一种高折射率水性聚酯及其制备
技术领域
本发明涉及聚酯薄膜技术领域,特备是光学以及印刷、装饰用粘结性聚酯薄膜。
技术背景
近几年来,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为优异的成膜性树脂,在电子产品护膜、装饰膜、光学薄膜等领域得到广泛应用。对于显示器和装饰基材而言,在其前面要使用一种在透明PET薄膜上层叠电子射线、紫外线或热固化系树脂组成的硬涂层薄膜,为了提高硬涂层与聚酯薄膜基材的附着力,并且要抑制从任意角度观察时因反射光线引起的彩虹纹和晃眼等现象,要在中间设置一层胶黏层作为预涂底层,该预涂底层首先要求在作为载体的聚酯薄膜表面形成高折射率层,同时还要求与其它层积有很强的附着力和耐湿热性。
为解决由于基材聚酯薄膜的折射率(PET为1.62)与涂层的折射率(丙烯酸类树脂为1.49)之差大而产生的彩虹纹,许多专利文献对高折射率聚酯进行了研究。高折射率光学树脂的种类很多,依据制备高折射率光学树脂所引入的基团或树脂本身的特征基团,分为硫光学树脂、多环光学树脂、无机纳米复合光学树脂和有机硅光学树脂几种重要类型。
中国专利20048002379.8提供了一种由水性聚酯(A)、水溶性钛螯合物、水溶性钛酰化合物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化合物中至少一种(B)作为树脂组合物的主要构成成分,制备出一种抑制彩虹纹的胶黏性聚酯薄膜,但是,在水性聚酯中使用几种含钛和锆元素的螯合物,会使得生产工序复杂和产品成本增加,并且对功能层的附着力下降。
日本专利JP200749097合成一种具有高折射率的聚萘二甲酸乙二醇酯,是通过在分子链中引入双酚S与环氧乙烷的加成物而实现,该发明所涉及到的环氧乙烷具有不稳定、难储存、易燃,有毒,刺激性等性能,给制备工艺带来潜在危险,并且,在在制备胶乳过程中,使用了有机溶剂四氢呋喃会对环境造成一定污染。
中国专利201180011802.7提出了一种聚酯系树脂、聚酯系树脂的制造方法以及聚酯系树脂水性液体,该专利中树脂组合物中含有特定量的、具有特定结构芴系化合物的多元醇与羧酸成分,由于芴系化合物具有疏水性,会使聚酯表面张力较小,不易在表面进行功能化涂层处理,要改善这个缺点,需要加入不同种类的表面活性剂,而表面活性剂最终会残留在涂布后的膜层中,导致耐水性变差。
发明内容
本发明目的在于提供一种高折射率水性聚酯,该水性聚酯同时具有高耐水性、较高的表面张力、高附着力和高折射率,该高折射水性聚酯在制备乳液时环境友好。
本发明的另一目的在于提供一种高折射率水性聚酯的制备方法。
本发明所述技术问题是通过以下技术方案实现的:
一种高折射率水性聚酯,所述的高折射率水性聚酯分子链含有A、B、M、N重复单元,其中A为芳香族二元酸或芳香族二元酸酯单元,B为芳香族二元酸磺酸盐或芳香族二元酸酯磺酸盐单元,M为C2~12的二元醇单元,N为含硫原子的二元醇单元;
所述A与M或N通过酯键相连接,所述B与M或N相连接,
所述高折射率水性聚酯的特性粘度为0.3~1.2dl/g,所述的水性聚酯的折射率为1.58~1.63,玻璃化转变温度为53~67℃。
上述高折射率水性聚酯,所述的A和B的摩尔数与M和N的摩尔数之比,即(A+B)/(M+N)为(1.0:1.0)~(2.5~1.0)。
上述高折射率水性聚酯,所述A为对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合物;所述B为间苯二甲酸-5-磺酸钠。
上述高折射率水性聚酯,所述M为乙二醇、新戊二醇或其组合物;
上述高折射率水性聚酯,所述N为双酚S衍生物、双酚A衍生物或其组合物。
上述高折射率水性聚酯,所述的A和B的摩尔比为85~99:1~15。
上述高折射率水性聚酯,所述的M和N的摩尔比为80~99:1~20。
上述高折射率水性聚酯,所述的N为下列结构式中的一种或几种:
所述N1为双酚S的衍生物,N2和N3为二羟基二苯硫醚的衍生物,N4为双酚A的衍生物,其中m表示1~10的整数,n表示1~10的整数。
