)和(2)分别为第一和第二聚合物。
如果多峰聚合物用“多催化剂***”制备，例如双金属催化剂，则可在相同反应器中制备两种聚合物(A)和(B)。在此情况下，不可能直接测定聚合物(A)或聚合物(B)的性质。因此，在这种情况下，两种聚合物(A)和(B)的性质限定为在相应聚合物单独用“多催化剂***”的单独催化剂并且在与制备多峰聚合物所用相同的聚合条件下制备时得到的聚合物性质。
在一个实施方案中，本公开的多峰组合物包含基础树脂，所述基础树脂具有约947至约951kg/m3的密度，并且包含约48至约52%重量具有至少971kg/m3密度的乙烯聚合物(A)和约52至约48%重量具有约920至约930kg/m3密度的乙烯聚合物(B)，并且所述组合物具有约0.30至约0.65%摩尔的共聚单体含量、1700和2200Pa之间的G'(G"=3000) (Pa)、在100rad/s剪切速率下约2100至约2450Pa.s的复数粘度和在0.01rad/s剪切速率下约220至约420kPa.s的复数粘度。
在其它实施方案中，在不脱离本公开的范围下，聚合物组合物可包含另外的组分。具体地讲，组合物可包含基于组合物总重量至高约10%重量、优选至高约5%重量、更优选至高约3%重量的常规添加剂。此类添加剂包括稳定剂(抗氧化剂和/或抗UV剂)、抗静电剂和加工助剂及颜料。组合物也可包含至高10%重量的另一种聚烯烃、优选另一种聚乙烯。
本公开中所用“多催化剂***”是指包括至少两种不同催化剂化合物的组合物、混合物或***，各具有相同或不同的金属族，包括“双催化剂”，例如，双金属催化剂。使用多催化剂***使得能够在单一反应器中制备多峰产物。多催化剂***的各不同催化剂化合物可存在于单一载体颗粒上，在此情况下，可将双(双金属)催化剂认为是负载型催化剂。然而，术语双金属催化剂也广泛包括其中催化剂之一存在于一组载体颗粒而另一种催化剂存在于另一组载体颗粒的***或混合物。优选在后一种情况下，两种负载型催化剂同时或依次引入单一反应器，并且聚合在双金属催化剂***存在下进行，即，两组负载型催化剂。或者，多催化剂***包括浆料或溶液形式的非负载型催化剂的混合物。
在本公开的一个实施方案中，多峰聚乙烯基础树脂一般用一系列反应器优选通过多阶段乙烯聚合得到。多阶段方法是一种聚合方法，其中在单独的反应阶段(通常在各阶段采用不同的反应条件)在先前阶段的反应产物存在下，通过产生至少两种聚合物级分来制备包含两种或更多种级分的聚合物。在各阶段使用的聚合反应可包括常规乙烯均聚或共聚反应，例如气相、浆相、液相聚合，使用常规反应器，例如回路反应器、气相反应器、间歇反应器等。
优选聚合物(A)在第一反应器中产生，聚合物(B)在随后反应器中产生。然而，此次序可以颠倒。如果基础树脂包括预聚物，则预聚物在第一反应器前的反应器中产生。优选所有反应器为浆料反应器，特别是浆料回路反应器。在一个实施方案中，优选的多阶段聚合方法在第一反应器中包括，使乙烯在浆料中在第一混合物中聚合，所述第一混合物包含稀释剂、氢、基于过渡金属的催化剂和助催化剂，以生成相对于组合物总重量30至70%重量的乙烯均聚物(A)；所述第一混合物从所述反应器取出，并经过减压，以脱去至少部分氢气，形成至少部分脱气的混合物，所述至少部分脱气的混合物与乙烯和C4-C8 α-烯烃和任选的至少一种其它α-烯烃一起引入随后反应器，在其中进行淤浆聚合，以生成相对于组合物总重量30至70%重量的乙烯和C4-C8 α-烯烃的共聚物。
在一个实施方案中，在第一反应器中产生低分子量(LMW)乙烯聚合物(A)，在第二反应器中加入高分子量(HMW)乙烯聚合物组分(B)。在本公开上下文中，术语“LMW乙烯聚合物组分(A)”、“乙烯聚合物组分(A)”或“LMW乙烯组分”可互换使用。同样，在本公开上下文中，术语“HMW乙烯聚合物组分(B)”、“乙烯聚合物组分(B)”或“HMW乙烯组分”也可互换使用。LMW乙烯聚合物组分(A)与最终双峰HDPE聚合物的质量比为45%至55%重量、优选47至53%重量、优选48至52%重量、最优选49.5至51.5%重量。在一个实施方案中，在两个反应器中在氢存在下进行聚合，并且第一反应器中的氢摩尔浓度与第二反应器中的氢摩尔浓度之比为250:1至350:1。
本公开也提供了得到管或管配件的方法，所述方法包括以下步骤，使乙烯和任选的共聚单体聚合，将聚乙烯组合物配混，然后挤出或注射模塑该配混物，以形成制品。在本公开的大多数实施方案中，使乙烯聚合的步骤优选生成多峰聚乙烯。
用于制备本公开组合物中所用聚乙烯基础树脂的聚合方法中使用的催化剂可以为适用于制备此类聚乙烯的任何催化剂。如果聚乙烯是双峰的，则优选相同催化剂产生高和低两种分子量级分。例如，催化剂可以为齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。优选催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
