CN104672490A - 一种热稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热稳定剂，为一种具有式I结构的化合物或者两种及两种以上具有式I结构化合物的混合物：(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)nM，其中n等于M的化合价，n1为1-13；n2为1-13；M为Ca、Zn、Mg、Al、Fe、Na、K、稀土。本发明使用二羟基烷基酸盐作为热稳定剂，可有效地避免锌烧现象，同时提高与树脂的相容性，具有润滑增塑效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种热稳定剂，特别涉及一种二羟基烷基酸盐热稳定剂。
背景技术
热稳定剂是塑料加工的重要助剂之一，主要作用是有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。常用的热稳定剂包括铅盐类、金属皂、有机锡等，其中铅盐类稳定剂由于毒性大，分散性差等缺点，已逐渐被安全性较高且成本合理的、符合环保要求的稳定剂所取代。复合钙锌热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，且具有价格低廉、润滑性良好等优点，是目前应用最广泛的热稳定剂体系之一。但是由于锌盐会与PVC分解产生的HCl反应生成ZnCl2，对PVC的降解产生催化作用，产生″锌烧″，限制了它在热稳定剂中的用量。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的二羟基烷基酸盐类热稳定剂，以克服现有技术的不足，达到有效阻止锌烧，进而可以增加锌的用量，提高PVC的热稳定性的目的。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
一种热稳定剂，为一种具有式I结构的化合物或者两种及两种以上具有式I结构化合物的混合物：
式I
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)nM，其中n1为1-13；n2为1-13；M为Ca、Zn、Mg、Al、Fe、Na、K、稀土。
本发明的式I即二羟基烷基酸盐，作为热稳定剂使用时，可以选择一种单独使用，或者多种相互配合使用。混合使用时，也可根据实际需要选择混合物的比例。
此外，前述的二羟基烷基酸盐作为钙锌热稳定剂使用时，还可以与其他热稳定剂复配使用，如硬脂酸锌等。
本发明的二羟基烷基酸盐作为热稳定剂使用时，还可以添加其它组分共同使用，以产生良好的效果。例如添加水滑石共同作用。水滑石为具有层状结构的化合物，层间具有可交换的阴离子，如OH-1，CO3 2-，C17H35COO-等。这些阴离子可以与Cl-1进行交换，生成硬脂酸锌或其他形式的锌盐，降低ZnCl2的含量，减少HCl的催化生成。当二羟基烷基酸盐与水滑石共同使用时，锌的使用量可进一步提高，热稳定性更好。
二羟基烷基酸盐中的烷基长度可调，一般n1为1-13，n2为1-13；优选的，n1为4-9，n2为4-9；更优选的，n1为7，n2为7。
二羟基烷基酸盐中的M可为Ca、Zn、Mg、Al、Fe、Na、K、稀土中的任意一种，混合使用时，可在上述不同的M中任意选择组合。通过调节二羟基烷基酸盐中金属种类、含量，得到具有多功能多适应性的热稳定剂，优选的，M选择Ca、Zn。
作为一种优选的实施方式，所述热稳定剂为
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中n1为1-13；n2为1-13。
进一步，所述热稳定剂为(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中n1为4-9；n2为4-9。
更进一步，所述热稳定剂为(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中n1为7；n2为7。
进一步，所述热稳定剂为(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中混合物中两者的摩尔比例为1∶10-10∶1。