一种高折射率水性聚酯制备方法,制备步骤为:
1)将A、B和M、N及催化剂,按计算值准确称量后,一并加入30L聚合反应釜;2)进行釜内氮气置换3~4次,开动搅拌,控制反应体系在220~250℃条件下进行同时釜内压力在200Kpa~300Kpa,酯化反应2~5小时;3)温度升至250~270℃,反应体系逐渐减压至1000~30Pa,1~3小时后,终止减压,关闭加热***后缓慢通入氮气,加压出料,将粘稠聚合物熔融体迅速通过冷水冷却,切粒,可得到高折射率水性聚酯切片。
上述制备方法,所述催化剂为醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯中的一种或两种,催化剂用量与A和B摩尔比为10-6:1.0~10-3:1.0。
本发明具有以下优点:
本发明的高折射率水性聚酯克服了上述现有技术中存在问题,在没有引入刚性基团萘环的条件下,在分子链中引入酚类和二苯硫醚的衍生物以及亲水基团单体,得到的水性聚酯同时具有高耐水性、较高的表面张力、高附着力和1.58~1.63的高折射率。
该高折射水性聚酯在应用于薄膜底层涂布液时,不使用四氢呋喃溶剂,对环境友好;且由于该水性聚酯的折射率达1.58以上,得到的底涂层与聚酯薄膜之间的折射率差较小,有效抑制了彩虹纹的产生;底涂层的表面张力可达到52mN/m以上,并且可长时间保持不下降,消除了电晕法提高表面张力后降低的缺点,也摒弃了用间苯二酚或其它有机溶剂刻蚀聚酯薄膜提高表面张力带来的环境污染和损害施工人员健康的方法;形成的底层,粘牢度高,并可提高对粘合剂、油墨、等其它功能涂层的附着力。
具体实施方式
本发明制备的高折射率水性聚酯,引入特定基团,所涉及到的基团有芳香环、砜基、硫醚、磺酸基等。其中,为了赋予聚酯具有亲水性,在分子链中导入羟基、羧基、磺酸基、醚基等亲水基团,上述的亲水基团中,从涂膜的性能和附着力考虑,优选磺酸基。另外,从力学性能和热稳定角度出发,还选用含有醚键、芳香环的单体。
本发明中适用的芳香族二元酸或芳香族二元酸酯成分A,为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯三酸,脂肪族多元酸有己二酸、十二烷二酸、1,4-环己二甲酸,对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
本发明中适用的芳香族二元酸磺酸盐或芳香族二元酸酯磺酸盐成分B,为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾,优选间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。所述的A和B的摩尔比为85~99:1~15。芳香族二元酸磺酸盐或芳香族二元酸酯磺酸盐单体在聚酯的A和B成分中占有摩尔百分比为1~15%。当摩尔百分比低于1%时,聚酯不会显示亲水性,就难以得到水性乳液,于是得不到均匀透明的预涂底层;当磺酸基单体含量超过摩尔百分比15%时,耐湿热性能大大下降。
本发明中适用的二元醇成分M为乙二醇、缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇等碳原子较少的二醇,最优选乙二醇、缩二乙二醇、硫代二甘醇、新戊二醇。
本发明中适用的含硫原子二元醇成分N涉及含有芳香环、羟基活性基团、醚键、脂肪链段,其结构式表示为:
N1:双酚S的衍生物,N2和N3:二羟基二苯硫醚的衍生物,N4:双酚A的衍生物,其中m表示1~10的整数,n表示1~10的整数,优选m为2~6的整数,n为2~6的整数。
所述的M和N的摩尔比为80~99:1~20。本发明中N为含硫原子、芳香环、羟基活性基团、醚键、脂肪链段二元醇成分即双酚S的衍生物、二羟基二苯硫醚的衍生物、双酚A的衍生物,M和N的摩尔比为80~99:1~20。当N的含量过小,水性聚酯体现不出改善折射率的效果;当N单体含量过多,由于该类分子链较长,使得聚酯分子链在缩聚过程中,过早的封端,无法达到预计的分子量,从而导致力学性能下降。
