CN104673338B

CN104673338B - 一种利用磷酸强化生物炭固碳的方法

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Publication number: CN104673338B
Application number: CN201510031274.1A
Authority: CN
Inventors: 赵玲; 曹心德; 蒋颖; 顾博文; 阚俊红
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: CN104673338A

Abstract

本发明提供了一种利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其包括如下步骤：将生物质废弃物破碎后，加入磷酸水溶液，混匀、静置后，在氮气的保护下升温至400～600℃进行热解反应，得到改性生物炭。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：本发明提供的生物炭改性方法操作简单、成本低廉且环境友好。在不增加工艺成本的条件下，通过添加低浓度磷酸干预热解过程，减少碳散失，提高生物炭产物稳定性，强化重金属修复效果。相比于未改性的生物炭，所得产物具有较大的密度，易于后续操作。

Description

一种利用磷酸强化生物炭固碳的方法

技术领域

本发明涉及环境工程技术领域，具体涉及一种磷酸预处理同时强化生物炭固碳和稳定重金属能力的方法。

背景技术

人类的生产生活导致温室气体释放，引起气候变暖，受到世界各国高度关注。温室气体排放源之一为生物质废弃物直接弃置于环境中经腐烂、降解，或者焚烧所释放的CO₂、CH₄以及N₂O。将废弃生物质热解炭化转化为生物炭产物，被认为是一种新型固碳技术。首先，在热解过程中，以纤维素、半纤维素、木质素存在的碳骨架受热分解为小分子物质，以生物气、生物油的形式离开***，约50％的碳元素经历再聚合过程，以芳香化结构被留存于生物炭中。这种高度芳香化的富碳产物，输入土壤中可稳定数百年或千年以上，是一种有效的碳汇途径。同时，生物炭又由于自身独特的理化性质，起到调节土壤结构、增加肥力或稳定有机污染物、重金属等作用。

然而，经过大量的研究证明，目前所存在的问题是：1)生物炭的固碳效率仍有待提高。热解过程中有50％的碳元素首先离开固相产物，其次生物炭输入土壤后其碳元素又经历潜在的降解、矿化过程，尽管其过程缓慢、程度较低，但随时间推移，仍然对生物炭的固碳效率有决定性影响。2)生物炭作为一种土壤污染修复剂，其稳定重金属的功能仍有待提高。已有的研究表明，生物炭与Pb的作用主要为，其中的矿物质与Pb发生共沉淀；对Cu的作用主要为有机基团与之发生络合作用；生物炭的多孔结构与金属之间的吸附作用。但是对于Zn、As、Cd等元素，则作用效果不理想。

因此，如能通过某种方法对生物炭的性质进行优化，使其固碳和修复功能同时得到提高，则能更好地发挥其环境功能。

发明内容

本发明的目的在于针对生物炭的碳存储效率和稳定重金属的效果有待提高而提出。采用常规磷酸作为添加剂对生物质原材料进行预处理，使之在进入热解***之后产生一定的化学反应，增加碳元素在固相中的留存，所得到的生物炭产物稳定性得到提高；同时，其施用于污染土壤后，由于磷元素与重金属的共沉淀作用，重金属稳定效应获得显著提高。该方法能够通过添加低成本、低浓度的磷酸预处理生物质，在不增加任何工艺成本的条件下，强化生物炭固碳功能和修复功能，是一种具有较高环境效益的策略。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其包括如下步骤：

将生物质废弃物破碎后，加入磷酸水溶液，混匀、静置后，在氮气的保护下升温至400～600℃进行热解反应，得到改性生物炭。

作为优选方案，所述磷酸水溶液的质量分数为8～10％。

作为优选方案，所述生物质废弃物破碎后的粒径小于5mm。

作为优选方案，所述生物质废弃物与磷酸水溶液的配比为1:2.5(w/v)。

作为优选方案，所述升温为连续升温或阶段升温，所述连续升温的速率为10～20℃/min；所述阶段升温即在200℃、300℃、400℃分别停留0.5h，再升高至400～600℃。