优选的，所述热稳定剂为(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中混合物中两者的摩尔比例为1∶1。
本发明还提供上述的二羟基烷基酸盐及其混合物作为热稳定剂在制备PVC中的应用。
上述二羟基烷基酸盐作为热稳定剂在PVC中使用时，可以选择一种单独使用，也可以多种进行混合使用。
二羟基烷基酸盐的用量：每100份PVC原料中，优选添加1-5份二羟基烷基酸盐。
此外，本发明的二羟基烷基酸盐使用时，还可以添加其它组分共同使用，从而产生良好的效果。例如添加水滑石等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的新型热稳定剂二羟基烷基酸盐上具有二羟基结构，能有效络合金属氯化物，形成稳定的络合物，从而削弱Lewis酸性，降低其催化效果。即，本发明二羟基烷基酸盐的能与生成的ZnCl2产生高效络合，降低″锌烧″。
具体原理如下：
以(CH3(CH2)7CH(OH)CH(OH)(CH2)7COO)2Zn为例，
在PVC加工过程中，PVC分解产生HCl。使用一般的锌皂热稳定剂时，HCl与锌皂反应生成ZnCl2，属于Lewis酸，有强烈的催化脱HCl的作用。而在使用本发明(CH3(CH2)7CH(OH)CH(OH)(CH2)7COO)2Zn时，ZnCl2产生在分子的端基上，与二羟基结构距离短，极易进行分子内的迁移，而与二羟基产生络合，进而削弱Lewis酸性，降低其催化效果。
因此使用本发明的热稳定剂，可以增加锌的用量，进一步提高PVC的热稳定性，同时对于改善产品的初期着色性有明显的益处。
此外二羟基烷基酸盐中的二羟基结构对卤素的吸收能力有所提高，此种多羟基结构一定条件可与树脂上的活性基团反应，从而提高与PVC等树脂的相容性，具有润滑增塑效果。
附图说明
图1是实施例3制得的二羟基硬脂酸钙的FTIR谱图
图2是实施例4中动态和静态老化试验结果。
图3是实施例5中动态试验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
本发明的二羟基烷基酸盐可以通过多种制备方法制得。
实施例1
干法制备二羟基烷基酸盐
在熔融的烷基酸中，直接加入金属氧化物，在催化剂的条件下，控制一定的温度压力及搅拌速度，通过反应得到二羟基烷基酸盐。
硬脂酸、氧化锌克当量为2∶1，添到反应装置中，在温度60-90℃、常压的条件下，变频调速搅拌反应1-4小时，即得到二羟基硬脂酸锌。
实施例2：
复分解法利用烷基酸和氢氧化钠反应，然后再与金属盐反应，生产二羟基烷基酸盐的沉淀，然后再分离处理。
烷基酸、氢氧化钠和水克当量为2∶1∶2-10，添到反应装置中，在温度85-100℃、常压的条件下，变频调速搅拌反应1-4小时，进行水洗压滤，真空脱水，在85-100℃烘干10-120min，即得到二羟基烷基酸钠。
实施例3：
水热法是烷基酸、金属氧化物、水按一定比例加入反应装置中，在催化剂的条件下，控制一定的温度压力及搅拌速度，通过反应和后处理后得到二羟基烷基酸盐。。
硬脂酸酸、氢氧化钙和水克当量为2∶1∶2-10添到反应装置中，在85-100温度℃、常压的条件下，变频调速搅拌反应1-4小时，反应产物经分离釜脱水，滤饼经干燥，粉碎即得二羟基硬脂酸钙。其中制得的二羟基硬脂酸钙的FTIR谱图如图1所示。
实施例4：热稳定剂性能实验
1.实验原料：
PVC，工业级，新疆中泰化学股份有限公司。
二羟基硬脂酸锌，杭州海一高分子材料有限公司。
二羟基硬脂酸钙，杭州海一高分子材料有限公司。
聚醚蜡，杭州海一高分子材料有限公司。
钙粉，DOP均为市售。
2 主要仪器和设备
实验用高速混合机，FW177，天津泰斯特仪器厂；
开放式双辊开炼机，XH-401A，东莞市锡华精密检测仪器有限公司；
老化试验烘箱，401A，上海锦屏仪器仪表有限公司；
3 样品的制备
实验所用的配方如表1所示。
表1实施例4所用配方
其中DOP：邻苯二甲酸二辛脂，*6601：二羟基硬脂酸锌，6602：二羟基硬脂酸钙，3206：聚醚蜡。
4 性能测试
4.1动态性能测试
根据表1的配方，正确采取PVC树脂、热稳定剂、碳酸钙等组分，用混合机将物料混合均匀后，加入到开放式双辊开炼机，双辊温度为200℃。从包辊开始计时取样，后每3分钟取一次样，共15分钟取6次样。
