CN104671657B - 硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法 - Google Patents
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Abstract
硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,属于晶硅废浆料利用、制备岩棉纤维熔体及钢铁冶炼技术领域。该方法中,将混有碳化硅的硅原料溶解在熔融铁液中,加入氧化剂和至少含有氧化钙的物质,硅被氧化成二氧化硅,二氧化硅与加入的至少含有氧化钙的物质,形成液态熔渣,作为制取岩棉纤维的岩棉熔体,氧化剂中至少包括铁氧化物,铁氧化物被还原得到的液态金属铁为副产品。该方法利用废硅中的硅原料、碳化硅中的硅元素和碳元素,制得高酸度值的岩棉纤维用岩棉熔体,充分利用硅、碳化硅中硅、碳的化学还原剂作用和化学热效应,减少能源消耗,从金属氧化物原料中直接获得较高附加值的金属液、合金钢母液、不锈钢母液,作为联产的副产品,综合效益明显。
Description
技术领域
本发明属于硅切割废浆料中硅及碳化硅的综合利用技术领域,也属于采用冶金热熔渣制备岩棉纤维保温材料技术领域,还属于钢铁冶炼技术领域,特别涉及制取岩棉熔体联产合金钢液的方法。
背景技术
为了获得太阳能电池基板、集成电路用基板、电子芯片、精密半导体芯片所采用的薄片状产品,需要对高纯度的单晶硅、多晶硅棒、锭进行线切割。线切割采用硬度高的碳化硅为磨料,按照一定比例加入到聚乙二醇(PEG)为主要原料的水溶性悬浮液中组成水性切割液,其中,聚乙二醇起到分散作用,并能够及时带走切割过程中产生的巨大摩擦热。硅晶切割时,机器导轮带动镀铜的钢线高速运转,钢线带动碳化硅磨料不断研磨硅棒,从而切割成硅片。硅晶切割过程中,大量硅粉和少量金属屑进入切割液使切割液的性质逐渐发生变化,当这些固体杂质含量累积到一定程度时,最终切割液不能满足切割要求而成为废砂浆。
在硅棒被切成硅片的同时,大约硅棒质量的40-55%成为硅粉,切割机的钢线受磨擦产生的少部分铁粉,部分SiC在切割过程中发生破损变成的粒径较小的SiC颗粒,PEG吸收的空气中水分,全部进入到切割砂浆当中,硅晶切割废砂浆主要组分及含量(质量分数):PEG 40%~50%,SiC 23%~33%,硅(Si)20%~24%,铁屑(Fe)2.5%~3.0%。一般认为其中的聚乙二醇(PEG)、碳化硅颗粒(SiC)、硅粉(Si)具有较高的回收或综合利用的价值。
废砂浆具有如下特点:(1)切削液为水溶性,经过稀释易于过滤分离;(2)碳化硅化学性质稳定,即使在高温下也不和酸、碱发生反应;(3)硅粉纯度高、粒径小、比表面积大,具有良好的化学反应活性。基于废砂浆的该特性,近几年来的专利申请大多采用固液分离和固体提纯相结合的方法实现切割废砂浆的回收处理。
已有公开专利对多晶硅废砂浆处理和回收的方法大致分为四类:(1)固液分离、固体提纯结合法;(2)化学处理法;(3)电选法;(4)电泳(电位)分离法。
对废砂浆中的PEG、SiC进行分离相对较为容易。回收PEG一般采用的工艺是:先采用过滤或离心分离对料浆进行固液分离,再将分离得到的液体进行脱水或者蒸馏得到PEG。回收SiC一般采用的工艺是:将固液分离得到的固体进行酸洗除铁,酸溶除Si或碱溶除Si后得到SiC微粉。
例如,中国专利200710117665(周寿增)公开了采用膜技术和化学处理方法,获得了SiC粉。中国专利200610058746.3(张捷平)、中国专利200810232782.6(奚西峰)通过处理回收了聚乙二醇(PEG)与碳化硅(SiC),但没有涉及到硅粉的回收和利用。
中国专利200610029378.X(金柏林)中公布的技术方案,进行了硅粉的回收,硅粉的回收率较低,仅为料浆的1-2%。
中国专利200710018636(杨建峰)回收的硅的纯度比较高,达到98%,具体工艺为:先将废浆料去除悬浮剂和粘结剂,再将得到的固体通过气体浮选得到Si和SiC的混合粉料,然后用密度介于Si和SiC之间的液体进行浮选和重选,分离Si和SiC,最后通过磁选除铁得到SiC和Si微粉,如图1(a)所示。由于回收的Si粉纯度大于98%,可以重新作为原材料制备多晶硅。
