CN104671223B - 多孔碳氮二维纳米片和制备ipmc电化学驱动器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔碳氮二维纳米片和利用多孔碳氮二维纳米片制备IPMC电化学驱动器的方法。该多孔碳氮二维纳米片通过下述方法制备得到：将碳氮前驱体和葡萄糖研磨均匀得到混合物，并且将混合物加热到450℃～600℃，以得到石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物；在气体保护下将所述复合物加热至700℃～1000℃，以得到多孔碳氮二维纳米片。利用该多孔碳氮二维纳米片制备得到的IPMC电化学驱动器表现出优异的电化学储能和电机械响应性能，例如大的比电容、快的响应速率、大的形变大和高稳定性好，因此在诸如昆虫翅膀、盲文显示、医疗导管仿生等智能材料领域中具有很大的潜在应用。此外，该方法工艺简单，无需复杂设备，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新型人工肌肉驱动技术领域。具体地讲，涉及一种多孔碳氮二维纳米片和利用该多孔碳氮二维纳米片制备IPMC电化学驱动器的方法。
背景技术
电活性聚合物(Electroactive Polymer,EAP)是一类能够在电场或电流刺激下，通过材料内部结构改变而产生形变的聚合物材料，由于其具有轻质、柔性以及可获得大的致动形变等特性，因此在智能机器人、微机电***、人体植入式功能器件和工业电机械转换***等方面得到了广泛的关注。在过去的几十年中，由于导电聚合物、聚合物凝胶和离子聚合物金属复合材料(Ionic Polymer Metal Composites,IPMC)的离子型EAP能够在较低的电压下表现出大的形变以及在空气中表现出的稳定性而被人们广泛研究。另外，IPMC在同等条件下，表现出的弯曲形变、响应速率和在空气中的稳定性远远优于聚合物凝胶和导电聚合物，因此在人工肌肉领域被广泛研究。
通常，IPMC驱动器由两电极层以及夹在两电极层之间的离子导电聚合物电解质层组成，其依靠双电层界面储存电能并通过离子反复嵌入迁出电极，从而将电能转换成机械能。然而，在传统的IPMC驱动器中，通常以贵金属作为电极层，以全氟磺酸作为电解质层。但是贵金属价格高昂且金属电极与聚合物之间结合力较差，并且驱动器在致动过程中需要水的参与，而水相易蒸发和电解，从而导致器件的稳定性下降。因此，如何发展廉价、轻质、导电性良好的可替代电极材料和构筑能在空气中稳定存在的IPMC驱动器是人工肌肉领域面临的一个重大的挑战。
近来，碳管、石墨烯等材料因其具有大的比表面积、优异的电学、力学、热学、电化学等性能而成为科研领域的研究热点。尤其在IPMC电化学驱动器领域中，随着碳纳米管、石墨烯材料引入到电极，使得驱动器的电机械响应特性得到了质的提高。例如，Asaka等人利用毫米长单壁碳纳米管高的导电性(169S/cm)和强的力学性能(杨氏模量为156±59MPa)制备的驱动器表现出高的应变和应力速度输出(2.28％/s，3.26MPa/s)，并且该驱动器经过一万次致动循环后，驱动性能没有显著地衰减。另外，陈伟等人利用多孔二维石墨烯的层状结构，有利于离子从电极中嵌入迁出，从而制备出高性能的驱动器。但是，低维纳米碳材料的电化学活性较低，还无法进一步制造出高性能的IPMC器件。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种多孔碳氮二维纳米片和制备以多孔碳氮二维纳米片作为电极的IPMC电化学驱动器的方法，该方法的成本低廉、工艺简单、易于大规模生产。
根据本发明的一方面，提供一种制备多孔碳氮二维纳米片的方法，所述方法包括如下步骤：将碳氮前驱体和葡萄糖研磨均匀得到混合物，并且将混合物加热到450℃～600℃，以得到石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物；在气体保护下将所述复合物加热至700℃～1000℃，以得到多孔碳氮二维纳米片。
根据本发明的示例性实施例，所述碳氮前驱体可以包括选自于由尿素、二聚氰胺、三聚氰胺以及它们各自与低维纳米碳的混合物组成的组中的至少一种。
根据本发明的示例性实施例，所述碳氮前驱体与葡萄糖的质量比为100:1～1:1。
根据本发明的示例性实施例，将混合物加热到450℃～600℃的步骤可以包括：以1℃/min～10℃/min的升温速率将所述混合物加热至450℃～600℃并保温0.5h～5h。
根据本发明的示例性实施例，将所述复合物加热至700℃～1000℃的步骤可以包括：以5℃/min～20℃/min的升温速率将所述复合物加热至700℃～1000℃并保温1h～50h。