在齐格勒-纳塔催化剂的情况下，所用催化剂包含至少一种过渡金属。过渡金属是指元素周期表第4、5或6族金属(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 第75版, 1994-95)。过渡金属优选为钛和/或锆。优选使用不仅含过渡金属而且含镁的催化剂。现已用包含下述成分的催化剂得到很好的结果：5至30%重量、优选6至22%重量、最优选8至18%重量过渡金属；0.5至20%重量、优选2至18%、最优选4至15%重量镁；20至70%重量、优选30至65%重量、最优选40至60%重量卤素(例如氯)；0.1至10%重量、优选0.2至8%重量、最优选0.5至5%重量铝；余量一般由从其制备所用产品产生的元素组成，例如碳、氢和氧。这些催化剂优选由至少一种过渡金属组分和镁组分通过卤化有机铝组合物共沉淀得到。此类催化剂已描述于美国专利3,901,863、4,292,200和4,617,360。催化剂优选只引入第一聚合反应器，即，没有新催化剂引入该进一步的聚合反应器。一般调节引入第一反应器的催化剂的量，以得到至少0.5mg过渡金属/升稀释剂的量。催化剂的量通常不超过100mg过渡金属/升稀释剂。
在一个实施方案中、优选的催化剂包含8至18%重量过渡金属、4至15%重量镁、40至60%重量氯和0.5至5%重量铝，具有在沉淀的催化剂中并且小于35%重量的残余有机基团含量。这些催化剂也由至少一种过渡金属化合物和镁化合物通过卤化有机铝化合物共沉淀得到，但过渡金属与镁之比不大于约1:1。关于这些催化剂的另外的讨论，参见EP-B-2021385，所述专利通过全文引用结合到本文中。
用于本公开的方法的优选催化***包括催化固体，所述催化固体包含镁、至少一种选自钛和锆的过渡金属和卤素，通过在第一步骤(i)使选自含氧有机镁化合物的至少一种镁化合物(M)与选自含氧有机四价钛和锆化合物的至少一种化合物(T)连续反应来制备，直至得到液体络合物；在第二步骤，用式ALRnX3-n的包含卤素的铝化合物和选自锂、镁、锌、铝或锡的金属的有机金属化合物处理在第一步骤得到的络合物，其中R为包含至高20个碳原子的烃基，X为卤素，n小于3。
制备固体催化络合物包括步骤(ii)，其主要作用是降低过渡金属的化合价，同时另外卤化(如有必要)镁化合物和/或过渡金属化合物：因此，仍存在于镁化合物和/或存在于过渡金属化合物中的大部分烷氧基由卤素替代，使得在步骤(i)后得到的液体络合物在催化活性固体中转变。还原和可能的进一步卤化用含卤素铝化合物同时进行，因此，含卤素铝化合物用作还原性卤化剂。在制备催化固体的步骤(ii)中用含卤素铝化合物处理通过任何适合的已知方法进行，优选将含卤素有机铝化合物逐渐加到在步骤(i)得到的液体络合物中。进行步骤(ii)的温度应不超过60℃，不大于50℃的温度是最有利的。
优选的温度范围是25-50℃、最优选的范围是30-50℃。在方法中利用的助催化剂优选为有机铝化合物。优选其中R表示具有1至8个碳原子的烷基的式AlR3的未卤化有机铝化合物。在一个实施方案中，三乙基铝和三异丁基铝是优选的。
在一个实施方案中，以上关于制备本公开的组合物所述的多阶段聚合方法利用齐格勒-纳塔催化剂。在此情况下，聚合温度一般为20℃至130℃、优选至少60℃，一般不超过115℃。进行此过程的总压力一般为0.1MPa至10MPa。在第一聚合反应器中，总压力优选为至少2.5MPa。优选不超过5MPa。在进一步聚合反应器中，总压力优选为至少1.3MPa。优选不超过4.3MPa。
在第一反应器和在进一步反应器中聚合的时间一般为至少20分钟、优选至少30分钟。聚合时间一般不超过5小时、优选不超过3小时。在此方法中，包含本公开的树脂的浆料在进一步聚合反应器的出口收集。组合物可通过任何已知的方法从悬浮体分离。通常，悬浮体经过压力膨胀(最终膨胀)，以从组合物去除稀释剂、乙烯、α-烯烃和任何氢。
在一个实施方案中，可在那些工业标准内在制造厚壁管中使用根据本公开通过可分解热引发剂(例如过氧化物)改性的材料，同时仍满足或超过PE100和PE4710标准，并保持优良的加工性。
在一个实施方案中，本公开的聚合物组合物通常在制备后配混步骤(post-production compounding step)成网。聚合物组合物可用可分解热引发剂成网。在一个或多个反应器上产生的双峰树脂片作为要改性的基础材料。将这种材料与添加剂包(package)和可分解热引发剂一起送到挤出设备。挤出设备熔融HDPE片，并分散添加剂和可分解热引发剂。聚合物和添加剂进料的一致性决定聚合物/添加剂/可分解热引发剂混合物分散得有多好。在混合和挤出机中的温度和停留时间引起可分解热引发剂与基础聚合物反应。
在一个实施方案中，聚合物的交联用可分解热引发剂进行。通过往与聚乙烯粉末同时送入挤出机中的添加剂预混物中加入粉末或液态形式的引发剂来控制聚合物的交联。可分解热引发剂可作为纯化合物加入，或者可分散于另一种聚合物作为母料，一般为聚乙烯或聚丙烯。引发剂类型根据半衰期寿命与温度的函数来选择。
可分解热引发剂在本领域已知，例如偶氮双异丁腈(AIBB)；过氧化合物，例如，二酰基过氧化物、过氧化乙酰烷磺酰、过氧二碳酸二烷基酯、叔烷基过氧酯、OO-叔烷基O-烯丙基(allcyl)单过氧碳酸酯、二(叔烷基过氧)缩酮、过氧化二(叔烷基)、氢过氧化叔烷基和酮过氧化物、氧化还原引发剂等。