中国专利200910187695.8(邢鹏飞)涉及到了硅粉的回收:首先对废浆料进行物理沉降分别得到SiC富集料和Si富集料,将硅富集料进行酸洗除铁后,在1500-1600摄氏度下熔铸得到金属硅锭,使SiC与Si分离,然后对Si锭进行定向凝固得到太阳能级多晶硅。对SiC富集料进行酸洗除铁、酸洗碱洗除Si、干燥得到SiC微粉,工艺过程如图1(b)所示。
上述专利申请的技术方案,对切割废砂浆的回收从单一的回收碳化硅,到碳化硅、硅和聚乙二醇的综合回收,且回收率、产品的纯度逐渐提高,大部分申请基于相同的原理,只是对不同的工序进行重复或组合,而且获得的硅大部分倾向于再返回应用于光伏晶硅。
在当前的工业生产实践中,废砂浆经过离心分离、固液分离以及一系列的精制、提纯,最终得到三类产物(1)以PEG为主的液体;(2)以SiC为主,含有Si、Fe等其他杂质的比重大的混合物;(3)以Si粉为主、含有SiC等杂质的比重小的混合物。前两种的回收利用较为成熟,只有第三种混有SiC的废硅料还没有很好地利用。
工业回收的主要工艺为:大部分的多晶硅废浆料经过离心分离之后,碳化硅由于比重大,与悬浮液较好地分离,经过除杂提纯后,碳化硅得到较好回收,也容易再作为磨料应用,悬浮液的基体为PEG,其中的固体粉末为硅粉和细小的碳化硅,将悬浮液压滤进行固液分离,液态物质以PEG为主,经过较好的净化处理之后可以返回切割环节,分离得到的固体物质中是混杂了碳化硅和少量铁的硅粉,并且还含有一定的液体成分,如图1(c)所示,右下角的以Si粉为主、含有SiC的废硅料没有得到很好的利用。这是由于Si粉最为便利的的利用就是返回制备高纯的晶硅材料。但是,高纯硅的价值其实并不在于硅料本身,而在于提纯的技术难度大、工艺复杂、成本高。例如,工业硅的含硅量达到97-99%,而高纯晶硅材料就是将这少量的杂质去除,其代价要比硅料本身的价值高15—28倍,某些情况下,通过提纯除杂的单位硅的价值提升能达到70—233倍,这么多倍的价值增值依靠的是纯净度的显著提升,而不是硅材料本身。所以,尽管废Si料中可能不一定含有难以去除的硼、磷等杂质,但由于混有碳化硅、铁,再加上很细的硅粉容易表面氧化形成二氧化硅,特别是由于废硅粉中硅与碳化硅的比例有很宽的波动范围,实际上被污染的硅粉回归到光伏产业已经没有任何实际意义,因为从市场上采购99%的工业硅、金属硅做原料的话,在高纯晶硅中所占的原材料成本也微乎其微,而且原材料的质量、供应、价格更为稳定。
本发明并不在于对晶硅切割废浆料进行分离,而是针对废浆料分离得到的混有SiC的Si粉,提供一种更为合理的的利用途径,充分利用其中硅元素的特点,制备用于建筑保温以及其他绝热、隔音、减振等多种用途的岩棉纤维所需的岩棉熔体。
岩棉纤维作为无机矿物纤维的一种,具有优异的物理化学性能,作为建筑的保温隔热材料是其最为广泛的用途,不仅比重轻、隔热效果好,而且化学性质稳定,在室外恶劣气候条件下长期使用不会变质,更为重要的是,比起有机的保温材料,其耐火度高,不会燃烧,也不会在起火情况下释放有毒气体,是安全、健康、阻燃、耐火、无毒的外墙保温材料。此外它还有一系列其他用途,例如高速公路、高速铁路的隔音屏,地铁隧道的减振、降噪、隔音材料,剧院、音乐厅、家庭、会议室、写字楼的隔音填料、防火阻燃材料,以及工业保温等。在农业中,岩棉纤维可以作为无土培养的基质。
岩棉纤维的制备过程分为两个环节,第一是制备岩棉熔体,第二是成纤环节。第二个环节大致都比较类似,就是将具备一定成分和粘度的高温熔融的多元氧化物利用离心甩丝或者气体吹制成纤维,然后再加以后续处理。本发明重点提供一种以硅粉、碳化硅混合物获得岩棉熔体的方法和装置。
工业上为了获得岩棉熔体,一般采用以玄武岩原料为主,配以其他矿物成分,加热至1200—1500摄氏度使其熔化成为岩棉熔体,主要的加热方式有两种,一种是采用焦炭、热风的化学热源的冲天炉工艺,另一种是采用电力加热的电炉工艺,无论哪一种,都需要消耗大量的能源。将常温的原料加热至合适的熔化温度,典型的加热过程,一般每吨熔体需要消耗1000-1600kwh左右,以能源消耗为重点的岩棉熔体加热环节占据了岩棉纤维制造过程总成本的约40%。