本发明中适用的催化剂为醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯中的一种或两种,优选醋酸锑、钛酸四丁酯或其组合物,其全部用量为A和B总摩尔数的10-6~10-3。当催化剂大于10-3时,不管是酯交换、酯化还是后期的缩聚反应都会以高速率进行,导致分子量分布不均,影响特性基团的合理分布,最终影响到聚酯的力学性能和光学性能;若催化剂小于10-6则反应较为缓慢,导致反应体系长时间保持在高温高真空状态,不仅导致聚酯部分氧化而变黄,色值升高还耗时耗能。
制备方法:
将上述提及优选的二元醇和二元酸,醋酸锑和钛酸四丁酯催化剂,按计算值准确称量后,一并加入30L聚合反应釜;进行釜内氮气置换3-4次,开动搅拌,控制反应体系在220~250℃条件下进行,同时釜内压力在200Kpa~300Kpa,酯化反应2~5小时,然后温度升至250~270℃,在催化剂的条件下进行缩聚反应,反应体系逐渐减压至1000~30Pa,1~3小时后,终止减压,关闭加热***后缓慢通入惰性气体氮气,加压出料,将粘稠聚合物熔融体迅速通过冷水冷却,并过切粒机,可得到浅黄色聚酯切片。记为P-x(x为实施例编号)聚酯。然后用乌氏粘度计测试聚酯特性粘度,用TG-DSC热分析仪测定玻璃转化温度。
下面结合实施例详细说明本发明,但本发明并不限于以下的实施例。此外,本发明中对树脂性能测试的评价方法如下。
1、特性粘度:按照GB/T14190-2008标准进行特性粘度测试。
2、玻璃化转变温度
使用耐驰公司推出的STA 449F3Jupiter同步TG-DSC热分析仪,使10mg树脂样品以10℃/min的速度在25~150℃的温度范围内升温,将由DSC曲线得到的外推玻璃转变开始温度作为玻璃化转变温度。
3、折射率:将聚酯切片通过硫化机热压成厚度为0.5mm的树脂片,用阿贝折射仪在室温25℃的条件下进行测试。
实施例1:
将60摩尔乙二醇、10摩尔硫代二甘醇,21摩尔新戊二醇混合,作为多元醇成分C与7摩尔二羟基二苯硫醚的衍生物单体N2、2摩尔双酚A的衍生物单体N4混合;
将63摩尔对苯二甲酸,27摩尔间苯二甲酸,10摩尔间苯二甲酸磺酸钠混合;
与10-4摩尔醋酸锑和10-5摩尔钛酸四丁酯催化剂,一并加入30L聚合反应釜;然后进行釜内氮气置换3次,开动搅拌,控制反应体系为240℃,同时釜内压力在200Kpa,酯化反应4小时,然后温度升至270℃,在催化剂的条件下进行缩聚反应,反应体系逐渐减压至50Pa,3小时后,终止减压,关闭加热***后缓慢通入惰性气体氮气,加压出料,将粘稠聚合物熔融体迅速通过冷水冷却,并过切粒机,可得到高折射率水性聚酯。记为P-1聚酯。用乌氏粘度计测试聚酯特性粘度为0.48dl/g,用TG-DSC热分析仪测定玻璃转化温度为65℃,用阿贝折射仪测量折射率为1.58。
除原材料及单体不同外,与实施例1中的聚酯合成步骤一样,完成了实施例P-2~P-10聚酯的合成,各原材料用量和测试结果,总结在下面表1中。
表1
实施例11
将上述实施例4所得高折射率水性聚酯(P-4)1Kg及蒸馏水3Kg,装入具有带搅拌机、可回流的5L玻璃容器中,进行搅拌,通过导热油进行加热,体系内温度保持在90~95℃,搅拌2小时,得到固含量为25%的水乳液。将得到的水乳液用蒸馏水稀释到固含量为5%的涂布液,用丝棒涂布到聚酯薄膜一面,130℃干燥1分钟。所得涂覆底层测试结果如表2。
表2.高折射率水性聚酯乳液涂布成膜层的性能测试
在薄膜产业上的可应用性:
本发明的高折射率水性聚酯,其特性粘度在0.3-1.2dl/g,折射率在1.58以上,主要功能室减小所得底涂层与光学聚酯基材薄膜之间的折射率差,有效抑制或消除光学聚酯薄膜产生的彩虹纹、干涉纹,与光学聚酯薄膜间有较强附着力,并使光学聚酯薄膜表层具有高表面张力且可持久存在,可以作为粘合剂、油墨等其它功能涂层在光学聚酯基材薄膜表面的底层,高折射率水性聚酯对环境友好,易规模化生产。