CN104672430A - 一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法 Download PDF

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本发明属于生物基树脂制备方法技术领域，具体涉及一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法。本发明方法通过将天然黑色素放入反应器，用碱性溶剂配制成天然黑色素溶液，然后加入环氧氯丙烷或环氧氯丙烷和相转移催化剂混合物，在20℃～120℃下进行树脂化反应1小时～7天，冷却后通过离心或过滤从反应体系中分离出天然黑色素基环氧树脂，将所得天然黑色素基环氧树脂洗涤而得到最终产品。本发明制备的环氧树脂原料来源广泛、环境兼容性好；产品为深褐色至黑色难溶性凝胶或块状物或颗粒物，无需固化，残留的单体较少，可直接干燥后利用或用作复合材料的基体树脂；反应体系简单，反应过程温和、稳定、低耗、环保，生产成本低、效率高，有利于工业生产。

Description

一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于生物基树脂制备方法技术领域，具体涉及一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法。
背景技术
材料是发展现代工业的基石，是现代高新技术发展的基础和先导。制备材料的发明、应用与推广极大地推动了人类的文明进步。目前制备树脂业是产量最高、需求量最大、应用面最广的制备材料，是继金属、水泥、木材之后的第四种支柱材料。环氧树脂是一类重要的热固性树脂品种，因其具有良好的综合机械性能、耐热性、低收缩性、耐溶剂和耐化学药品腐蚀性等特点而被广泛应用于涂料、黏合剂、电子电器材料、建筑材料、复合材料的基体树脂等方面。全球年产环氧树脂250万吨左右，其中近四成产量来自中国。在各类环氧树脂中，使用最多的是双酚A型环氧树脂，约占环氧树脂总量的80％～95％。双酚A是一种环境激素，会影响人体内分泌功能，诱发如乳癌、***癌、出生缺陷、男性***、女童性早熟、糖尿病和肥胖症等疾病。此外，双酚A的制备原料来自于石油、煤炭等不可再生的化石资源。因此，寻求来自可再生的生物质资源的生态型原料来代替双酚A制备环氧树脂是目前和未来一段时间的研发方向。
黑色素(Melanin)是一类广泛存在于动植物和微生物界的由酚类或吲哚类物质氧化聚合而成的结构复杂多样的高分子色素。目前，黑色素既可以通过酪氨酸或其衍生物的氧化进行化学制备，也可以从动植物材料中提取，还可以利用微生物发酵法制备。天然黑色素来源广泛，资源丰富，在一些动物的毛发、眼睛、皮肤和内脏中，一些植物的果皮、种皮、叶子中以及一些真菌的子实体或孢子壁中含量较高。茶叶黑色素和乌贼墨已可以工厂化生产，目前还从桂花种子、七叶树、栗子壳、文冠果种皮、杏仁皮、黑芝麻种皮、香蕉皮、鱿鱼墨囊、乌骨鸡的肉和骨头、动物毛发、黑木耳等生物质中提取得到了黑色素。黑色素无毒、环境兼容性好、原料来源丰富。黑色素是公认的多功能生物物质，具有光保护、抗辐射、金属螯合、离子交换、抗氧化、免疫促进以及自由基特性、光电导性、导电性和半导体性质。因此，以黑色素为原料制备树脂不仅可以节约不可再生的石油、煤炭等资源，而且无毒、环保，还能赋予所制备树脂一些常规树脂所不具有的特殊性质以及新的功能和用途。
发明人此前公开了2种以天然黑色素为原料，以醛类物质为交联剂，在添加或不添加简单酚类物质的情况下制备酚—醛型基础树脂的方法(CN103214643A和CN103232582A)，然而迄今为止现有技术中尚未见有以天然黑色素为原料制备环氧树脂的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，该方法制备的产物为难溶性固体，抗溶剂性强，可用作先进复合材料的基体树脂、建筑材料、电子电气材料和污水处理材料等方面。
上述目的通过以下技术方案予以实现。
一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然黑色素放入反应器，加入碱性溶剂，使天然黑色素充分溶解，配制成天然黑色素溶液；
(2)在步骤(1)配制的天然黑色素溶液中加入环氧氯丙烷或环氧氯丙烷和相转移催化剂的混合物，在20℃～120℃下进行树脂化反应1小时～7天；
(3)反应结束后，通过离心或过滤的方法从反应体系中分离出凝胶状、块状或粒状天然黑色素基环氧树脂；
(4)将所得天然黑色素基环氧树脂洗涤以除去未反应底物和反应生成的小分子物质，得到最终产品；
所述份数均为质量份数。
步骤(1)中所述天然黑色素与碱性溶剂的质量比为1：(20～500)。
步骤(1)中所述天然黑色素溶液的浓度为0.5g/L～50g/L。
步骤(1)中所述碱性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或由NaOH、KOH、氨、Na2CO3、K2CO3、二乙烯三胺、二异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N’-二甲基甲酰胺等中的一种以上配制成的水溶液。
步骤(1)中所述相转移催化剂为溴化四丁基铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、溴化十六烷基三甲铵、四丁铵硫酸氢盐和苄基三苯基溴化膦等鎓盐类物质。
步骤(2)中所述环氧氯丙烷与步骤(1)中天然黑色素的质量比为(0.4～35.5)：1。
步骤(2)中所述相转移催化剂的质量为步骤(1)中天然黑色素质量的5倍以下。
本发明的反应温度范围较宽，在20℃～120℃条件下都可以进行。但温度低时反应速度较慢，所需反应时间较长；相转移催化剂并非反应所必需，但添加相转移催化剂可以加快反应速度，缩短所需反应时间。
本发明的有益效果为：
(1)该方法制备环氧树脂的原料为来自可再生生质资源的天然黑色素为，来源广泛且环境兼容性好。生产过程中不使用传统环氧树脂生产过程中使用的双酚A之类高污染性石油基原料，消除了这些物质对环境的污染，改善了生产劳动条件，降低了对石油的依赖性。因此该发明是一种环保节能和可持续的环氧树脂制备方法。
(2)本发明所制成的天然黑色素环氧树脂为深褐色至黑色难溶性凝胶或块状物或颗粒物，无需固化，残留的单体较少，可直接干燥后利用或用作复合材料的基体树脂。
(3)由于黑色素是多功能生物物质，具有光保护、抗辐射、金属螯合、离子交换、抗氧化、免疫促进以及自由基特性、光电导性、导电性和半导体等性质。因此，本发明所制备天然黑色素环氧树脂也具有一些常规环氧树脂所不具有的特殊性质、新的功能和用途。
(4)该方法反应体系简单，碱性溶剂兼作催化剂，因此不需另外加入其它催化剂；反应过程温和、稳定、低耗、环保，生产成本低、效率高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明天然黑色素基环氧树脂的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
如图1所示，取黑芝麻种皮黑色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入600mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，使黑色素充分溶解，然后加入355g环氧氯丙烷，升温至90℃，反应4小时后冷却至室温并以5000g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用300mL N,N’-二甲基甲酰胺洗涤，然后再以5000g离心加速度离心5分钟，如此反复洗涤2次，收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例2
