CN104662719A - 用于金属-空气电池的气体屏蔽电极及使用该气体屏蔽电极的复合双功能空气电极 - Google Patents

Abstract

操作具有金属阳极和空气阴极的二次金属-空气电化学电池的方法，所述方法包括以下的步骤：(a)在充电阶段的开始，在少于2秒内在空气电极的电解质侧上产生氧气屏蔽，所述氧气屏蔽妨碍离子在电解质的主体和空气电极之间经过；(b)在(i)放置在空气电极的电解质侧和电解质的主体之间的导电材料以及(ii)妨碍电解质的离子在空气电极的电解质侧和电解质的主体之间经过的所述氧气屏蔽的帮助下使电池充电，而没有空气电极的阳极极化；(c)在放电阶段的开始移除氧气屏蔽。

Description

用于金属-空气电池的气体屏蔽电极及使用该气体屏蔽电极的复合双功能空气电极

发明领域

本专利申请通常涉及电力地可再充电的电池及其组件的领域。更特别地，其涉及用于二次金属-空气电化学电池的双功能空气电极。

发明背景

1.现有的需求

电力地可再充电的电池是电动车辆的策略组件。目标是具有高能量密度、高功率密度，是环境友好、便宜且安全的电池。此刻，铅酸电池、NiMH和不同类型的Li离子电池对于EV使用是中意的，但其都经受至少一个缺点，主要地在高能量密度的情况下的成本或安全性。

众所周知，金属-空气电池是相对轻重量的电源。其利用来自环境空气或溶解在水中的氧气作为电化学反应中的反应物。

金属-空气电池包括负的金属电极(例如，锌、铝、镁、铁、锂等)和具有多孔结构的正电极，所述多孔结构具有用于氧还原反应(通常被称为电池的空气电极)的催化性质。使用电解质来维持两个电极之间的高离子电导率。对于碱金属-空气电池(即，具有碱性电解质)，空气电极通常由薄的多孔聚合物材料(例如，聚四氟乙烯)结合的碳层制成。为防止电池短路，分隔器被提供在负电极(阳极)和正电极(阴极)之间。

在本描述中，称为“空气电极”的那些包括两种情况：(i)气体扩散电极，其消耗来自包含氧气的气体(通常空气)的氧气，或(ii)气体扩散电极，其消耗来自包含溶解的氧气的液体(通常海水)的氧气；并且我们称为空气电极的“电解质侧”的那些是被电解质沉浸的侧面。

此外，电解质很多时候为碱性的，但其还可以为酸性、中性(盐电解质)或非质子的(无水的)。

在金属-空气电池的充电期间，在碱性介质中，氧气在空气电极中被转化成氢氧根离子。空气电极中的反应包括氧气的还原、电子的消耗和氢氧根离子的产生。氢氧根离子通过电解质朝金属负电极迁移和扩散，其中负电极的金属的氧化发生，形成氧化物或氢氧化物或离子并且释放电子。在二次(即，可再充电的)金属-空气电池中，充电通过在金属电极和空气电极或辅助电极之间施加外部电压以逆转电化学反应来诱发。充电使氢氧根离子在空气电极或辅助电极上转化成氧气，释放电子，然而在金属电极处，金属氧化物或金属离子被重新还原以形成金属，同时消耗电子。

金属-空气电池可以为电力地可再充电的电池提供优良的特性，但迄今为止，没有将允许金属-空气电池以可接受的速率再充电的双功能空气电极是可利用的。

2.现有技术的描述

某些人试着解决在放置在金属电极和空气电极之间或放置在金属电极的另一侧的辅助电极(例如Ni金属或Ni氧化物电极)的帮助下再充电的问题。但此解决方案导致降低电池的特性，通常，如果辅助电极在空气电极的侧面上，则辅助电池添加某些重量和体积且增加内部电阻，因此以Wh/kg或Wh/I的总比能量密度比不利用辅助电极的电池更低。此外，对于具有辅助电极的电池，充电和放电方案相对于常规的两个导线(two-lead)的双功能电池以某种方式是复杂的，因为具有辅助电极的电池具有三个导线。特别地，如果双功能空气电极是可利用的，那么金属电极可以被放置在2个双功能空气电极之间。此常规的电池设置导致增加的比功率和比能量密度、加上相对于三个导线的辅助电极电池设置的易于操作。