根据本发明的示例性实施例，所述气体为惰性气体或氮气，气体流量为100sccm～300sccm。
根据本发明的另一方面，提供一种使用如上所述的方法制备的多孔碳氮二维纳米片，所述多孔碳氮二维纳米片具有由碳元素和氮元素组成的芳香杂环平面结构，并且呈二维层状结构。
根据本发明的示例性实施例，氮在碳氮二维纳米片中的质量百分比可以为3.02％～30％。
根据本发明的示例性实施例，所述多孔碳氮二维纳米片的孔径范围可以为0.5nm～100nm，导电率范围可以为0.1Sm-1～10000Sm-1。
根据本发明的另一方面，提供一种利用如上所述的多孔碳氮二维纳米片制备IPMC电化学驱动器的方法，所述方法包括如下步骤：将多孔碳氮二维纳米片、聚偏氟乙烯和第一离子液体溶于有机溶剂中，并超声处理以形成分散液，之后将分散液置于衬底上并在预定温度下使溶剂蒸发，从而形成多孔碳氮二维纳米片膜；将支撑离子液体高聚物或聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置于第二离子液体中以热溶胀离子液体，从而形成高聚物支撑离子液体的电解质层；将电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中，并且通过热压形成IPMC电化学驱动器。
根据本发明的示例性实施例，所述第一离子液体可以包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐。
所述第二离子液体可以包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐、季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、卤素离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子，并且第二离子液体在电解质层中的质量百分比范围可以为5％～80％。
所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构通过下述方法制备得到：将丁腈橡胶溶解到三氯甲烷中，之后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基醚和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，并且在常温下搅拌均匀；向混合液中加入二环己基过氧化酯和二异丙苯基过氧化物，并且搅拌均匀；将上述混合物浇铸到由玻璃片制成的模具中，密封并加热到50℃保温3h后，再升温到80℃，固化1h后，冷却30分钟；将样品在160℃热压40分钟从而得到聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构。
根据本发明的示例性实施例，所述支撑离子液体高聚物可以包括聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、壳聚糖、全氟磺酸或热塑性聚氨酯。
根据本发明的示例性实施例，所述衬底可以包括玻璃衬底、硅衬底或聚四氟乙烯衬底。
根据本发明的示例性实施例，在通过热压形成IPMC电化学驱动器的过程中，热压温度可以为40℃～200℃，热压形式可以为一步热压或逐步热压。
根据本发明的制备IPMC电化学驱动器的方法，得到的驱动器表现出优异的电化学储能和电机械响应性能，例如大的比电容、快的响应速率、大的形变大和高稳定性好，因此在诸如昆虫翅膀、盲文显示、医疗导管仿生等智能材料领域中具有很大的潜在应用。此外，该方法工艺简单，无需复杂设备，易于工业化生产。
附图说明
图1示出了根据本发明的示例性实施例的制备IPMC电化学驱动器的工艺流程图；
图2示出了根据本发明的示例性实施例的多孔碳氮二维纳米片的透射电镜图；
图3示出了根据本发明的示例性实施例的多孔碳氮二维纳米片的扫描电镜图；
图4示出了根据本发明的示例性实施例的多孔碳氮二维纳米片的孔径分布图；
图5示出了根据本发明的示例性实施例的多孔碳氮二维纳米片的X射线衍射图；
图6示出了根据本发明的示例性实施例的IPMC电化学驱动器的在扫速为10mV/s下的循环伏安曲线图；
图7示出了在电压为±3V、频率为0.1-30Hz时，根据本发明的示例性实施例的IPMC电化学驱动器的最大致动位移随频率的变化曲线图。
具体实施方式
下面将参照附图详细地描述本发明的示例性实施例。
以下将结合附图来详细描述本发明的示例性实施例，然而，附图只是示意性地示出了本发明的具体示例，且不具有限制作用。然而，本领域技术人员应理解的是，在不脱离本发明的权利要求所限定的保护范围的情况下，可以对其进行各种修改和变形。