在一个实施方案中，优选的过氧基化合物包括二酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰PBO、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二异壬酰和过氧化琥珀酸；过氧酯，例如，二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、2,5-二(苯甲酰过氧)-2,5-二甲基己烷(liexane)、叔丁基过氧马来酸、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(过辛酸叔丁酯)、过辛酸叔戊酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸a-枯酯；二过氧缩酮，例如，3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷；二烷基过氧化物，例如，2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基a枯基、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、a-a'-二(叔丁基过氧)-1,3-和1,4-二异丙基苯和过氧化二枯基；过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二正丙酯、过氧碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯；和氢过氧化叔烷基，例如，氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、2,5-二羟基过氧-2,5-二甲基己烷、氢过氧化蒎烷、氢过氧化对薄荷烷和氢过氧化二异丙基苯。
在本公开的一些实施方案中，过氧引发剂选自：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二叔丁基；1,3-、1,4-二叔丁基过氧异丙基苯；过氧化叔丁基枯基；过氧化二枯基；3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四环壬烷；4,4-二叔丁基过氧正丁基戊酸酯；1,1-二-叔丁基过氧环己烷；过氧苯甲酸叔丁酯；过氧化二苯甲酰；过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；过氧化二(对氯苯甲酰)；2,2-二(叔丁基过氧)丁烷；3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯。在一个实施方案中，本公开的组合物和树脂用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和双(叔丁基异丙基)苯处理。
在本公开的一个优选实施方案中，聚合物用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(以商品名Trigonox 101和Pergaprop Hx 7,5 PP购得)处理，以7.5%重量浓度附着到PP片表面。在一些实施方案中，在交联过程中所用的纯过氧引发剂的量为约50ppm至约150ppm重量、优选约50ppm至约100ppm重量。优选过氧化物的量足以保证所得聚乙烯组合物具有在低剪切速率所需的复数粘度(η*0.01)。得到所需值所需的过氧引发剂的量部分取决于初始未成网聚乙烯的熔体强度和所用过氧化物的类型和配混条件，更具体地讲，熔体温度和挤出机停留时间作为这些因素影响成网效率。
最佳过氧化物加载水平根据材料的起始熔体强度和所用有机过氧化物的类型改变。具有低于200,000Pa.s的低剪切粘度的材料一般不具于能够制造具有在工业技术规范内的壁分布的厚壁管的熔体强度。在一个实施方案中，控制过氧化物的加载量，以得到表现出在0.01rad/s下不大于约450,000Pa.s的低剪切粘度的材料。在一个实施方案中，所用过氧化物的优选量低于150重量。可用具有大于450,000Pa.s的低剪切粘度的材料制造厚壁管，但材料的增加低剪切粘度不产生另外的优点，使用另外的过氧化物可能变得成本高昂，造成最终产物加工问题(例如，减小通过量和不合乎需要的表面缺陷)，并且可导致物理性质变劣。与使用较高量过氧化物相关的可能加工问题的实例包括：在材料中存在过量凝胶，产生粗糙表面和在管中产生弱点，这可引起在压力下早期管破坏。
在聚合方法(例如，以上公开的方法)中产生的聚乙烯粉末与添加剂包和过氧化物一起送到挤出设备。挤出设备将粉末熔融，并分散任何添加剂和过氧化物。过氧化物必须在足够热的温度和足够长的停留时间充分分散于聚合物熔体内，以完全引发过氧化物，并允许随后的自由基链反应发生至足够程度以产生所需效应。过氧化物必须在足够热的温度和足够长的停留时间充分分散于聚合物熔体内，以完全引发过氧化物，并允许随后的自由基链反应发生至足够程度以产生增加熔体强度和保留加工性的所需效应。添加剂送料器具必须能够送入一致量的过氧化物，以得到一致(均匀)的改性产物。