经典的双功能空气电极的主要问题是：

-具有催化活性的材料(比如炭黑或某些特定催化剂)存在于空气电极的活性层中，以便在放电期间还原氧气并且提供用于空气电极消耗电子的手段；

-但遗憾的是，在放电期间，当空气电极处于阳极极化下时，所述具有催化活性的材料连同活性层材料自身退化，空气电极失去其效能的大部分并且变得不再可用。实际上，经典的问题是炭黑的氧化与电解质的着色，这主要是由于当处于阳极极化下时炭黑释放氢醌到电解质中，这导致其活性的损失。

因此，有对不因为在再充电期间的劣化而过早衰退并且支持大量的放电/再充电循环的双功能空气电极和二次金属-空气电池的需求。

经典方法

降低空气电极劣化的经典方法在通过引用并入本文的Lui等人的美国专利第4,341,848号中公开。此专利公开双功能金属-空气电极，其包括碳颗粒、粘合剂/非润湿剂以及两种类型的催化剂(一种用于放电期间的氧还原并且一种用于再充电期间的氧释放)。选择具有高的氧释放电位的氧还原催化剂并且选择具有低的氧释放电位的氧释放催化剂。因此，在再充电期间，氧释放催化剂在较低电压下起作用，以产生氧气并且使电池再充电并且排除氧还原催化剂以免参与再充电反应。

然而，即使再充电在较低电压下进行，空气电极仍缓慢地劣化。此外，达不到其他催化剂的分解电位的此方法不允许高的充电率/放电率。

避免活性层在再充电期间劣化的另一经典方法在通过引用并入本文的V.Roger Shepard,Jr.等人的美国专利第5,306,579号中公开。在此方法中，氧释放催化剂在接近空气侧以比接近电解质侧更大的浓度存在。然而，即使当使用具有大于2.1伏的氧释放电位的氧还原催化剂和具有少于2.0伏的氧释放电位的氧释放催化剂时，使用寿命被改进，但问题没有解决并且空气电极仍在再充电期间劣化。此外，此处的此方法不允许高的充电率/放电率。

在通过引用并入本文的Jeffrey A.Read的美国专利第6,127,060号中公开的又一方法是用粘合剂比如聚四氟乙烯和导电颗粒材料(其在再充电期间不被腐蚀)比如石墨的薄膜沉积物涂覆氧释放催化剂。然而，这减少腐蚀且增加循环寿命，但不解决问题，并且空气电极仍在再充电期间劣化。

在George J.Samuels等人的美国专利第US4524114号中公开的又一方法是将包含绝缘量和整流量的分散的氧化还原导体的氧化还原基体压到空气电极的电解质侧。

但在迄今为止提出的所有双功能空气电极和二次金属-空气电池中，改进仅为局部的。现有技术没有可以处理上文提到的问题的双功能空气电极和二次金属-空气电池。

发明目的

因此，本专利申请的目的是公开用于操作二次金属-空气电化学电池的方法，所述二次金属-空气电化学电池允许以高的充电率/放电率的大量的充电-放电循环。

本发明的另一目的是提供增强的双功能空气电极以及其制造方法，所述增强的双功能空气电极在金属-空气电力地可再充电的电池中有效地起作用，持续大量的充电-放电循环。

本发明的又一目的是提供操作较简单且呈现增强的特性的没有辅助电极的二次金属-空气电池。

发明概述

惊人地，本发明人发现，在再充电期间，通过使用释放的氧气作为使空气电极的活性层与电解质的主体绝缘的气体屏蔽，可以防止在所述活性层中的电流流动并且因此阻碍电化学活性并且防止所述活性层的退化。还已经注意到的是，在活性层前方的蜂窝基体可以既在阳极极化期间增强所述气体屏蔽的绝缘效应又在阴极极化期间产生用于活性层的有利环境。