本发明的技术原理如下：

本发明主要利用磷酸与生物质中碳元素的相互反应，生成某种稳定性物质，对碳元素起到物理保护作用。已有许多研究证明，用磷酸浸泡过的生物质如秸秆等，经过热解炭化后，形成一种偏磷酸盐化合物，如C-O-PO₃、C–PO₃、C–O–PO₃/(CO)₂PO₂等，这些化合物能够提高炭化产物的抗氧化稳定性。本发明采用稀释后的磷酸与生物质在升温至恒温过程中发生反应，使得在热解炭化过程中碳元素更多的留存于固相之中。所得到的改性生物炭产物稳定性更好：通过热重分析曲线(TGA)能够看出，在氧气氛围下，改性生物炭发生主要分解的温度为650～700℃，相比于未改性生物炭，400～500℃，其抗氧化性有显著提高。由于磷元素的增加，改性生物炭能够与重金属发生共沉淀作用生成PbHPO₄、Pb₅(PO₄)₃OH类的溶解度较低的物质，使得重金属稳定化程度增加。将改性生物炭添加至Pb、Cu、Cd污染的土壤中，处理一定时间，利用危险固体浸出标准程序进行评估，结果表明重金属浸出浓度显著降低。

因此，本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

本发明提供的生物炭改性方法操作简单、成本低廉且环境友好。在不增加工艺成本的条件下，通过添加低浓度磷酸干预热解过程，减少碳散失，提高生物炭产物稳定性，强化重金属修复效果。相比于未改性的生物炭，所得产物具有较大的密度，易于后续操作。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例2所制备的生物炭在氧气氛围下的热重分析曲线(TGA)；

图2为实施例3所制备的生物炭在氧气氛围下的热重分析曲线(TGA)；

图3为实施例2所制备的磷酸改性生物炭的电镜扫描图；

图4为实施例3所制备的磷酸改性生物炭的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

取质量浓度为85％的磷酸，加水稀释5倍，形成浓度为17％的溶液，之后与破碎至5mm左右的小麦秸秆混合均匀，混合比为小麦秸秆/磷酸溶液＝1/3.5(g:ml)。混合物静置22h。置于铁制容器中，充入氮气，排空空气，之后将铁制容器放于马弗炉中进行热解炭化。为减慢升温速率，采用阶梯升温方式。即温度升至200℃、300℃、400℃时分别停留0.5h，再继续升温，升至最终设定温度500℃时，保持2h，使物料充分的热解炭化。待***冷却，取出所得固态炭化产物，即为改性生物炭。测定初始物料中所含碳元素，以及生物炭产物中所含碳元素，计算碳元素保留率。与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从46.8％增加至63.9％。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度范围为580℃～700℃，而未改性生物炭的主要失重损失温度为400℃～450℃。表明磷酸处理后所产生的生物炭抗氧化性有增加。将该生物炭在模拟微生物降解的条件下进行矿化稳定性测试，其60天累积CO₂释放量为15.8mg CO₂·g C^-1，相比于未改性生物炭，18.9mg CO₂·g C^-1，有所降低。将改性生物炭与Pb、Zn污染土壤共培养14天后，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，相比于未改性生物炭，改性生物炭将Pb、Zn的TCLP浸提率分别下降了55.3％和32.5％。且改性生物炭的密度增加，易于操作。该生物炭偏酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。