如果可使用具有更类似于加入到HDPE熔体的其它添加剂的粒径的过氧化物载体，则可将添加剂全部混入较大的搬运箱，从而使添加剂送料器以较高速率送料，且以较小可变性较佳地控制有机过氧化物加入速率。也可改变所用过氧化物和用于输送过氧化物的载体的类型(液体、PP片、HDPE片)。可用功能替代物代替有机过氧化物及其载体。如果可用，可用HDPE片或粒料作为过氧化物的载体，可使用纯液体过氧化物和所需过氧化物的其它形式。可使用的其它有机过氧化物包括过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1,3、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔等。虽然不改变基本公开内容，这些替代材料导致可能需要在目标过氧化物浓度和其它反应性挤出条件方面重新计算，例如，达到适当混合所需的停留时间。
较严控制和较佳过氧化物加入方法可改善本公开组合物的性质。挤出温度和停留时间允许过氧化物在一旦加入到基础树脂片后就充分反应。温度必须足够高，并且过氧化物必须保持与聚合物接触足够长的时间以用于发生长链支化。所用过氧化物可作为固体或液体加入。
为了使用很多不同类型的市售聚合物挤出设备，也可更换或变动挤出设备。所用挤出设备必须能够提供足够的加热、停留时间和正在聚合物上施加的剪切(功)。
如果挤出温度太高，则过氧化物可能在能够充分分散于聚合物基质之前被消耗，尤其是如果在与聚合物混合之前与热表面接触。过氧化物反应将开始，但不与聚合物链反应。在聚合物中将达不到所需的熔体强度增加。如果这要是发生，就会发生减少长链支化，本体HDPE材料的低剪切粘度就会不够。挤出温度可影响成网过程。在一个实施方案中，本公开的成网在低于约320℃的温度进行。在一个实施方案中，本公开的成网在低于约280℃(550℉)的温度进行。在一定温度下的最少停留时间取决于在那个温度下的过氧化物的半衰期。在特定温度下的半衰期随所用过氧化物的类型改变。
根据本公开的一些实施方案制备的组合物可与用于聚烯烃的常规加工添加剂混合，例如稳定剂(抗氧化剂和/或抗UV剂)、抗静电剂和加工助剂及颜料。
从本公开的一些实施方案的组合物制造的管优选具有一个或多个以下性质：由ISO TR 9080标准限定的MRS 10评级或更好，或根据AST'M D883和ASTM D3350的PE4710列表。
除非另外规定，否则说明书和权利要求书中所用的所有表示成分、反应条件和其它性质或参数的量的数字均应理解为在所有情况下受词语“约”修饰。本文中所有数字范围包括在数值提到范围内的所有数值和所有数值范围。以下通过非限制说明给出本公开的某些实施方案的具体实施例。
实施例
试验方法
熔体指数
熔体指数根据ISO1133或ASTM D1238测定，结果以g/10min表示，但两种试验得到基本相同的结果。对聚乙烯应用190℃温度。MI2在2.16kg负荷下测定，MI5在5kg负荷下测定，HLMI在21.6kg负荷下测定。
密度
聚乙烯的密度根据ISO 1183-1(方法A)测定，根据ASTM D4703(条件C)制备样品片，其中在压力下以15℃/min冷却速率从190℃冷却到40℃。
共聚单体含量
C4-C8 α-烯烃含量通过13C NMR根据J. C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys,, C29(2&3), p. 201-317 (1989)中所述的方法测定。衍生自C4-C8 α-烯烃的单元的含量从与衍生自乙烯(30ppm)的单元的线特征的积分比较那种具体C4-C8 α-烯烃的线特征的积分的测定结果计算。聚合物基本由衍生自乙烯的单体单元组成，单一C4-C8 α-烯烃特别优选。
环境应力抗裂性(ESCR)
环境应力抗裂性(ESCR)通过缺口管试验(NPT)测定。根据ISO 13479:1997对直径110mm和厚度10mm(SDR 11)的管进行缺口管试验。试验在80℃在9.2bar压力进行。
应力抗裂性(PENT)
测定环境应力抗裂性的另一种方法是宾夕法尼亚缺口拉伸试验(PENT), ASTM D1473。PENT是北美接受的标准，由此方法试验管用树脂，以将它们的ESCR性能分级。用剃刀给模塑片切出规定深度的缺口，并在80℃在2.4MPa应力下试验，以加速材料的应力断裂破坏模式。用样品经一定长度破坏、完全断裂或伸长的时间对其进行ESCR分级。由定义PE4710在500小时前不应破坏。在本专利中所述的材料应试验超过10,000小时不破坏，并将其认为是高性能材料。
抗快裂纹扩展(RCP)
抗快裂纹扩展(RCP)根据ISO标准13477中所述的方法S4测定。在5bar恒定压力下对直径110mm和厚度10mm(SDR 11)的管测定临界温度。临界温度定义为高于最高裂纹扩展温度的最低滞止裂纹温度，临界温度越低，抗快裂纹扩展越好。
抗蠕变性
抗蠕变性根据ISO 1167对直径50mm和厚度3mm(SDR 17)的管测定，以确定在温度20℃和80℃和应力5与13Mpa之间破坏之前的寿命。
在恒定剪切速率下的熔体流变学
根据ASTM D 4440，在动态流变仪(例如，ARES)上，例如Rheometrics, Ares 5型旋转流变仪，利用25mm直径平行板以动态模式在惰性气氛下进行动态流变测定，以确定复数粘度η*与剪切速率的函数关系。对于所有试验，在适当稳定化(利用抗氧化添加剂)压模样品插到平行板上之前，流变仪已在190℃下热稳定至少30分钟。然后，将板用在流变仪上对准的正法向力闭合，以保证良好接触。在190℃约5分钟后，轻压板，并修剪板周边的剩余聚合物。允许另外10分钟用于热稳定性，并使法向力减回至0。即，样品在190℃下平衡约15分钟并且在完全氮气覆盖下运行之后进行所有测定。