如图1所示，取板栗壳色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mLN,N-二甲基甲酰胺洗涤，使黑色素充分溶解，然后加入4g环氧氯丙烷，升温至85℃，反应8小时后冷却至室温并以5000g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用400mL乙醇洗涤沉淀，并以5000g离心加速度离心5分钟，如此反复洗涤2次。收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例3
如图1所示，取木耳黑色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mLN,N-二甲基甲酰胺，使黑色素充分溶解，然后加入296g环氧氯丙烷，升温至85℃，反应16小时后自然冷却并用滤纸过滤，滤渣用250mL甲醇洗涤沉淀并过滤，如此反复洗涤2次。收集滤渣即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例4
如图1所示，取板栗壳色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mL0.1mol/L的Na2CO3溶液，使黑色素充分溶解，然后加入20g苄基三乙基氯化铵，待完全溶解后再加入166g环氧氯丙烷，升温至85℃，反应3小时后冷却至室温并以2000g离心加速度离心10分钟，所得沉淀用50mL甲醇洗涤，并2000g离心加速度离心10分钟，如此反复洗涤2次。收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例5
如图1所示，取木耳黑色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mL0.1mol/L的KOH溶液，使黑色素充分溶解，然后0.5g苄基三乙基氯化铵，待完全溶解后再118g环氧氯丙烷，升温至85℃，反应3小时后冷却至室温并以5000g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用50mL乙醇洗涤并以5000g离心加速度离心5分钟，如此反复洗涤2次。收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例6
如图1所示，取墨鱼黑色素5g放入容积为5000mL的反应器，加入2500mL1mol/L的KOH溶液，使黑色素充分溶解，然后加入25g苄基三苯基溴化膦，待完全溶解后再118g环氧氯丙烷，升温至85℃，反应4小时后自然冷却并用滤纸过滤，滤渣用500mL乙醇洗涤并用滤纸过滤，如此反复洗涤2次。收集滤渣即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例7
如图1所示，取木耳黑色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mL0.1mol/L的KOH溶液，使黑色素充分溶解，然后加入4g苄基三乙基氯化铵，待完全溶解后再47g环氧氯丙烷，升温至85℃，反应2小时后冷却至室温并并用滤纸过滤，滤渣用50mL乙醇洗涤，并用滤纸过滤，如此反复洗涤2次。收集滤渣即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例8
如图1所示，取黑芝麻种皮黑色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mL 0.25mol/L的氨水溶液，使黑芝麻种皮黑色素充分溶解，然后加入0.5g苄基三苯基溴化膦，待完全溶解后再加入118g环氧氯丙烷，升温至85℃，反应3小时后自然冷却并以5000g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用50mL乙醇洗涤沉淀，并以5000g离心加速度离心5分钟，如此反复洗涤2次。收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例9
如图1所示，取文冠果种皮黑色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入200mL 0.1mol/L的NaOH溶液和300mL 0.1mol/L的K2CO3溶液，使文冠果种皮黑色素充分溶解，然后加入95g环氧氯丙烷，升温至60℃，反应10小时后自然冷却并以5000g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用50mL乙醇洗涤并以5000g离心加速度离心5分钟，如此反复洗涤2次。收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例10
如图1所示，取黑芝麻种皮黑色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mL 0.25mol/L的氨水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入0.5g苄基三乙基氯化铵，待完全溶解后再237g环氧氯丙烷，升温至60℃，反应5小时后冷却至室温并以5000g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用50mL乙醇洗涤，并以5000g离心加速度离心5分钟，如此反复洗涤2次。收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例11
如图1所示，取板栗壳色素10g放入容积为500mL的反应器，加入200mL0.1mol/L的NaOH溶液，使黑色素充分溶解，然后加入4g苄基三乙基氯化铵，待完全溶解后再然后加入47g环氧氯丙烷，升温至60℃，反应6小时后自然冷却并8000g离心加速度离心10分钟，所得沉淀用50mL去离子水反复洗涤至洗出液无色，收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例12
如图1所示，取文冠果种皮黑色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mL 0.1mol/L的NaOH溶液，使黑色素充分溶解，然后加入8g苄基三乙基氯化铵，待完全溶解后再然后加入59g环氧氯丙烷，20℃下反应7天，用滤纸过滤，滤渣用去离子水反复洗涤至洗出液无色。收集滤渣即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例13
如图1所示，取板栗壳色素10g放入容积为1000mL的反应器，加入500mLN,N-二甲基甲酰胺洗涤，使黑色素充分溶解，然后加入8g环氧氯丙烷，120℃回流反应1小时后冷却至室温并以5000g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用400mL乙醇洗涤沉淀，并以5000g离心加速度离心5分钟，如此反复洗涤2次。收集沉淀即得到天然黑色素环氧树脂。
实施例14
同实施例8，用二异丙胺水溶液代替氨水溶液，用溴化四丁基铵代替苄基三苯基溴化膦。
实施例15
同实施例8，用二乙烯三胺水溶液代替氨水溶液，用溴化四丁基铵代替苄基三苯基溴化膦。
实施例16
同实施例8，用三乙胺水溶液代替氨水溶液，用四丁铵硫酸氢钠代替苄基三苯基溴化膦。
实施例17
同实施例8，用三乙醇胺水溶液代替氨水溶液，用甲基三辛基氯化铵代替苄基三苯基溴化膦。
实施例18
同实施例8，用N,N’-二甲基甲酰胺水溶液代替氨水溶液，用溴化十六烷基三甲铵代替苄基三苯基溴化膦。