在文献中可以发现没有什么接近通过本专利申请描述的解决方案。

本发明的第一目的是操作具有金属阳极和空气阴极的二次金属-空气电化学电池的方法，所述方法包括以下的步骤：

(a)在充电阶段的开始，在少于2秒内在空气电极的电解质侧上产生氧气屏蔽(oxygen gas-shield)，所述氧气屏蔽妨碍离子在电解质的主体和空气电极之间经过；

(b)在(i)放置在空气电极的电解质侧和电解质的主体之间的导电材料以及(ii)妨碍电解质的离子在空气电极的电解质侧和电解质的主体之间经过的所述氧气屏蔽的帮助下使电池充电，而没有空气电极的阳极极化；

c)在放电阶段的开始移除氧气屏蔽。

本发明人注意到，此方法允许更深刻地分开保持在空气电极上的阳极过程和阴极过程，因此保护空气电极和其可以包含的催化剂以免在电池的充电阶段期间退化，即使在所述充电阶段期间空气电极被连接至充当阳极的辅助电流集电器的情况下。这最终导致空气电极较长的使用寿命。

用此方法，空气电极活性材料在充电期间可以保持永久地连接至充当阳极的单独的电流集电器，这使得空气电极是双功能的，因此简化金属-空气电池(通过避免使用辅助电极和相应的电路)并且简化电池管理***。

当电解质为含水的(碱性、酸性、中性，例如盐电解质)或非质子的(不含水的)有机电解质时，此方法是特别适用的。

应注意到，在本描述中，我们称为“空气电极”的那些包括两种情况：(i)气体扩散电极，其消耗来自包含O₂的气体(通常空气)的O₂；或(ii)气体扩散电极，其消耗来自包含溶解的O₂气体的液体(通常海水)的O₂；并且我们称为空气电极的“电解质侧”的那些是被电解质沉浸的侧面。

更优选地，所述方法的步骤c)通过在阴极极化下消耗来自其电解质侧的氧气的空气电极来进行。

实际上，当气体屏蔽形成时，空气电极的电解质侧保持湿润(用某些电解质浸泡)。并且当空气电极的极化变成阴极极化时，本发明人注意到，最大在几秒钟内，氧气屏蔽被消耗，重新建立电解质与电解质的主体的连通。

本发明的另一目的是用于具有液体电解质的金属-空气电化学电池的电极，在所述电极上，在阳极极化下，氧气从电解质中释放，其中所述电极的几何结构使得：

(i)其允许通过在阳极极化下形成气体屏蔽来进行权利要求1或2的步骤(a)和(b)；

(ii)然而，在所述气体屏蔽不存在的情况下，电极提供足以允许电解质的离子流经的通路。

为了方便起见，术语“屏蔽电极”此后将指此类电极。

优选地，屏蔽电极的材料形成具有保留气体屏蔽的中空空间的基体，比如多孔材料、纤维或甚至更好的蜂窝材料。

实际上，在本专利申请的方法目的中，优选的是，气体由中空空间保留并且在平行于屏蔽电极表面的移动中不从一个中空空间逸出以填充另一个中空空间；相反，在屏蔽电极竖直布置的情况下，某些电解质将流入中空空间中以替代逸出的气体并且由于电解质和氧气之间的密度差异，气体屏蔽可能难以在屏蔽电极的底部建立(即其中液体电解质处于较高的压力下)。

因此，在其中形成中空空间的基体包括纤维或多孔材料-例如以便增加在阳极极化下的活性表面积-的情况下，在通过在中空空间之间形成壁来分开中空空间的材料中的孔应该足够小并且表面张力足够高以防止在平行于屏蔽电极的移动中氧气通过孔从一个中空空间进入到另一个中空空间。