最初在190℃进行双应变扫描(SS)试验，以测定线性粘弹性应变，线性粘弹性应变在全频率(例如，0.01至100rad/s)范围产生大于转换器(transducer)较低标度10%的扭矩信号。第一SS试验用0.1rad/s低施加频率进行。这个试验用于确定在低频率处扭矩的灵敏性。第二SS试验用100rad/s高施加频率进行。这是要保证所选的施加应变完全在聚合物的线性粘弹性范围内，以使振荡流变测定不在试验期间诱导聚合物的结构变化。另外，时间扫描(TS)试验用0.1rad/s的低施加频率在所选应变(通过SS试验确定)进行，以检查试验期间样品的稳定性。
然后，在氮气下，用以上适当选择的应变水平在10-2至100rad/s的动态频率范围之间在190℃下进行频率扫描(FS)试验。然后用流变仪软件(即，Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)分析由此测定的动态流变数据，以确定在G''=3000Pa的参比熔体粘性模量(G")值处的熔体弹性模量G'(G''=3000Pa)。如有必要，使用流变仪软件通过在可用数据点之间内插得到数值。
术语“储能模量”，G'(ω)，也称为“弹性模量”，其为施加的振荡频率ω的函数，定义为在正弦形变中具有应变的相中的应力除以应变；而术语“粘性模量”，G"(ω)，也称为“损耗模量”，其也是施加的振荡频率ω的函数，定义为离开具有应变的相90°的应力除以应变。这两种模量和其它线性粘弹性动态流变参数为本领域技术人员所熟知，例如由G. Marin讨论于“Oscillatory Rheometry”(振荡流变)，该书第10章关于Rheological Measurement(流变测定)，A. A. Collyer和D.W. Clegg, Elsevier编辑，1988。
在恒定剪切应力下的熔体流变
测定在低剪切速率下材料的流变性质，以更好地了解在重力下流挂时的材料。用恒定应力试验测定在低剪切应力下的复数粘度η*。用TA Instruments制造的ARES G2进行试验。在此瞬态试验中，将样品放置在低剪切应力下，其中粘度不再依赖于剪切应力。在此范围，在很低剪切应力下，也预料剪切速率很低，比在0.01rad/s下测得的复数粘度低得多，预料在此范围的粘度为非剪切速率依赖性。柔量为剪切应力和时间的函数，并定义为时间依赖性应变与恒定应力之比。在低剪切应力值下进行试验，其中蠕变柔量变得不依赖剪切应力，并且与时间成线性，从而允许测定零剪切粘度。柔量曲线的反斜率可定义为材料的零剪切粘度，并可见于表1。使用25mm直径平行板，在氮气下在190℃进行试验。在试验期间平行板之间的距离为1.7mm±1%。在试验前，使用在线性粘弹性范围测定的应变振幅，运行和计算应力控制环(Stress control loop)参数。用6分钟总时间调节样品和转换器。然后，将747Pa低剪切应力施加到样品，并保持1800秒。在此时间后，测定样品的粘度。从时间依赖性蠕变柔量测定零剪切粘度。
制备含炭黑组合物(black composition)
在串联连接的两个回路反应器中在异丁烷在悬浮体中制备包含乙烯聚合物的基础树脂I，并通过能够连续进行减压的装置分离。异丁烷、乙烯、氢、三乙基铝和催化剂连续引入第一回路反应器，并在此混合物中进行乙烯的聚合，以生成均聚物(A)。这种混合物(另外包含均聚物(A))从所述反应器取出，并经过减压，以去除至少部分氢。与乙烯、1-己烯、异丁烷和氢同时，将至少部分脱氢的所得混合物连续引入第二聚合反应器，在其中进行乙烯和己烯的聚合，以生成乙烯/1-己烯共聚物(B)。悬浮体(包括含乙烯聚合物的组合物)连续从第二反应器取出，使此悬浮体经过最后减压，以闪蒸异丁烷和存在的反应剂(乙烯、己烯和氢)，并以干燥粉末形式回收组合物，随后在吹洗柱中处理，以去除聚合物颗粒中截留的大部分工艺组分。如EP-B-2021385中所述使用催化剂。其它聚合条件和共聚物性质示于表1中。
将添加剂加到粉末颗粒，随后一起充分混合，随后送到配混设备—常规双螺杆挤出机。添加剂包括500和2000ppm之间的至少一种酸中和剂例如硬脂酸钙或硬脂酸锌或二者的混合物；500和2500ppm之间的至少一种工艺抗氧化剂，例如Irgafos 168；及500和2500ppm之间的至少一种抗热氧化剂，例如Irganox 1010。也可加入少量加工助剂，例如SOLEF 11010/1001。添加剂也包括2.0-2.4%重量的炭黑。任选通过聚丙烯中的7.5%母料在进料中加入热分解剂—2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DHBP)。
片/添加剂/过氧化物的这种混合物进入挤出机的混合区段，在此将材料加热，熔融，并混合在一起。材料在混合和挤出区段中花费的时间认为是反应的停留时间。其它制粒条件和粒化树脂的性质说明于表2中。
表1
聚合条件和基础聚合物I的性质
表2
制粒条件和粒化树脂的性质