原位氮掺杂低维纳米碳结构，在既保证碳材料具有高导电性的同时，也赋予了其电化学活性，并且氮掺杂可以改变碳电极表面结构，增大其与离子的相互作用，可大幅度提高驱动器的能量储存和机械转换性能。因此，理论而言，氮掺杂低维纳米碳电极，可进一步提高IPMC电化学驱动器的电化学储能和电机械响应特性。基于此，本发明提供了一种多孔碳氮二维纳米片和利用该多孔碳氮二维纳米片制备IPMC电化学驱动器的方法。
根据本发明提供的制备多孔碳氮二维纳米片的方法包括依次执行的下述步骤(a)和(b)。
步骤(a)：将碳氮前驱体和葡萄糖(碳氮前驱体与葡萄糖的质量比可以为100:1～1:1)研磨均匀得到混合物，并且将混合物加热(例如，在马弗炉中)到450℃～600℃，以得到石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。根据本发明的实施例，碳氮前驱体可以包括选自由尿素、二聚氰胺、三聚氰胺以及它们各自与低维纳米碳的混合物组成的组中的至少一种。这里，低维纳米碳可以是碳纳米管或石墨烯等，通过加入低维纳米碳可以提高材料结构的稳定性。根据本发明的实施例，可以以1℃/min～10℃/min的升温速率将混合物加热至450℃～600℃并保温0.5h～5h，从而得到石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。另外，在本发明的实施例中，可以将碳氮前驱体和葡萄糖研磨均匀后置于坩埚中，烘干1天，之后再将其置入马弗炉中升温至450℃～600℃，保温至生成石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。
步骤(b)：在气体保护下将所述复合物加热至700℃～1000℃，以得到多孔碳氮二维纳米片。在步骤(b)中，可以在惰性气体或氮气的保护下对上述复合物进行加热。另外，可以在流量为100sccm～300sccm的惰性气体或氮气的保护下以5℃/min～20℃/min的升温速率将上述复合物加热至700℃～1000℃并保温1h～50h，以得到多孔碳氮二维纳米片。
根据上述方法制备的多孔碳氮二维纳米片具有由碳元素和氮元素组成的芳香杂环平面结构，并且呈二维层状结构，其中，氮的质量百分比可以为3.02％～30％。另外，多孔碳氮二维纳米片的孔径范围可以为0.5nm～100nm，导电率范围可以为0.1Sm-1～10000Sm-1。
下面将结合图1详细地描述利用上述的多孔碳氮二维纳米片制备IPMC电化学驱动器的方法。
图1示出了根据本发明的示例性实施例的制备IPMC电化学驱动器的工艺流程图。
本发明的制备IPMC电化学驱动器的方法包括：准备多孔碳氮二维纳米片膜(对应于图1中的得到石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物的步骤、得到多孔碳氮二维纳米片的步骤和形成多孔碳氮二维纳米片膜的步骤)；准备高聚物支撑离子液体的电解质层(对应于图1中的将支撑离子液体高聚物或聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置于离子液体中以形成电解质层的步骤)；以及形成IPMC电化学驱动器(对应于图1中的将电解质层置于两片多孔碳氮二维纳米片膜中并通过热压形成IPMC电化学驱动器的步骤)。
在准备多孔碳氮二维纳米片膜的步骤中，将上述的多孔碳氮二维纳米片与聚偏氟乙烯和第一离子液体溶于有机溶剂(例如，氮氮二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮等)中，并超声处理以形成分散液，将分散液置于衬底上并在预定温度下使溶剂蒸发，从而形成多孔碳氮二维纳米片膜。在本发明的实施例中，第一离子液体可以是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)或1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐(EMITSI)。衬底可以为玻璃、硅或聚四氟乙烯等。另外，可以在20℃～200℃的温度下使置于衬底上的分散液中的溶剂蒸发，从而形成多孔碳氮二维纳米片电极膜。