为了节约能源,人们尝试用高温冶金工业的热熔渣作为岩棉熔体来使用,但是两者的酸度差别较大。岩棉熔体希望有比较高的SiO2含量,用酸度系数Mk值来定量表征,Mk定义为
酸度系数Mk表示出熔体中SiO2和Al2O3等酸性氧化物与CaO、MgO等碱性氧化物含量的比值,Mk值大于1.6或者1.8为高质量的无机纤维,称之为岩棉纤维,Mk值介于1.2-1.6质量就要降低一个明显的档次,称之为矿棉纤维。较低的酸度值使得矿棉纤维的耐水性、耐候性都不能满足常规的建材要求,此外较低的酸度值也带来高温粘度、成纤性能、易熔性方面难以满足制纤的工艺要求。
一般来说,岩棉采用玄武岩为主要原料,矿棉则采用高炉矿渣,二者的性能、应用方面都有较大的差别。用在外墙上的纤维,酸度系数Mk必须在1.6以上,岩棉的Mk在1.8以上,而矿棉的Mk只能在0.8到1.2之间,最多只有1.2-1.6,酸度系数直接决定了其使用寿命,矿棉的Mk很低,2到5年就会粉化,用于外墙的话,几年后外墙就会起鼓,然后开裂脱落。而岩棉能与建筑同寿,由于Mk的显著差异,它们的抗压强度和拉拔强度都有很大差异,这是由于其纤维排列不同,岩棉是交错分布,呈现波浪状,这样增强了纤维间的粘结牢度,而矿棉纤维是平行分布,纤维间粘结不牢固。所以说,岩棉和矿棉除了在防火等级上相同,都是A级,其他各方面的性能都是有本质区别的。
一般高温冶金过程的热熔渣,酸度系数都偏低,往往小于1甚至更低,不能直接制造高酸度的岩棉纤维,即使制造合格矿棉产品,也需要配入大量冷态的SiO2等酸性矿物,这样一来,节能的效果并不明显,制约了岩棉熔体降低成本。
中国专利CN201210230153.6就是采用玄武岩配加其他物质制取岩棉熔体。中国专利CN91101900.6提出了高酸度的岩棉纤维制备方法。中国专利CN01135221.3提出采用煤矸石制取矿物纤维,似乎原料自身能够提供一部分熔化所需热量,但仍然需要外界提供大量热能来熔化。中国专利CN201110362291.5采用工业尾矿配制原料。上述专利公开的技术方案都需要在冲天炉或者池窑的熔化烧制环节提供大量能源。
中国专利ZL88108024提出采用热熔黄磷渣,直接制取矿棉纤维,但其酸度系数小于1,所得矿棉纤维无法媲美岩棉纤维。中国专利申请201310055394.6采用高炉热熔渣为主体,配制矿棉纤维,仍然不是高酸度值的岩棉纤维。
中国专利CN200780034126提出了一种矿棉组合物,其中的酸度系数比较高,可以制取高质量的岩棉纤维,但没有提出更为节能的制取熔体的方法。
中国专利CN200480024490.3提出了一种可以生理液中降解的玻璃纤维,目的在于减小对人体危害的风险,但并未提及如何在熔化环节实现节能。
美国专利申请US20030181306提出了矿棉纤维的化学成分,有利于生理降解,但没有就熔化物料的热能供应提出不同的技术路径。
美国专利US4971615描述了从煤渣中制取矿棉纤维的方法,将电厂燃煤锅炉中的热熔煤渣引出,制成矿棉纤维,是比较节能的方法,但其成分和酸度系数受制于煤的种类,因而难以调节到理想的成分和酸度。
美国专利US4822388提出了改进化渣炉的工艺措施,对燃料来源进行了改善,但其中碳质燃料仍然是主要的化学热源,需要供应较多的外部能源。
美国专利US4365984提出了合适的矿棉纤维的化学成分和熔融的工艺步骤,需要消耗较大的外部能源使得炉料熔化来制取纤维。
总体而言,现有技术的弊端或不足主要为:
1、多晶硅切割废浆料分离提取之后,聚乙二醇(PEG)和碳化硅(SiC)目前在工业界已经得到较好的回收利用,但混有SiC等杂质的细Si粉尚未得到有效利用;
2、即使混杂有SiC的Si粉得到了提纯,往往需要除去其中的SiC,由于SiC在Si粉中的比例波动范围很大,这意味着有大量的SiC被浪费;
3、现有的岩棉纤维在制取岩棉熔体时,要想获得高质量、高酸度值的岩棉纤维,采用天然的玄武岩等SiO2含量高的矿物,通过输入大量热能使之熔化,热消耗很大,成本很高;
4、如果采用冶金、化工等高温行业的热熔渣作为熔体来制备保温纤维,由于热熔渣的本身的酸度值太低,无法制备高质量的岩棉纤维。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:针对已有技术以及前人专利中公开技术方案的弊端和不足,通过硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,来充分利用废硅中的硅原料;