制备本色组合物(natuaral composition)
如以上关于基础树脂I所述制备基础树脂II。聚合条件和共聚物性质示于表3中。
在Farrel FCM混合机之前，将2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DHBP)加到粉末颗粒，随后一起充分混合。其余添加剂制剂(主要为抗氧化剂等)通过单独的加料器在相同位置加入。片/添加剂/过氧化物的这种混合物进入混合机，在此将材料一起加热，熔融，并混合。然后，聚合物条状物通过孔口离开混合机，并送到挤出机。将材料输送到模头，然后在此制粒。在混合机和挤出机中的加工时间定义为停留时间。
表4示出了成网样品和未成网样品的数据。这些预测性流变工具表明没有加工参数的统计学显著差异，而低剪切粘度方面的显著偏移则存在。为了证明对加工性的预示性测定，且为了表明未经历加工性损失，在表4中示出了加工性的管挤出测定结果的比较。另外检验对熔体强度的预示性测定，并通过成网和未成网样品提供的管挤出数据证明。壁厚度改善和类似的加工性表明，过氧化物改性的树脂表现出提高的熔体强度，如从预示性流变结果预料的那样，没有加工性损失。
表3
聚合条件和基础聚合物II的性质
表4
通过研究本公开的说明和实践，其它实施方案对本领域技术人员显而易见。说明书和实施例仅作为示例考虑，本发明的真实范围和精神由以下权利要求给出。

Claims (61)

1.一种包含基础树脂的双峰高密度聚乙烯聚合物组合物，所述基础树脂具有约945kg/m3至约955kg/m3、优选946kg/m3至951kg/m3、最优选947kg/m3至951kg/m3的密度，并且包含约45%重量至约55%重量、优选47%重量和53%重量之间、优选48%重量和52%重量之间、最优选49.5%重量和51.5%重量之间具有至少约968kg/m3、优选高于970kg/m3、最优选高于971kg/m3的密度的乙烯聚合物(A)和具有低于聚合物(A)的密度的乙烯聚合物(B)，其中所述组合物具有在0.01rad/s剪切速率下约200kPa.s至约450kPa.s、优选220kPa.s和450kPa.s之间、最优选220kPa.s和420kPa.s之间的复数粘度和在100rad/s剪切速率下约1900Pa.s至约2600Pa.s、优选2000Pa.s至2500Pa.s、最优选2100Pa.s至2450Pa.s的复数粘度。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中组合物表现出在747Pa的恒定剪切应力下约400kPa.s至约1300kPa.s、优选500至900kPa.s、更优选550至900kPa.s、最优选650至900kPa.s的粘度(η*747)。
3.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组合物具有约1600至约2500、优选1650至2400、最优选在1700和2200之间的G'(G"=3000) (Pa)。
4.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组合物表现出约0.1至约0.5g/10min、优选0.2至0.45g/10min、最优选0.2至0.4g/10min的熔体指数MI5。
5.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组合物具有约0.3%摩尔至约0.65%摩尔、优选0.4%摩尔至0.65%摩尔、最优选0.4%摩尔至0.6%摩尔的共聚单体含量。
6.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中基础树脂中乙烯聚合物(A)与乙烯聚合物(B)之比为约45:55至55:45、优选约47:53至约53:47、最优选约48:52至约52:48。
7.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组合物表现出在747Pa的恒定剪切应力下优选约400kPa.s至约1300kPa.s、优选500至900kPa.s、最优选550至900kPa.s的复数粘度(η*747)。
8.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组合物表现出根据ISO1133测定约0.1至约0.5g/10min的熔体指数MI5。
9.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中基础树脂具有约947至约951kg/m3的密度，并且包含约48至约52%重量具有至少971kg/m3密度的乙烯聚合物(A)和约52至约48%重量具有约920至约930kg/m3密度的乙烯聚合物(B)，并且其中所述组合物具有约0.4-0.6%摩尔的共聚单体含量、1700和2200Pa之间的G'(G"=3000) (Pa)、在100rad/s剪切速率下约2100至约2450Pa.s的复数粘度和在0.01rad/s剪切速率下约220至约420kPa.s的复数粘度。