在准备高聚物支撑离子液体的电解质层的步骤中，将支撑离子液体高聚物或聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置于第二离子液体中，并且在预定温度下热溶胀离子液体，从而形成高聚物支撑离子液体的电解质层。在该步骤中，聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构(PEO-NBR)可以通过下述方法制备得到：所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构通过下述方法制备得到：将丁腈橡胶溶解到三氯甲烷中，之后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基醚和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，并且在常温下搅拌均匀；向混合液中加入二环己基过氧化酯和二异丙苯基过氧化物，并且搅拌均匀；将上述混合物浇铸到由玻璃片制成的模具中，密封并加热到50℃保温3h后，再升温到80℃，固化1h后，冷却30分钟；将样品在160℃热压40分钟从而得到聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构。支撑离子液体高聚物可以为聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、壳聚糖、全氟磺酸或热塑性聚氨酯等。第二离子液体可以为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐，另外第二离子液体还可以是诸如季铵盐离子、季鏻盐离子或咪唑盐离子等的阳离子或诸如卤素离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子等的阴离子，并且第二离子液体在电解质层中的质量百分比范围可以为5％～80％。具体地，可以将支撑离子液体高聚物或聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置入第二离子液体的溶液中，在40℃～130℃的温度范围内处理10天以下以热溶胀离子液体，从而形成高聚物支撑离子液体的电解质层；或者将支撑离子液体高聚物或聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构与第二离子液体按一定比例溶于有机溶剂中，再蒸发掉溶剂，从而形成高聚物支撑离子液体的电解质层。
在形成IPMC电化学驱动器的步骤中，将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中以形成三层结构，通过热压将三层结构制成IPMC电化学驱动器。根据本发明的实施例，热压温度范围可以为40℃～200℃，热压形式可以为一步热压或逐步热压。
另外，根据本发明的上述方法制备得到的IPMC电化学驱动器所施加的电压为方波、三角波和正弦波电压中的一种，并且所施加的电压的范围为-4v～4v，频率响应为0.01Hz～100Hz。
下面结合具体实施例对根据本发明的制备IPMC电化学驱动器的方法进行更详细的描述。
在下述实施例中所使用的聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构(PEO-NBR)可以通过下述方法制备得到：将1.5g的丁腈橡胶(NBR)溶解到三氯甲烷中，搅拌24h，然后，向溶液中加入1.14g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基醚(PEGM)和0.38g聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDM)，常温下搅拌15分钟；之后，向混合液中加入45.6mg的二环己基过氧化酯(DCPD)来引发甲基丙烯酸甲酯自由基以及加入30mg的二异丙苯基过氧化物(DCP)使得NBR硫化，并且搅拌15分钟；将上述混合物浇铸到由玻璃片制成的模具中，用特氟龙垫片密封；接着，将模具加热到50℃保温3h后，再升温到80℃，固化1h后，冷却30分钟；最后，将样品在160℃热压40分钟从而得到聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构，即，PEO-NBR膜。
实施例1
将10g尿素、0.5g葡萄糖和0.06g的单壁碳纳米管(碳氮前驱体:葡萄糖约为20:1)研磨均匀后放入坩埚中，烘干一天。将混合物置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在该温度下保温3h至生成灰色石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。之后，将该复合物转移到管式炉中，以速率为200sccm通入惰性气体(如氩气)或氮气，在100℃下保温1h以去除水蒸气，再以10℃/min的速率升温至800℃，同时保温1h至生成黑色多孔碳氮二维纳米片粉末。