本发明的另一个目的在于还能够充分利用废硅料中的碳化硅中的硅元素;
本发明的另一个目的在于还能够充分利用废硅料中碳化硅所含的碳元素;
本发明的另一个目的在于还能够在不依赖外界提供能源的前提下,制得高酸度值的高档岩棉纤维用岩棉熔体,减少能源消耗;
本发明还有一个目的是充分利用硅、碳化硅中硅、碳的化学还原剂作用,从金属氧化物的原料中直接获得较高附加值的金属、合金母液制品,作为联产的副产品,进一步提高经济效益。
为达到上述目的,本发明提供了如下技术方案:硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,包括如下步骤:
将混有碳化硅的硅原料溶解在熔融铁液中,所述熔融铁液的质量为所述混有碳化硅的硅原料中硅元素质量的3-20倍,形成至少含硅的铁水浴熔池;
向所述至少含硅的铁水浴熔池中加入氧化剂和至少含有氧化钙的物质,硅被氧化成二氧化硅,所述二氧化硅与加入的至少含有氧化钙的物质,形成至少含有二氧化硅、氧化钙的液态熔渣,所述液态熔渣的酸度系数Mk为1.6-8.0,所述酸度系数
所述至少含有二氧化硅、氧化钙的液态熔渣作为制取岩棉纤维的岩棉熔体,所述氧化剂中至少包括铁氧化物,铁氧化物被还原得到的液态金属铁为副产品。
所述混有碳化硅的硅原料为多晶硅切割废浆料或为多晶硅切割废浆料提取了聚乙二醇、碳化硅之后的产物。
所述混有碳化硅的硅原料为多晶硅切割废浆料提取了聚乙二醇、碳化硅之后作为还原剂用于皮江法工艺真空硅热炼镁之后所排出的残余物,所述皮江法工艺真空硅热炼镁过程中含镁原料为煅烧白云石,还原炼镁反应温度为1000-1400℃,压强为0.1-200Pa。
所述含有碳化硅的硅原料通过以惰性气体作为载气喷吹入铁液熔池中。
所述氧化剂还包括氧气和/或空气,所述氧气和/或空气以气体顶吹射流的方式喷吹入所述铁水浴熔池,或者底吹、侧吹方式喷吹入所述铁水浴熔池。
所述氧化剂还包括锰氧化物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物中的一种或几种,所述锰氧化物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物中的一种或几种被还原后得到锰、钨、钼、钒元素中的一种或几种进入所述铁水浴熔池,获得含有锰、钨、钼、钒元素中的一种或几种的合金钢液。
所述含有氧化钙的物质来源于铬氧化物与硅还原反应获得金属铬时添加了氧化钙的还原渣,并以热装的方式加入;采用电力对炉料进行加热,铬氧化物被还原得到的金属铬溶解在所述铁水浴熔池以外的铁液中,形成含铬的不锈钢母液作为副产品,所述作为副产品的含铬不锈钢母液的含铬质量百分比为10-30%。
所述铬氧化物与铁液中硅反应时,采用底吹气体对铁液进行搅拌。
所述含有氧化钙的物质为皮江法工艺真空硅热炼镁之后所排出的含有硅酸二钙的还原渣,并以热装的方式加入;所述皮江法工艺真空硅热炼镁过程中含镁原料为煅烧白云石,还原炼镁反应温度为1000-1400℃,压强为0.1-200Pa。
所述岩棉熔体中含有5-15%的铁氧化物。
所述岩棉熔体中二氧化硅的质量百分数为35-70%,氧化钙质量百分数为15-35%,氧化铝质量百分数为5-20%。
所述铁氧化物与铁液中硅反应时,采用底吹气体对铁液进行搅拌。
本发明利用含有Si、SiC的废硅料作原料,采用铁水浴、氧化法等技术手段制取高酸度岩棉熔体,副产含铁、铬等的合金液,实现了下述多重技术效果。
1、硅是金属的强还原剂,用来还原铁、铬等金属氧化物,联产获得铁液、含铬铁液,以及含铬不锈钢母液等高附加值金属产品,作为副产品。
2、硅也是化学热源,不仅能够供应自身的升温,还能够熔化一定的外来助剂,主要是含有CaO的物质,用来调整熔渣酸度,获得性质优良的岩棉熔体,进而制取岩棉纤维及其制品。
3、能够获得很高酸度系数的岩棉熔体,制得高酸度的岩棉纤维。因为采用了Si的氧化来制取,可以将其中的CaO、MgO等碱性氧化物含量降得很低,岩棉纤维中要求SiO2含量很高,这样硅在完成了作为还原剂和化学热源的发热剂之后,剩余产物充当了岩棉熔体的主要成分。