10.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物进一步包含约50ppm至约150ppm的过氧化物。
11.权利要求10的聚合物组合物，其中过氧化物以约30ppm至约100ppm、优选约40ppm至约100ppm、最优选约50ppm至约80ppm的量存在。
12.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中在制成管时，所述聚合物组合物具有10或更佳的MRS评级或在23℃下1600psi或更佳的HDB。
13.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组合物满足PE 100技术规范。
14.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组合物满足PE 4710技术规范。
15.管形式的权利要求12的聚合物组合物。
16.管形式的权利要求13的聚合物组合物。
17.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中在制成管时，组合物具有根据ISO ISO 13479:1997的缺口管试验测定大于约8,760h、优选大于9,000h、最优选大于10,000h的抗应力断裂。
18.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中在制成管时，所述聚合物组合物表现出大于约500小时的PENT破坏时间(h)。
19.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中在制成管时，所述聚合物组合物表现出大于约2,000小时的PENT破坏时间(h)。
20.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中在制成管时，所述聚合物组合物表现出大于约10,000小时的PENT破坏时间(h)。
21.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组合物满足PE 4710技术规范。
22.一种制备具有提高的高熔体强度的双峰高密度聚乙烯组合物的方法，所述方法包括：
制备双峰高密度聚乙烯基础树脂，所述基础树脂包含约45%重量至约55%重量具有至少约968kg/m3密度的乙烯聚合物(A)和具有低于聚合物A密度的乙烯聚合物(B)，其中组合物具有约945kg/m3至约951kg/m3的密度；
将高密度聚乙烯聚合物组合物送入挤出装置；
将相对于树脂重量约50ppm至约150ppm量的过氧化物送入挤出装置；并且
在挤出装置中混合聚合物组合物和过氧化物直至基本均匀，
其中所得组合物表现出在0.01rad/s的剪切速率下约200kPa.s至约450kPa.s的复数粘度，和在100rad/s的剪切速率下约1900kPa.s至约2600kPa.s的复数粘度。
23.权利要求22的方法，其中基础聚合物组合物包含约45%重量至55%重量、优选在47%重量和53%重量之间、优选在48%重量和52%重量之间、最优选在49.5%重量和51.5%重量之间的乙烯聚合物(A)。
24.权利要求22至23的方法，其中过氧化物为有机过氧化物。
25.权利要求24的方法，其中有机过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1,3-1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔。
26.权利要求25的方法，其中有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
27.权利要求22至26的方法，其中用载体将过氧化物输送到挤出装置。
28.权利要求27的方法，其中过氧化物的载体选自液体、聚丙烯片、聚丙烯粒料、高密度聚乙烯片和高密度聚乙烯粒料。
29.权利要求18的方法，其中聚乙烯(A)和(B)单独制备，并且随后共混以制备基础聚合物组合物。
30.一种制备具有提高的高熔体强度的双峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物的方法，所述方法包括：
在多反应器级联工艺中制备包含低分子量(LMW)乙烯聚合物组分(A)和高分子量(HMW)乙烯聚合物组分(B)的双峰HDPE聚合物片，其中在氢存在下进行聚合，并且其中产生LMW组分(A)的反应器中氢摩尔浓度与产生HMW组分(B)的反应器中氢摩尔浓度之比为约250:1至约350:1，
将HDPE聚合物片送入挤出装置；
将活性剂送入挤出装置；并且
在挤出装置中混合双峰HDPE聚合物片和活性剂直至均匀。
31.权利要求30的方法，其中活性剂与双峰HDPE聚合物片在挤出装置中在至高约550℉(288℃)混合直至均匀用于在HDPE组合物内增加长链支化，同时保持HDPE组合物的加工性。
32.权利要求30至31的方法，其中通过在2.7kPa和210kPa下约60至约115的剪切稀化指数、在100rad/s下约1,900kPa.s至2,600Pa.s的复数粘度和约6至11g/10min的高负荷熔体指数来测定加工性。