多孔碳氮二维纳米片中氮的质量分数为13.99％，其导电率为382Sm-1。另外，图2示出了根据本发明的示例性实施例的多孔碳氮二维纳米片的透射电镜图；图3示出了根据本发明的示例性实施例的多孔碳氮二维纳米片的扫描电镜图；图4示出了根据本发明的示例性实施例的多孔碳氮二维纳米片的孔径分布图；图5示出了根据本发明的示例性实施例的多孔碳氮二维纳米片的X射线衍射图。通过图2可以看出碳氮二维纳米片呈现出多孔结构，并且纳米片与碳纳米管很好地复合在一起，图3所示的扫描电镜图也进一步显示出了两者的复合网络结构，并且图5的X射线衍射图也进一步证明了碳氮二维纳米片为二维层状结构。此外，如图4所示的氮吸附曲线可以得出碳氮二维纳米片的孔径分布范围为0.5nm～100nm。
取75mg多孔碳氮二维纳米片粉末、100mg聚偏氟乙烯和150mg EMIBF4溶于1-甲基-2-2吡咯烷酮有机溶剂中，利用细胞粉碎超声形成分散液。将分散液铸入尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片的衬底上，并在80℃的加热平台上烘干，再放入真空烘干箱保温一天以去除溶剂，从而得到多孔碳氮二维纳米片膜。
将制备的聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置入纯EMIBF4的溶液中，在80℃下处理4天以热溶胀离子液体，得到高聚物支撑离子液体的电解质层的(其中，离子液体在电解质层中的质量分数为70％)。
将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片电极膜中，并且在120℃下热压5min，之后在100℃热压15min形成IPMC电化学驱动器。
将IPMC电化学驱动器裁剪成长宽尺寸为20x2.5cm大小的试样，对该试样进行电化学和电机械性能测试。利用CHI760D电化学工作站作为IPMC电化学驱动器的电压、频率输出的信号源；利用Keyence LK-G800激光定位仪测试IPMC电化学驱动器的驱动弯曲的位移。图6示出了根据本发明的示例性实施例的IPMC电化学驱动器的在扫速为10mV/s下的循环伏安曲线图。如图6所示的循环伏安曲线可知，IPMC驱动器在扫描速率为10mV/s时，显示出良好的充电/放电性能，此时计算得出的电容为259F/g，因此表现出优异的电化学储能特性。图7示出了在电压为±3V、频率为0.1-30Hz时，根据本发明的示例性实施例的IPMC电化学驱动器的最大致动位移随频率的变化曲线图。从图7可以看出，在低频0.1Hz时，IPMC驱动器呈现出的最大致动位移为16.5mm，在高频20Hz时，其最大致动位移高达4.4mm，是同等情况下国际上报道的最好驱动器之一。
实施例2
将10g尿素、0.5g葡萄糖和0.06g的单壁碳纳米管(碳氮前驱体:葡萄糖约为20:1)研磨均匀后放入坩埚中，烘干一天。将混合物置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在该温度下保温3h至生成灰色石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。之后将上述复合物转移到管式炉中，以速率为200sccm通入惰性气体(如氩气)或氮气，在100℃保温1h以去除水蒸气，再以5℃/min的速率升温至700℃，同时保温5h至生成黑色多孔碳氮二维米片粉末。多孔碳氮二维纳米片中氮的质量分数为16.56％，导电率为6.4Sm-1，孔径范围是0.93nm～93.1nm。
取75mg多孔碳氮二维纳米片粉末、100mg聚偏氟乙烯和150mg EMITFSI溶于1-甲基-2-2吡咯烷酮有机溶剂中，细胞粉碎超声以形成分散液。将分散液铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片衬底上，并在80℃的加热平台上烘干，再放入真空烘干箱保温一天，得到多孔碳氮二维纳米片膜。
将制备的聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置入纯EMITFSI的溶液中，在80℃下处理2天以热溶胀离子液体，得到高聚物支撑离子液体的电解质层(其中，离子液体在电解质层中的质量分数为40％)。
将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中，并且在120℃下热压5min，之后在100℃热压15min，从而形成IPMC电化学驱动器。该IPMC电化学驱动器在电压3V，低频0.1Hz时，呈现出的致动位移为7.2mm。
实施例3