还优选地，所述中空空间的表面平均在0.04mm²至50mm²之间。

中空空间的表面被理解为某些中空空间的前表面积，所述前表面积通过对屏蔽电极的表面投影来测量。

在优选的实施方案中，此平均表面更确切地说是从0.25mm²到16mm²。

优选地，所述电极包括具有分开蜂窝的“壁”(比如形成正方形、三角形或六角形(蜂巢)蜂窝的网格或松散的网状物)的蜂窝基体。

应注意，在美国专利6,127,061中，蜂巢结构的用途被公开用于空气阴极中但用于不同的目的，即，不用于保持气泡但用作在活性层和扩散层之间的空气电极内的电流集电器。

优选地，所述壁的厚度平均为从0.05mm到0.5mm。

此外，某些较厚的导电路径可以帮助达到电极的中心部分并且减少总电阻。

优选地，屏蔽电极包括形成通道的网格，在通过氧释放推动的阳极极化期间，氧气气泡和电解质可以沿着所述通道容易地行进。具有中空空间的基体通过此形成通道的网格形成顶部。

还优选地，所述形成通道的网格的侧面的至少一部分是导电的，借此，氧释放主要在阳极极化期间即在电池的充电期间发生在其上。

优选地，所述屏蔽电极的厚度为从0.2mm到3mm。

应注意，对于高负荷电池，最好具有较少的厚度，并且反之亦然，此外，因为能量密度的原因，最小高度是较好的，由于在填充有电解质的此层中的内部电阻压降，较多的厚度意味着较少的放电电压。这是屏蔽效能和电池效率之间的权衡。然而，简单计算示出，额外的1mm电解质厚度不对电池的内部电阻添加很多。

优选地，屏蔽电极的表面的导电部分基本上由在电解质环境中在阳极极化和阴极极化下稳定的任何导电但中性的材料组成。

所述屏蔽电极基体本身可以为导电的(比如导电但中性的材料)或非导电的(比如塑料或陶瓷)、被导电材料至少部分地覆盖。在所有情况下，可以与电解质接触的屏蔽电极的所有表面积应该由在电解质环境中在阳极极化和阴极极化下稳定的中性材料制成。

优选地，所述导电但中性的材料选自由以下组成的组：Ni、Co、Au、Pt、Pd、石墨、导电氧化物、半导体、石墨烯、导电的似金刚石的碳。

此外，在碱性电解质的情况下，其他的贵重金属或稀有金属即优选的材料为Ni和Co。

本发明的另一目的是用于具有液体电解质的电化学电池的复合空气电极，所述复合空气电极包括：

●空气电极，其包括亲水性电解质侧；

●屏蔽电极，其位于空气电极的电解质侧和电解质的主体之间。

借由此，在阳极极化期间，氧气屏蔽形成并且保护空气电极以免阳极极化，然而在所述气体屏蔽不存在的情况下，电解质的离子可以自由地经过在空气电极侧至电解质的主体之间的屏蔽电极。