4.2静态烘箱测试
将制得的PVC试样片剪成45mm×45mm的规格，悬挂在烘箱旋转架上，温度升至200±2℃时，将旋转架装入烘箱并开始计时，每隔10min(后期间隔时间为5min)取出一组试片，观察其颜色变化情况。
5.实验结果
动态和静态老化试验结果如图2所示，从图2中可以明显看出，包辊后15min样品表面基本没有变色，说明二羟基锌盐能有效抑止锌烧。同时静态烘箱实验结果表明，在200℃烘箱中处理40分钟，样品表面没有显著变化，而当热处理时间超过55分钟后，PVC表面才开始逐渐变黑。验证了本发明的二羟基烷基酸盐能有效的抑止PVC老化过程中的″锌烧″现象，从而增强了PVC的热稳定性。
实施例5
对比试验
1.实验原料：
PVC，工业级，新疆中泰化学股份有限公司。
二羟基硬脂酸锌，杭州海一高分子材料有限公司。
二羟基硬脂酸钙，杭州海一高分子材料有限公司。
硬脂酸锌，杭州海一高分子材料有限公司。
硬脂酸钙，杭州海一高分子材料有限公司。
DOP为市售。
2 主要仪器和设备
实验用高速混合机，FW177，天津泰斯特仪器厂；
开放式双辊开炼机，XH-401A，东莞市锡华精密检测仪器有限公司；
老化试验烘箱，401A，上海锦屏仪器仪表有限公司；
3 样品的制备
实验所用的配方如表2所示。
表2 实施例5所用配方
4性能测试
动态性能测试
根据表2的配方，分别正确采取PVC树脂、热稳定剂、DOP等组分，用混合机将物料混合均匀，混料条件185r/m，然后加入到开放式双辊开炼机，双辊温度为185℃，辊速，前辊14r/m，后辊16r/m，辊间距0.4mm。从包辊开始计时取样，后每3分钟取一次样，共15分钟取6次样。
5.实验结果
动态试验结果如图3所示，从图3中可以明显看出，四组样品包辊后10min样品表面基本没有变色，但样品4在第15minPVC表面直接变黑，说明发生了锌烧现象。而样品1-3，即含有一种或含有两种本发明的二羟基硬脂酸盐的热稳定剂可有效抑止锌烧。从而进一步验证了本发明的二羟基烷基酸盐能有效的抑止PVC老化过程中的″锌烧″现象，从而增强了PVC的热稳定性。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的热稳定剂和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为一种具有式I结构的化合物或者两种及两种以上具有式I结构化合物的混合物：
式I
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)nM，其中n等于M的化合价，n1为1-13；n2为1-13；M为Ca、Zn、Mg、Al、Fe、Na、K、稀土。
2.根据权利要求1所述的热稳定剂，其特征在于，其中n1为4-9，n2为4-9。
3.根据权利要求1所述的热稳定剂，其特征在于，其中n1为7，n2为7。
4.根据权利要求1所述的热稳定剂，其特征在于，其中M为Ca、Zn。
5.根据权利要求1所述的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中n1为1-13；
n2为1-13。
6.根据权利要求5所述的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中n1为4-9；n2为4-9。
7.根据权利要求6所述的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中n1为7；n2为7。
8.根据权利要求5所述的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中混合物中两者的摩尔比例为1∶10-10∶1。
9.根据权利要求5所述的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Ca和
(CH3(CH2)n1CH(OH)CH(OH)(CH2)n2COO)2Zn的混合物，其中混合物中两者的摩尔比例为1∶1。
10.如权利要求1-9所述的热稳定剂在制备PVC中的应用。
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