实施例2

取质量浓度为85％的磷酸，加水稀释10倍，形成浓度为8.5％的溶液，之后与破碎至1mm左右的柳枝稷秸秆100g混合均匀，混合比为柳枝稷秸秆/磷酸溶液＝1/2.5(g:ml)。混合物于常温下静置18h。之后转移至马弗炉热解***中，在氮气氛围下，进行热解炭化。氮气流速为2L·min^-1。升温速率采用15℃·min^-1。升至最终设定温度500℃时，保持2h，使物料充分的热解炭化。待***冷却，取出所得固态炭化产物，即为改性生物炭。测定初始物料中所含碳元素，以及生物炭产物中所含碳元素，计算碳元素保留率。与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从50.6％增加至76.5％。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度为620℃左右，而未改性生物炭的主要失重损失温度为480℃左右(图1)。表明磷酸处理后所产生的生物炭抗氧化性有大幅增加。图3为本例所制备的磷酸改性生物炭的电镜扫描图，从中可看出其多孔结构，但磷酸改性后并未使生物炭表面形貌产生大的变化，可能是生成了一层物理保护层包覆在其表面。将生物炭与土壤混合共培养，测定CO₂的释放，结果表明，无论是改性和未改性生物炭，都释放极少量的CO₂，它们添加至土壤中，对土壤CO₂的释放影响微小，可忽略不计。将改性生物炭与重金属Pb、Cu、Cd污染的土壤混合，在模拟自然条件下培养14d，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，Pb、Cu、Cd的TCLP浸提率分别从45.9％、62.7％和91.9％下降至18.6％、48.1％和65.8％。而使用未改性生物炭处理后，三种金属浸提率分别为40.7％、58.7％和87.3％。因此，相比于未改性生物炭，改性生物炭能够大大提高金属固化程度。且其密度增加，易于操作；呈酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。

实施例3

取质量浓度为85％的磷酸，加水稀释10倍，形成浓度为8.5％的溶液，之后与破碎至0.5mm以下的木屑100g混合均匀，混合比为木屑/磷酸溶液＝1/2.5(g:ml)。混合物于常温下静置20h。之后转移至马弗炉热解***中，在氮气氛围下，进行热解炭化。氮气流速为2L·min^-1。升温速率采用15℃·min^-1。升至最终设定温度500℃时，保持2h，使物料充分的热解炭化。待***冷却，取出所得固态炭化产物，即为改性生物炭。测定初始物料中所含碳元素，以及生物炭产物中所含碳元素，计算碳元素保留率。与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从47.0％增加至73.1％。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度为600℃左右，而未改性生物炭的主要失重损失温度为480℃左右(图2)。表明磷酸处理后所产生的生物炭抗氧化性有大幅增加。图4为本例所制备的磷酸改性生物炭的电镜扫描图，从中可看出其层状和多孔结构，还维持着生物质的一些原貌，磷酸改性后并未使生物炭表面形貌产生大的变化，可能是生成了一层物理保护层包覆在其表面。将生物炭与土壤混合共培养，测定CO₂的释放，结果表明，无论是改性和未改性生物炭，都释放极少量的CO₂，它们添加至土壤中，对土壤CO₂的释放影响微小，可忽略不计。将改性生物炭与重金属Pb、Cu、Cd污染的土壤混合，在模拟自然条件下培养14d，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，Pb、Cu、Cd的TCLP浸提率分别从45.9％、62.7％和91.9％下降至14.2％、42.7％和63.1％。而使用未改性生物炭处理后，三种金属浸提率分别为40.7％、58.7％和87.3％。因此，改性生物炭能够大大提高金属固化程度。改性生物炭的密度增加，易于操作；呈微酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。

所有原材料及步骤同实施例2，仅热解炭化过程中，升温方式发生改变，为延长反应时间，采用阶梯升温方式，即温度升至200℃、300℃、400℃时分别停留0.5h，再继续升温，升至最终设定温度500℃时，保持2h，使物料充分的热解炭化。后续研究步骤也与实施例2相同。经测定，与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从57.0％增加至68.1％。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度为650℃左右，而未改性生物炭的主要失重损失温度为460℃左右。表明磷酸处理后所产生的生物炭抗氧化性有大幅增加。将生物炭与土壤混合共培养，测定CO₂的释放，结果表明，无论是改性和未改性生物炭，都释放极少量的CO₂，它们添加至土壤中，对土壤CO₂的释放影响微小，可忽略不计。将改性生物炭与重金属Pb、Cu、Cd污染的土壤混合，在模拟自然条件下培养14d，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，Pb、Cu、Cd的TCLP浸提率分别从45.9％、62.7％和91.9％下降至20.3％、53.2％和67.6％。而使用未改性生物炭处理后，三种金属浸提率分别为40.7％、58.7％和87.3％。因此，相比于未改性生物炭的处理，改性生物炭能够大大提高金属固化程度。改性生物炭的密度增加，易于操作；呈酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。