优选地，在阴极极化期间，所述空气电极还能够消耗来自其电解质侧的氧气，借此，所述气体屏蔽被消耗并且在空气电极和电解质的主体之间重新建立电解质离子的连通。

在另一实施方案中，空气电极在其电解质表面上呈现充当屏蔽电极的中空空间的空腔。

在还优选的实施方案中，这些空气电极的空腔是不足够深的而达不到空气电极的气体扩散层。

应注意，复合空气电极可以同时包括在空气电极的电解质表面上的空腔和邻接至所述电解质表面的具有蜂窝基体的气体屏蔽电极。

在优选的实施方案中，空气电极的电解质侧和其面对的屏蔽电极的表面之间的平均距离少于1mm。

在还优选的实施方案中，屏蔽电极甚至邻接至空气电极。

应注意，空气电极的电解质侧可以为氧还原在其上发生的活性层、或某些另外的层比如阻塞CO₂扩散的特别层。

在优选的实施方案中，屏蔽电极在其面对空气电极的侧面上的足迹是最小的，借此，在阴极极化下，空气电极具有与电解质接触的最大表面。

在特别优选的实施方案中，屏蔽电极在其面对空气电极的侧面上的足迹代表少于30％的其前表面。

此外，本发明人注意到，使用屏蔽电极以便既(i)产生绝缘的气体屏蔽又(i)充当使电池再充电的阳极电流集电器(anodic current-collector)是非常方便的。

在特别优选的实施方案中，屏蔽电极在电化学电池的再充电期间还充当阳极电流集电器，借此简化设计且降低电池的成本。

在优选的实施方案中，屏蔽电极呈现与电解质接触的最大表面积，借此，在阳极极化下，屏蔽电极的极化是最小的。在优选的实施方案中，屏蔽电极包括在其面对主体电解质的侧面上具有开口的导电层(具有洞、网格或松散的网状物等的表面)。

应注意，同时，优选的是，具有(i)屏蔽电极的小足迹，以便使电解质的离子在空气电极的阴极极化期间在空气电极和电解质的主体之间自由流动；并且(ii)具有与电解质接触的所述屏蔽电极的最大表面积，这是在本发明的优选的实施方案中屏蔽电极包括垂直于空气电极的薄的导电壁(在充电期间氧气可以在其上释放)的原因。

还应注意，屏蔽电极可以同时包括导电部分和非导电部分：

●在示例性的实施方案中，屏蔽电极包括氧释放层(镍的薄网)，所述氧释放层邻接或结合至非导电材料的蜂巢，同时形成中空空间并且确保屏蔽电极和空气电极之间的电绝缘；

●在另一示例性实施方案中，屏蔽电极包括导电材料的蜂巢，所述蜂巢夹在镍的薄网和具有与蜂巢相同的印记的非导电网格之间(图11、图12、图16和图17)。

然而在其他实施方案中，比如在第二示例性实施方案中描述的，屏蔽电极简单地包括导电材料的蜂巢，所述蜂巢具有与空气电极的侧面电接触的一侧，然而另一侧转向电解质的主体。

在某些其他优选的实施方案中，屏蔽电极表面的导电部分包括对主体电解质呈现高表面积的材料，借此，与电解质接触的屏蔽电极的表面积是高的，并且因此极化在阳极极化期间是低的。

在这点上，屏蔽电极材料可以包括波纹状材料或多孔材料。此外，在某些实施方案中，某些另外的多孔材料或纤维被放置在中空空间内，特别地接近于面对主体电解质的侧面。

在优选的实施方案中，屏蔽电极被永久地电连接至空气电极，借此，产生的复合空气电极是双功能的、具有单个导线、简化电池设计、简化电池电路和管理***并且降低总成本。

在特别优选的实施方案中，为了简化电化学电池的设计，屏蔽电极和空气电极的电流集电器通过其耳片(tab)被永久地电连接。

应注意，此类屏蔽电极不可以被认为是辅助电极，因为其不是具有其自身的单独的导线的电力地分开的电极。

在优选的实施方案中，空气电极的表面与屏蔽电极的导电部分电绝缘，借此，在阳极极化期间，来自所述复合空气电极的任何电流压倒性地地发生在屏蔽电极上，因此还保护空气电极的活性层以免阳极极化。