Claims (7)

1.一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将天然黑色素放入反应器，加入碱性溶剂，使天然黑色素充分溶解，配制成天然黑色素溶液；
(2)在步骤(1)配制的天然黑色素溶液中加入环氧氯丙烷或环氧氯丙烷和相转移催化剂的混合物，在20℃～120℃下进行树脂化反应1小时～7天；
(3)反应结束后，通过离心或过滤的方法从反应体系中分离出凝胶状、块状或粒状天然黑色素基环氧树脂；
(4)将所得天然黑色素基环氧树脂洗涤以除去未反应底物和反应生成的小分子物质，得到最终产品；
所述份数均为质量份数。
2.根据权利要求1所述的一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述天然黑色素与碱性溶剂的质量比为1：(20～500)。
3.根据权利要求1所述的一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述天然黑色素溶液的浓度为2g/L～50g/L。
4.根据权利要求1所述的一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或由NaOH、KOH、氨、Na2CO3、K2CO3、二乙烯三胺、二异丙胺、三乙胺、三乙醇胺和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种以上配制成的水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述相转移催化剂为溴化四丁基铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、溴化十六烷基三甲铵、四丁铵硫酸氢盐和苄基三苯基溴化膦中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述环氧氯丙烷与步骤(1)中天然黑色素的质量比为(0.4～35.5)：1。
7.根据权利要求1所述的一种天然黑色素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述相转移催化剂的质量为步骤(1)中天然黑色素质量的5倍以下。
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