实施例5

所有原材料及步骤同实施例3，仅热解炭化过程中，升温方式发生改变，为延长反应时间，采用阶梯升温方式，即温度升至200℃、300℃、400℃时分别停留0.5h，再继续升温，升至最终设定温度500℃时，保持2h，使物料充分的热解炭化。后续研究步骤也与实施例3相同。经测定，与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从54.0％增加至68.5％。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度为640℃左右，而未改性生物炭的主要失重损失温度为490℃左右。表明磷酸处理后所产生的生物炭抗氧化性有大幅增加。将生物炭与土壤混合共培养，测定CO₂的释放，结果表明，无论是改性和未改性生物炭，都释放极少量的CO₂，它们添加至土壤中，对土壤CO₂的释放影响微小，可忽略不计。将改性生物炭与重金属Pb、Cu、Cd污染的土壤混合，在模拟自然条件下培养14d，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，Pb、Cu、Cd的TCLP浸提率分别从45.9％、62.7％和91.9％下降至19.3％、55.8％和61.4％。而使用未改性生物炭处理后，三种金属浸提率分别为40.7％、58.7％和87.3％。因此，相比于未改性生物炭的处理，改性生物炭能够大大提高金属固化程度。改性生物炭的密度增加，易于操作；呈酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。

实施例6

取质量浓度为85％的磷酸，加水稀释8.5倍，形成浓度为10％的溶液，之后与破碎至3mm左右的花生壳混合均匀，混合比为小麦秸秆/磷酸溶液＝1/2.5(g:ml)。混合物静置22h。置于铁制容器中，充入氮气，排空空气，之后将铁制容器放于马弗炉中进行热解炭化。升温速率采用18℃·min^-1。升至最终设定温度500℃时，保持2h，使物料充分热解炭化。待***冷却，取出所得固态炭化产物，即为改性生物炭。计算碳元素保留率，与未进行预处理的生物炭产物相比，碳保留率从50.8％增加至68.8％。对生物炭产物在氧气氛围下进行热失重分析，从热重曲线可以看出，改性生物炭发生主要失重损失的温度范围为560℃～680℃，而未改性生物炭的主要失重损失温度为440℃～470℃。表明矿物磷处理后所产生的生物炭抗氧化性有增加。将该生物炭在模拟微生物降解的条件下进行矿化稳定性测试，其60天累积CO₂释放量为14.9mg CO₂·g C^-1，相比于未改性生物炭，22.3mg CO₂·g C^-1有所降低。将改性生物炭与Pb、Zn污染土壤共培养14天后，用危险固体浸出标准程序(TCLP方法)进行评估，相比于未改性生物炭，改性生物炭将Pb、Zn的TCLP浸提率分别下降了58.9％和42.0％。且改性生物炭的密度增加，易于操作。该生物炭呈酸性，适用于碱性较强且有重金属污染的土壤。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将生物质废弃物破碎后，加入磷酸水溶液，混匀、静置后，在氮气的保护下升温至400～600℃进行热解反应，得到改性生物炭；

其中，所述升温为连续升温或阶段升温，所述连续升温的速率为10～20℃/min；所述阶段升温即在200℃、300℃、400℃分别停留0.5h，再升高至400～600℃。

2.如权利要求1所述的利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，所述磷酸水溶液的质量分数为8～10％。

3.如权利要求1所述的利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，所述生物质废弃物破碎后的粒径小于5mm。

4.如权利要求1所述的利用磷酸强化生物炭固碳的方法，其特征在于，所述生物质废弃物与磷酸水溶液的配比为1:2.5(w/v)。