33.一种制备具有提高的高熔体强度的双峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物的方法，所述方法包括：
在多反应器级联工艺中制备包含低分子量(LMW)乙烯聚合物组分(A)和高分子量(HMW)乙烯聚合物组分(B)的双峰HDPE基础聚合物片，其中在氢存在下进行聚合，并且其中产生LMW组分(A)的反应器中氢摩尔浓度与产生HMW组分(B)的反应器中氢摩尔浓度之比为约250:1至约350:1，
将HDPE聚合物片送入挤出装置；
将热分解剂送入挤出装置；并且
在挤出装置中混合双峰HDPE聚合物片和活性剂直至均匀。
34.权利要求33的方法，其中HMW聚合物组分在1-丁烯、1-己烯或1-辛烯存在下聚合。
35.权利要求33至34的方法，其中LMW组分(A)与双峰组合物的质量比为约49.5%至约51.5%。
36.权利要求33的方法，其中热分解剂为过氧化物。
37.权利要求36的方法，其中过氧化物为有机过氧化物。
38.权利要求37的方法，其中有机过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、29,3-29,4双(叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔。
39.权利要求33至38的方法，其中有机过氧化物以约50ppm至约150ppm的量送入挤出装置。
40.权利要求39的方法，其中用载体将过氧化物输送到挤出装置。
41.权利要求40的方法，其中过氧化物的载体选自液体、聚丙烯片、聚丙烯粒料、HDPE片和HDPE粒料。
42.权利要求41的方法，其中在第一反应器中制备LMW组分(A)，在第二反应器中加入HMW组分(B)。
43.权利要求33至42的方法，其中组合物表现出在0.01rad/s下约200kPa.s至约450kPa.s的复数粘度。
44.权利要求33至43的方法，其中组合物表现出在100rad/s下约1,900kPa.s至约2,600kPa.s的复数粘度。
45.权利要求33至44的方法，其中组合物表现出约0.1至约0.5g/10min的熔体指数MI5。
46.权利要求33至45的方法，其中组合物表现出约945kg/m3至约955kg/m3的密度。
47.权利要求33至46的方法，其中基础聚合物组合物与活性剂的均化度通过将活性剂一致性送入挤出机达到。
48.根据权利要求32至46的方法制备的双峰高密度聚乙烯组合物，其中组合物表现出提高的熔体强度和基本类似于基础树脂的加工性。
49.权利要求48的组合物，其中组合物表现出在0.01rad/s下约200kPa.s至约450kPa.s的低剪切复数粘度。
50.权利要求49的组合物，其中组合物表现出在100rad/s下约1,900kPa.s至约2,600kPa.s的复数粘度。
51.权利要求48至50的组合物，其中组合物表现出在747Pa的恒定剪切应力下优选约400kPa.s至约1300kPa.s、优选500至900kPa.s、最优选550至900kPa.s的复数粘度(η*747)。
52.权利要求51的组合物，其中组合物表现出约0.1至约0.5g/10min的熔体指数MI5。
53.权利要求52的组合物，其中组合物表现出约945kg/m3至约955kg/m3的密度。
54.一种高密度聚乙烯聚合物管，所述高密度聚乙烯聚合物管用权利要求48至53的组合物制造。
55.权利要求54的管，其中管满足PE100技术规范。
56.权利要求54的管，其中管满足PE4710技术规范。
57.权利要求54的管，其中管表现出大于约500小时的PENT破坏时间(h)。
58.权利要求57的管，其中管表现出大于约2,000小时的PENT破坏时间(h)。
59.权利要求58的管，其中管表现出大于约10,000小时的PENT破坏时间(h)。
60.一种制备用于制造大直径管的具有提高的高熔体强度的双峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物的方法，所述方法包括：
在多反应器级联工艺中制备包含低分子量(LMW)乙烯均聚物组分和高分子量(HMW)乙烯聚合物组分的双峰HDPE聚合物片，HMW组分具有高于LMW组分的较高分子量平均值；
将HDPE聚合物片送入挤出装置；
将热分解剂连续送入挤出装置；并且
使热分解剂在双峰HDPE聚合物片内在挤出装置中在至高550℉(288℃)温度混合直至均匀用于在HDPE组合物内增加长链支化，同时保持HDPE组合物的加工性，其中通过在2.7kPa和210kPa下约60至约115的剪切稀化指数、在100rad/s下约1,900kPa.s至2,500Pa.s的复数粘度、在0.01rad/s下约200kPa.s至约450Pa.s的复数粘度以及约6至11g/10min的高负荷熔体指数来测定加工性。
61.权利要求60的组合物，其中组合物表现出在747Pa的恒定剪切应力下优选约400kPa.s至约1300kPa.s、优选500至900kPa.s、最优选550至900kPa.s的复数粘度(η*747)。
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