将10g尿素、0.5g葡萄糖和0.06g的单壁碳纳米管(碳氮前驱体:葡萄糖约为20:1)研磨均匀后放入坩埚中，烘干一天。将混合物置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在该温度下保温3h至生成灰色石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。之后将上述复合物转移到管式炉中，以速率为200sccm通入惰性气体(如氩气)或氮气，在100℃保温1h以去除水蒸气，再以20℃/min的速率升温至900℃，同时保温1h至生成黑色多孔碳氮二维纳米片粉末。多孔碳氮二维纳米片中氮的质量分数为7.01％，导电率为432Sm-1。
取75mg多孔碳氮二维纳米片粉末、100mg聚偏氟乙烯和150mg EMIBF4溶于1-甲基-2-2吡咯烷酮有机溶剂中，细胞粉碎超声以形成分散液。将分散液铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片衬底上，并在80℃的加热平台上烘干，再放入真空烘干箱保温一天，从而得到多孔碳氮二维纳米片膜。
将制备的聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置入纯EMIBF4的溶液中，在80℃下处理7天以热溶胀离子液体，得到高聚物支撑离子液体的电解质层(其中，离子液体在电解质层中的质量分数为80％)。
将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中，并且在120℃下热压5min，之后在100℃热压15min，从而形成IPMC电化学驱动器。该IPMC电化学驱动器在电压3V，低频0.1Hz时，呈现出的致动位移为12.3mm。
实施例4
将10g尿素、0.5g葡萄糖和0.06g的单壁碳纳米管(碳氮前驱体:葡萄糖约为20:1)研磨均匀后放入坩埚中，烘干一天。将混合物置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，在该温度下保温3h至生成灰色石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。之后将上述复合物转移到管式炉中，以速率为200sccm通入惰性气体(如氩气)或氮气，在100℃保温1h来去除水蒸气，再以20℃/min的速率升温至1000℃，同时保温1h至生成黑色多孔碳氮二维纳米片粉末。多孔碳氮二维纳米片中氮的质量分数为3.02％，导电率为10000Sm-1。
取75mg多孔碳氮二维纳米片粉末、100mg聚偏氟乙烯和150mg EMIBF4溶于1-甲基-2-2吡咯烷酮有机溶剂中，细胞粉碎超声以形成分散液。将分散液铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片衬底上，并在80℃的加热平台上烘干，再放入真空烘干箱保温一天，从而得到多孔碳氮二维纳米片膜。
将制备的聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置入纯EMIBF4的溶液中，在80℃下处理7天以热溶胀离子液体，从而得到高聚物支撑离子液体的电解质层(其中，离子液体在电解质层中的质量分数为80％)。
将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中，并且在120℃下热压5min，之后在100℃热压15min，从而形成IPMC电化学驱动器。该IPMC电化学驱动器在电压3V，低频0.1Hz时，呈现出的致动位移为11.4mm。
实施例5
将10g尿素、0.5g葡萄糖(碳氮前驱体:葡萄糖为20:1)研磨均匀后放入坩埚中，烘干一天。将混合物置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在该温度下保温3h至生成灰色石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。之后将上述复合物转移到管式炉中，以速率为200sccm通入惰性气体(如氩气)或氮气，在100℃保温1h来去除水蒸气，再以10℃/min的速率升温至800℃，同时保温1h至生成黑色多孔碳氮二维纳米片粉末。多孔碳氮二维纳米片中氮的质量分数为28.41％，导电率为100Sm-1。
取75mg多孔碳氮二维纳米片粉末、100mg聚偏氟乙烯和150mg EMIBF4溶于1-甲基-2-2吡咯烷酮有机溶剂中，细胞粉碎超声以形成分散液。将分散液铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片衬底上，并在80℃的加热平台上烘干，再放入真空烘干箱保温一天，从而得到多孔碳氮二维纳米片膜。
将聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)与EMIBF4溶于氮氮二甲基乙酰胺溶液中，搅拌一天后，取混合液铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片基底上，并在80℃的加热平台上烘干，从而得到高聚物支撑离子液体的电解质层(其中，离子液体在电解质层中的质量分数为20％)。