4、碳化硅能够溶解在铁液中,获得硅铁液和碳,碳化硅中硅和碳作为还原剂、热源的双重效果也得以发挥。
5、采用铁水浴熔池吸收硅、碳化硅,获得含硅和含碳铁液,具有多重优点,既能够作为热能的蓄热器、缓冲器、反应介质、传热介质、均匀相,产生良好的高温熔体的动力学条件,还能够吸收新增的金属铁、金属铬等形成合金液,作为副产品,进一步增加效益。
附图说明
图1(a)、(b)、(c)现有三种多晶硅废浆料分离提取工艺技术
图2硅氧化制取岩棉熔体联产铁液工艺图
图3硅氧化制取岩棉熔体联产铁液原理图
图4硅氧化制取岩棉熔体联产不锈钢母液工艺图
图5(a)、(b)硅氧化制取岩棉熔体联产不锈钢母液原理图
图6酸度系数为2.4的岩棉熔体粘度-温度曲线图
图7硅经皮江法炼镁后制取岩棉熔体联产铁液工艺图
图8(a)、(b)硅经皮江法炼镁后制取岩棉熔体联产铁液原理图
图9酸度系数为2.9的岩棉熔体粘度-温度曲线图
图中,101铁浴熔化炉、102废硅加料罐、103氧枪、104铁矿加料罐、105高温烟气出口、106岩棉熔体、107铁浴熔池、108、铁液出口、109铁水包、110供氮装置、111岩棉熔体出口、112供氩装置、113吹氩管、114新生成铁液、201保温炉、203四辊离心甩丝、204成纤集棉、205岩棉纤维固化、206岩棉制品切割、207岩棉制品后处理、301炼铬炉、302炼铬废硅加料罐、303加热电极、304铬矿加料罐、305铁液入口、306炼铬还原渣、307铬铁浴熔池、308铬铁液出口、309铬铁液包、310炼铬炉供氮装置、311出渣口、312炼铬炉供氩装置、313炼铬炉吹氩管、314含铬铁液、316炼铬炉渣罐、317炼铬还原渣、401炼镁还原罐
具体实施方式
下面结合附图1-图9对本发明的具体实施方式进行详细说明,但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
本实施例中,利用混有SiC的废硅料,获得高酸度的岩棉熔体的同时,联产铁液。工艺流程如图2所示,技术方案及原理如图3所示,具体工艺步骤如下:
A、铁浴溶硅
取2000kg已经干燥的混有SiC的废硅料,其中含Si为58%,含SiC为40%,其余为铁,置于废硅加料罐102中。
铁浴熔化炉101中盛有已经熔化好的1600℃的铁液20吨。打开供氮装置110,将废硅料用氮气作为载气,喷吹入铁浴熔化炉101中,发生硅粉与铁的化合反应,并释放热量,反应很容易进行,且速度较快,如公式(2)、(3)所示。
Fe+Si=FeSi (2)
ΔGΘ=-80332-4.18*T(J) (3)
当铁浴的含硅量不足33wt%时,废硅料中SiC也与铁液反应,铁破坏了SiC,生成FeSi,该反应很容易发生,如公式(4)、(5)所示。
SiC+Fe=FeSi+C (4)
ΔGΘ=-26777-11.21*T(J) (5)
几十秒之后,就形成了低硅的硅铁液。本例中的硅铁液含硅的质量百分比仅有7.8%,含碳1.2%。硅和碳化硅均会溶解在铁液中,并且形成FeSi,由于FeSi中含硅33%,所以Fe液的质量必须大于硅的2倍以上,由于还有SiC释放的碳溶解于铁液,所以,铁液大于硅质量3倍以上,可以获得较好的溶解硅的效果。
B、氧化成渣,制成岩棉熔体
硅是优良的金属还原剂,而且多数金属氧化物被硅还原时,还能够释放热量,如表1所示,硅被氧化时,有较大的热能释放。
表1每1000kg硅氧化过程的放热效应
制取岩棉熔体需要将多元氧化物升温并熔化,多元氧化物等组成的熔渣的液态平均热容为1.248kJ/(kg·K),熔化潜热平均为209kJ/kg,那么平均每吨氧化物从室温升温到1600℃,需要吸收的热量大致为2200MJ/t,折合电力约为600-620kwh,以此可以粗略估算热平衡。根据不同类型的熔化反应器,其冷却水、炉壁、烟气等的散热比率大约为5-30%不等。
利用表1中硅氧化放热以及岩棉熔体原料的升温熔化吸热进行平衡计算,能够在无需外界供热条件下而获得岩棉熔体。
本实施例中,将3.5吨含铁60%的铁精矿粉、氧化铁皮作为氧化剂准备好,再准备好3.8吨主要含有氧化钙、氧化铝、氧化镁的矿渣作为添加剂,将氧化剂与添加剂混合好,置于铁矿加料罐104中,分批加入到铁浴熔化炉101中,同时利用氧枪103喷吹氧气或富氧空气入炉,强化氧化过程,并实现充分搅拌,铁液中溶解的C被氧化,生成CO气体,从高温烟气出口105逸出炉外。与此同时,供氩装置112通过吹氩管113向炉内熔池进行底吹搅拌。硅氧化的化学反应方程式(6)、(7)、(8)如下:
3[Si]+2(Fe2O3)=3(SiO2)+4[Fe] (6)
[Si]+2(FeO)=(SiO2)+2[Fe] (7)
[Si]+O2=(SiO2) (8)
此外,溶解的少量碳也会发生氧化反应,并释放热量,如化学反应方程式(9)、(10)、(11)所示。
3[C]+(Fe2O3)=3CO+2[Fe] (9)
[C]+(FeO)=CO+[Fe] (10)
2[C]+O2=2CO (11)
所有氧化剂、添加剂加入完毕,继续底吹氩气搅拌并减弱吹氩管113的流量,静置,使得热熔渣与铁液分层,上层为岩棉熔体106,下层为铁浴熔池107,岩棉熔体106从岩棉熔体出口111流出,流入保温炉201,经四辊离心甩丝203、成纤集棉204、岩棉纤维固化205、岩棉制品切割206、岩棉制品后处理207,成为合格的岩棉纤维制成品。
共计制得岩棉熔体7.6吨,测得该成分的岩棉熔体的主要成分:SiO2为47%,CaO为18%,Al2O3为13%,MgO为7%,FeO为12%,酸度系数为2.4,为酸度较高的优质岩棉熔体。
C、联产钢液
上述步骤之后,铁液重量为21.8吨,增重1.8吨,为新生成铁液114,将1.8吨铁液从铁液出口108流出,进入到铁水包109中,流出后用于炼钢或者直接铸锭,为岩棉熔体制取过程的副产品。剩余20吨铁液重新作为溶剂溶解新一批废硅粉,重复上述A、B过程。
实施例2
本实施例中,利用混有SiC的废硅料,获得高酸度的岩棉熔体的同时,联产含铬不锈钢母液。工艺流程如图4所示,技术方案及原理如图5的(a)、(b)所示,具体工艺步骤如下:
A、铁浴溶硅
与实施例一完全相同:20吨铁液中溶解2000kg混有SiC的废硅料,获得硅含量7.8%、碳含量1.2%的低硅硅铁液。
B、氧化成渣,兑入炼铬还原渣,制成岩棉熔体
将6.5吨含铁60%的铁精矿粉、氧化铁皮作为氧化剂准备好,另外备好3.6吨C步骤中的热态的炼铬还原渣317作为添加剂,在图5的(a)、(b)两图中均以#1渣标记,并配以1吨的铝土矿,共同由铁矿加料罐104加入到硅铁液中,底吹氩气进行充分搅拌,然后减小氩气流量,使得热熔渣与铁液分层,上层岩棉熔体流出制取岩棉纤维,下层铁液包含有新生成的铁液。
共计制得岩棉熔体8.3吨,测得该岩棉熔体的主要成分如下:
表2岩棉熔体的化学成分
主要成分 | SiO2 | CaO | Al2O3 | MgO | FexOy |
质量百分数% | 45 | 20 | 17 | 6 | 10 |
岩棉熔体的酸度系数Mk值为2.4,符合制备高酸度岩棉纤维的成分要求。该岩棉熔体的粘度-温度曲线如图6所示,温度变化时粘度的变化较为缓慢均匀,是良好的岩棉熔体的粘度。
铁液质量为为23吨,增加3吨,3吨铁液为副产品,本实施例中,利用铁液继续冶炼含铬不锈钢母液。在图5的(a)、(b)两图中均以#3新增铁液表示Si还原铁矿得到的铁液,#4新增铁液表示C元素还原铁矿得到的铁液。
C、联产不锈钢液
将铁液3.2吨流出,通过铁液入口305注入到炼铬炉301中,利用炼铬炉供氮装置310提供的氮气为载气,从炼铬废硅加料罐302中喷吹550kg废硅料入炉,其中硅元素总量为473kg,溶解到铁液后,得到含硅12.6%的硅铁液3.7吨。
将3.3吨铬矿以及2.2吨石灰混合,由铬矿加料罐304加入到炼铬炉301中。铬矿中含氧化铬40%,Cr与Fe元素的比例为2.5,此外还有一定的氧化铝、氧化镁,氧化钙、氧化硅较少。向加热电极303中通电进行电弧加热,并通过炼铬炉供氩装置312提供氩气,从炼铬炉吹氩管313进行底吹氩气搅拌,发生下述化学反应
3[Si]+2Cr2O3+6CaO=3{2CaO·SiO2}+4[Cr] (8)
以及铁矿石的还原反应:
3[Si]+2(Fe2O3)=3(SiO2)+4[Fe] (6)
[Si]+2(FeO)=(SiO2)+2[Fe] (7)