在还特别优选的实施方案中，复合双功能空气电极包括电绝缘层，所述电绝缘层被放置在空气电极的表面和屏蔽电极的导电部分之间。

在优选的实施方案中，绝缘材料形成对应于面对空气电极的屏蔽电极的足迹的图案。

在优选的实施方案中，屏蔽电极另外包括电绝缘层和离子绝缘层，所述电绝缘层和离子绝缘层被放置在屏蔽电极的导电部分上，以面对电解质的主体。屏蔽电极(i)在其面对电解质的主体的表面(即待被邻接至分隔器的表面)上被电绝缘和离子绝缘，并且(ii)在形成蜂窝或通道的侧面的附近部分上(即在至少0.5mm但更优选地在0.2mm和0.5mm之间上)被电绝缘和离子绝缘，借此，成功通过分隔器的树枝晶(dendrite)需要另外的时间来达到氧释放在其上发生的屏蔽电极的导电侧；延迟其可以建立与充电的阳极电流集电器的电短路的时刻。

本发明的另一目的是二次电化学金属-空气电池，所述二次电化学金属-空气电池包括：

●金属电极或金属氢化物电极；

●根据权利要求9至18中任一项的复合空气电极，其与所述金属电极或金属氢化物电极隔开；以及

●液体电解质，其与所述复合空气电极和所述金属电极或金属氢化物电极接触。

在本描述中，“金属-空气”被意图还包括金属-水和金属-海水的情况。

根据一个示例性实施方案，金属电极由锌制成。

根据其他的示例性实施方案，金属-空气电池可以使用其他金属代替锌，所述其他金属包括但不限于：铝、镁、铁、锂、钙和/或金属氢化物。

本发明的还另一目的是用于制造屏蔽电极的方法，所述方法包括形成由导电但中性的材料制成的具有蜂窝的层。

本发明的还另一目的是用于制造复合空气电极的方法，所述方法包括：

●形成空气电极；

●形成屏蔽电极；

●在屏蔽电极的足迹上任选地施加绝缘层，以面对空气电极；

●使屏蔽电极结合至空气电极的电解质侧。

与正规的双功能空气电极相比，根据本发明的复合双功能空气电极具有以下的优点：

(i)较好的阳极-阴极性能；

(ii)网格构造，其在Zn金属电极的情况下是特别良好的；

(iii)活性层表面积被保存(其确定放电率)；

(iv)中空空间充当电解质储液器；

(v)较少的阳极极化；

(vi)如果工业生产则易于制造。

还应注意，本发明的方法和双功能空气电极目的是非常通用：任何类型的空气电极可以被使用并且被转换成复合双功能空气电极。

最后，与经典的双功能空气电极相比，根据本专利申请的复合双功能空气电极呈现延长的使用寿命，并且导致呈现较好的总体特性的金属-空气电池。

本专利申请特别适合于可以用于例如电动车辆或固定应用中的锌-空气或金属-空气电池。

参考附图，根据特定实施方案的以下的详细描述，将进一步理解本发明。

附图简述

图1是根据本发明的第一示例性实施方案的双功能空气电极的透视图。

图2是根据本发明的第一示例性实施方案的双功能空气电极的一部分的特写透视图。

图3是在阴极极化期间与分隔器一起示出的根据本发明的第一示例性实施方案的双功能空气电极的局部剖视图。

图4是在阳极极化的开始与分隔器一起示出的根据本发明的第一示例性实施方案的双功能空气电极的局部剖视图。

图5是在阳极极化期间在氧气气泡气体屏蔽已经形成时示出的根据本发明的第一示例性实施方案的双功能空气电极的局部剖视图。

图6是图示当中空空间最终被释放的氧气完全填充时的图5的双功能空气电极。

图7是示出在阳极/阴极极化循环期间的根据第一示例性实施方案的双功能空气电极的电位的曲线。

图8是根据本发明的第二示例性实施方案的具有蜂巢基体和导电网格的气体屏蔽电极的一部分的特写透视图。

图9是在阴极极化期间在电解质填充屏蔽电极的蜂窝时示出的根据本发明的第二示例性实施方案的复合双功能空气电极的示意性局部剖视图。