将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片电极膜中，并且通过在60℃下热压30min，从而形成IPMC电化学驱动器。该IPMC电化学驱动器在电压3V，低频0.1Hz时，呈现出的致动位移为6.3mm。
实施例6
将20g二聚氰胺、0.5g葡萄糖(碳氮前驱体:葡萄糖为40:1)研磨均匀后放入坩埚中，烘干一天。将混合物置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在该温度下保温3h至生成灰色石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。之后将上述复合物转移到管式炉中，以速率为200sccm通入惰性气体(如氩气)或氮气，在100℃保温1h来去除水蒸气，再以10℃/min的速率升温至700℃，同时保温10h至生成黑色多孔碳氮二维纳米片粉末。多孔碳氮二维纳米片中氮的质量分数为30％，导电率为0.1Sm-1。
取75mg多孔碳氮二维纳米片粉末、100mg聚偏氟乙烯和150mg EMIBF4溶于1-甲基-2-2吡咯烷酮有机溶剂中，细胞粉碎超声形成分散液。将分散液铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片基底上，并在80℃的加热平台上烘干，再放入真空烘干箱保温一天，得到多孔碳氮二维纳米片膜。
将热塑性聚氨酯与EMIBF4溶于氮氮二甲基乙酰胺溶液中，搅拌一天后，取混合液体铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片基底上，并在80℃的加热平台上烘干得到高聚物支撑离子液体的电解质层(其中，离子液体在电解质层中的质量分数为50％)。
将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中，并且通过在180℃热压5min，从而形成IPMC电化学驱动器。该IPMC电化学驱动器在电压3V，低频0.1Hz时，呈现出的致动位移为3.2mm。
实施例7
将50g二聚氰胺、0.5g葡萄糖(碳氮前驱体:葡萄糖为100:1)研磨均匀后放入坩埚中，烘干一天。将混合物置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在该温度下保温3h至生成灰色石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。之后将上述复合物转移到管式炉中，以速率为200sccm通入惰性气体(如氩气)或氮气，在100℃保温1h来去除水蒸气，再以10℃/min的速率升温至800℃，同时保温2h至生成黑色多孔碳氮二维纳米片粉末。
取75mg多孔碳氮二维纳米片粉末、100mg聚偏氟乙烯和150mg EMIBF4溶于1-甲基-2-2吡咯烷酮有机溶剂中，细胞粉碎超声形成分散液。将分散液铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片基底上，并在80℃的加热平台上烘干，再放入真空烘干箱保温一天，得到多孔碳氮二维纳米片膜。
将壳聚糖与EMIBF4溶于氮氮二甲基乙酰胺溶液中，搅拌一天后，取混合液体铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片基底上，并在80℃的加热平台上烘干得到高聚物支撑离子液体的电解质层(其中，离子液体在电解质层中的质量分数为50％)。
将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中，并且在80℃下热压20min，从而形成IPMC电化学驱动器。该IPMC电化学驱动器在电压3V，低频0.1Hz时，呈现出的致动位移为5.8mm。
实施例8
将1g三聚氰胺、0.5g葡萄糖(碳氮前驱体:葡萄糖为2:1)研磨均匀后放入坩埚中，烘干一天。将混合物置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，在该温度下保温3h至生成灰色石墨相碳氮和二维纳米碳片的复合物。之后将上述复合物转移到管式炉中，以速率为200sccm通入惰性气体(如氩气)或氮气，在100℃保温1h来去除水蒸气，再以10℃/min的速率升温至800℃，同时保温2h至生成黑色多孔碳氮二维纳米片粉末。