产生以氧化钙为主的碱性还原渣3.6吨,碱度1.8,即炼铬还原渣317,在图5的(a)、(b)两图中均以#1渣标记,运输到铁矿加料罐104,热装到B环节作为制取岩棉熔体的添加剂。同时产生含铬19%的不锈钢母液4.7吨,其中原有的铁元素来源于B步骤的#3新增铁液、#4新增铁液,而本步骤C新增的铬为#7新增金属铬,是由Si还原铬矿得到的,还有#6新增铁液,也是Si优先还原铁矿得到的,还有#5新增铁液,是溶解的碳还原铁矿得到的,不锈钢母液从铬铁液出口308流出,进入到铬铁液包309,成为含铬铁液314,为联产的副产品。
实施例3
本实施例中,利用混有SiC的废硅料,作为还原剂首先应用于皮江法炼镁,再然后溶解于铁液,氧化获得获得高酸度的岩棉熔体的同时,联产含铬不锈钢母液。工艺流程如图7所示,技术方案及原理如图8的(a)、(b)所示,具体工艺步骤如下:
A、皮江法炼镁
将煅烧后的白云石磨细至300目,与废硅料充分混合。废硅料与煅烧后的白云石的比例按照20:80的比例配制,另外加入少量萤石粉作为添加剂。充分混合后制球,制球后送入皮江法真空硅热还原的炼镁还原罐401中,进行真空炼镁反应,温度1200℃,压强10Pa,发生如下化学反应:
2{CaO·MgO}+Si=2CaO·SiO2+2Mg(g) (9)
由于碳化硅不参加炼镁的反应,故作为还原剂加入的数量为x的Si与SiC混合物,经过炼镁反应消耗了数量为y的硅,剩余物中的除了硅酸二钙等氧化物之外,还有数量为(x-y)的Si和加入的SiC,故炼镁之前配入的xSi+SiC,炼镁之后剩余(x-y)Si+SiC,硅酸二钙等炼镁还原渣在图8的(a)、(b)两图中标记为#2渣。
每罐装料240kg,经过12小时的炼镁过程,获得40kg金属原镁,同时产出200kg炼镁残余物,其中还原渣175.2kg,残余硅与碳化硅共24.8kg,其中过量未反应硅粉4.6kg,未参与反应的碳化硅19.2kg。
B、铁浴溶硅、副产铁液
将1150-1200℃的10罐炼镁残余物共计2000kg从铁矿加料罐104热装入铁浴熔化炉101中,与20吨铁液混合。其中248kg硅及碳化硅溶解进入铁液,炼镁还原渣以硅酸二钙为主,即#2渣,形成渣相1752kg。充分搅拌使得Si、C充分溶解之后,继续加入废硅料750kg,同时加入3.8吨含铁60%的铁氧化物作为氧化剂,最后获得岩棉熔体3.5吨,酸度系数2.3,副产铁液2.1吨。
实施例4
本实施例中,将6.5吨含铁60%的铁精矿粉作为氧化剂,2吨主要含有氧化钙、氧化铝、氧化镁的矿渣作为添加剂。
共计制得岩棉熔体5.8吨,测得该成分的岩棉熔体的主要成分:SiO2为65%,CaO为20%,Al2O3为7%,MgO为5%,FeO为2%,酸度系数为2.9,为酸度较高的优质岩棉熔体。该岩棉熔体的粘度-温度曲线如图9所示,有较高的粘度值,但随着温度升高,粘度均匀下降,有利于制造优良的岩棉纤维。
其他未提及的工艺与实施例1相同。
实施例5
本实施例中,将6.5吨含铁60%的铁精矿粉作为氧化剂,800kg主要含有氧化钙、氧化铝、氧化镁的矿渣作为添加剂。
共计制得岩棉熔体4.3吨,测得该成分的岩棉熔体的主要成分:SiO2为80%,CaO为12%,Al2O3为3%,MgO为2%,酸度系数为5.5,为酸度较高的岩棉熔体。
其他未提及的工艺与实施例1相同。
实施例6
本实施例中,将6.5吨含铁60%的铁精矿粉作为氧化剂,400kg主要含有氧化钙、氧化铝、氧化镁的矿渣作为添加剂。
共计制得岩棉熔体3.9吨,测得该成分的岩棉熔体的主要成分:SiO2为85%,CaO为10%,Al2O3为3%,MgO为1%,酸度系数为8.0,为酸度很高的岩棉熔体。
其他未提及的工艺与实施例1相同。
实施例7
本实施例中,将2吨含铁60%的铁精矿粉作为氧化剂,5吨主要含有氧化钙、氧化铝、氧化镁的矿渣作为添加剂,另外通过氧枪103吹入氧气使得硅氧化。
共计制得岩棉熔体8.5吨,测得该成分的岩棉熔体的主要成分:SiO2为41%,CaO为32%,Al2O3为17%,MgO为9%,酸度系数为1.6,为酸度合格的岩棉熔体。
副产铁液1.1吨。
其他未提及的工艺与实施例1相同。
Claims (12)
1.硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,包括如下步骤:
将混有碳化硅的硅原料溶解在熔融铁液中,所述熔融铁液的质量为所述混有碳化硅的硅原料中硅元素质量的3-20倍,形成至少含硅的铁水浴熔池;