将75mg多孔碳氮二维纳米片粉末、100mg聚偏氟乙烯和150mg EMIBF4溶于1-甲基-2-2吡咯烷酮有机溶剂中，细胞粉碎超声形成分散液。将分散液铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片基底上，并在80℃的加热平台上烘干，再放入真空烘干箱保温一天，得到多孔碳氮二维纳米片膜。
将全氟磺酸与EMIBF4溶于氮氮二甲基乙酰胺溶液中，搅拌一天后，取混合液体铸入于尺寸为7.5×2.5cm2的玻璃载玻片基底上，并在80℃的加热平台上烘干得到高聚物支撑离子液体的电解质层(其中，离子液体在电解质层中的质量分数为10％)。
将高聚物支撑离子液体的电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中，并且在150℃热压10min，从而形成IPMC电化学驱动器。该IPMC电化学驱动器在电压3V，低频0.1Hz时，呈现出的致动位移为6.8mm。
根据本发明的制备以多孔二维纳米片作为电极的IPMC电化学驱动器的方法，得到的IPMC电化学驱动器表现出优异的电化学储能和电机械响应性能，例如大的比电容、快的响应速率、大的形变大和高稳定性好，因此在诸如昆虫翅膀、盲文显示、医疗导管仿生等智能材料领域中具有很大的潜在应用。此外，该方法工艺简单，无需复杂设备，易于工业化生产。
另外，本发明的多孔二维纳米片具有二维层状结构，并且具有较高的导电率，例如，导电率为0.1Sm-1～10000Sm-1。
以上描述了根据本发明的示例性实施例的制备IPMC电化学驱动器的方法，但本发明的保护范围并不限制于上述特定实施例。
Claims (3)
1.一种利用多孔碳氮二维纳米片制备IPMC电化学驱动器的方法，所述多孔碳氮二维纳米片具有由碳元素和氮元素组成的芳香杂环平面结构，并且呈二维层状结构；其中，氮在所述多孔碳氮二维纳米片中的质量百分比为3.02％～30％；所述多孔碳氮二维纳米片的孔径范围为0.5nm～100nm，导电率范围为0.1Sm-1～10000Sm-1；所述方法包括如下步骤：
将多孔碳氮二维纳米片、聚偏氟乙烯和第一离子液体溶于有机溶剂中，并超声处理以形成分散液，之后将分散液置于衬底上并在预定温度下使溶剂蒸发，从而形成多孔碳氮二维纳米片膜；其中，所述第一离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐；
将支撑离子液体高聚物或聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构置于第二离子液体中以热溶胀离子液体，从而形成高聚物支撑离子液体的电解质层；其中，所述支撑离子液体高聚物包括聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、壳聚糖、全氟磺酸或热塑性聚氨酯；所述第二离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐、季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、卤素离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子，并且第二离子液体在电解质层中的质量百分比范围为5％～80％；所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构通过下述方法制备得到：将丁腈橡胶溶解到三氯甲烷中，之后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基醚和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，并且在常温下搅拌均匀；向混合液中加入二环己基过氧化酯和二异丙苯基过氧化物，并且搅拌均匀；将上述混合物浇铸到由玻璃片制成的模具中，密封并加热到50℃保温3h后，再升温到80℃，固化1h后，冷却30分钟；将样品在160℃热压40分钟从而得到聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿结构；
将电解质层置于作为电极的两片多孔碳氮二维纳米片膜中，并且通过热压形成IPMC电化学驱动器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底包括玻璃衬底、硅衬底或聚四氟乙烯衬底。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在通过热压形成IPMC电化学驱动器的过程中，热压温度为40℃～200℃，热压形式为一步热压或逐步热压。
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