向所述至少含硅的铁水浴熔池中加入氧化剂和至少含有氧化钙的物质,硅被氧化成二氧化硅,所述二氧化硅与加入的至少含有氧化钙的物质,形成至少含有二氧化硅、氧化钙的液态熔渣,所述液态熔渣的酸度系数Mk为1.6-8.0,所述酸度系数
所述至少含有二氧化硅、氧化钙的液态熔渣作为制取岩棉纤维的岩棉熔体,所述氧化剂中至少包括铁氧化物,铁氧化物被还原得到的液态金属铁为副产品。
2.如权利要求1所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述混有碳化硅的硅原料为多晶硅切割废浆料或为多晶硅切割废浆料提取了聚乙二醇、碳化硅之后的产物。
3.如权利要求1所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述混有碳化硅的硅原料为多晶硅切割废浆料提取了聚乙二醇、碳化硅之后作为还原剂用于皮江法工艺真空硅热炼镁之后所排出的残余物,所述皮江法工艺真空硅热炼镁过程中含镁原料为煅烧白云石,硅热炼镁反应温度为1000-1400℃,压强为0.1-200Pa。
4.如权利要求1、2或3任一所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述混有碳化硅的硅原料以惰性气体作为载气喷吹入铁液熔池中。
5.如权利要求1所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述氧化剂还包括氧气和/或空气,所述氧气和/或空气以气体顶吹射流的方式喷吹入所述铁水浴熔池,或者底吹、侧吹方式喷吹入所述铁水浴熔池。
6.如权利要求1所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述氧化剂还包括锰氧化物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物中的一种或几种,所述锰氧化物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物中的一种或几种被还原后得到锰、钨、钼、钒元素中的一种或几种进入所述铁水浴熔池,获得含有锰、钨、钼、钒元素中的一种或几种的合金钢液。
7.如权利要求1所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述含有氧化钙的物质来源于铬氧化物与硅还原反应获得金属铬时添加了氧化钙的还原渣,并以热装的方式加入;采用电力对炉料进行加热,铬氧化物被还原得到的金属铬溶解在所述铁水浴熔池以外的铁液中,形成含铬的不锈钢母液作为副产品,所述作为副产品的含铬不锈钢母液的含铬质量百分比为10-30%。
8.如权利要求7所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述铬氧化物与铁液中硅反应时,采用底吹气体对铁液进行搅拌。
9.如权利要求1所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述含有氧化钙的物质为皮江法工艺真空硅热炼镁之后所排出的含有硅酸二钙的还原渣,并以热装的方式加入;所述皮江法工艺真空硅热炼镁过程中含镁原料为煅烧白云石,硅热炼镁反应温度为1000-1400℃,压强为0.1-200Pa。
10.如权利要求1所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述岩棉熔体中含有质量百分数为5-15%的铁氧化物。
11.如权利要求1或10任一所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述岩棉熔体中二氧化硅的质量百分数为35-70%,氧化钙质量百分数为15-35%,氧化铝质量百分数为5-20%。
12.如权利要求1、2、3、5、6、7、8、9或10任一所述的硅氧化制取岩棉熔体联产合金钢液的方法,其特征在于,所述铁氧化物与铁液中硅反应时,采用底吹气体对铁液进行搅拌。
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