图11是根据本发明的第三示例性实施方案的复合双功能空气电极的一部分的特写透视图。

图12是图11的分解图。

图13是在阴极极化期间在电解质填充屏蔽电极的蜂窝时示出的根据本发明的第三示例性实施方案的复合双功能空气电极的示意性局部剖视图。

图14是在阳极极化期间在氧气气泡气体屏蔽已经形成时示出的根据本发明的第三示例性实施方案的复合双功能空气电极的示意性局部剖视图。

图15是与刺穿分隔器的树枝晶一起示出的根据本发明的第三示例性实施方案的变型的复合双功能空气电极的示意性局部剖视图。

图16是根据本发明的第五示例性实施方案的复合双功能空气电极的一部分的特写透视图。

图17是图16的分解图。

图18是在阴极极化期间在电解质填充屏蔽电极的蜂窝时示出的根据本发明的第五示例性实施方案的复合双功能空气电极的示意性局部剖视图。

图19是在阳极极化期间在氧气气泡和电解质的流动破坏刺穿分隔器的树枝晶时示出的根据本发明的第五示例性实施方案的复合双功能空气电极的示意性局部剖视图。

图10是包括两个复合双功能空气电极的根据本发明的第四实施方案的金属-空气电池的示意性剖视图。

图11是根据本发明的第六示例性实施方案的复合双功能空气电极的一部分的分解图。

优选实施方案的详细描述

将参考附图来描述实施方案。在涉及实施方案的所有附图中，相同的参考数字指定相同或相应的部分。

根据示例性的实施方案，本文描述具有改进的性能的屏蔽电极和复合双功能空气电极。

图1图示双功能空气电极100，所述双功能空气电极100具有矩形且平坦的形状，但其可为圆柱形或任何其他形状，以被包含在例如AA AAA圆柱形、或硬币或钮扣、或平坦的棱柱样式的可再充电电池中。

参照图2，疏水性气体扩散层21被结合至具有中空空间23的亲水性活性层22。

活性层被还充当电流集电器的导电层24覆盖。此导电层具有延伸超出活性层表面的耳片26。导电层在中空空间的边界处的边缘由参考数字25提到。

气体扩散层将要与空气接触，然而活性层将要与液体电解质和分隔器(如果有必要)接触。

在一个示例性实施方案中，疏水性气体扩散层由40％至80％的炭黑制成，其余部分为疏水性粘合剂比如PTFE。此气体扩散层可以具有在10μm至500μm…之间的厚度。

在其他实施方案中，气体扩散层可以由比如在通过引用并入本文的美国专利申请US2011/0236772中描述的子层堆叠组成。

在其他实施方案中，疏水性气体扩散层由来自单个组分比如PTFE的疏水性层制成。此气体扩散层可以具有10μm至250μm…之间的厚度。

优选地，亲水性活性层由5％-30％活性炭+15％-40％氧还原催化剂(比如MnO₂或Co₃O₄等)+30％-60％炭黑+3％-15％PTFE制成，并且具有从0.1mm至2mm…的厚度。

在另一实施方案中，氧还原催化剂简单地为炭黑。

在某些实施方案中，气体扩散层和/或活性层可以包括一个或若干个中间层，以便

●改进对气体扩散层&活性层的粘附；

●促进化学反应；并且

●增加电导率(在使用活性炭的情况下)。

应注意的是，这些中间空间的开口应该始终可接近电解质；这意味着在本发明的某些实施方案中，(i)金属-空气电池包括在金属电极和空气电极之间的分隔器，并且(ii)空气电极的活性层紧紧地邻接吸收有液体电解质的分隔器。此实施方案的构造是常规的，但我们应该注意电池被紧紧包装，否则当中空空间被电解质注满时，活性层可以稍微较快地劣化。

在某些实施方案中，中空空间可以呈洞、坑、间隙、空腔、空处、孔、开口、存储单元(location)的形式、其中活性层在表面处呈现空隙开口以面对吸收有电解质的分隔器的任何形式。

因此，在某些其他实施方案中，中空空间是看不见的，其达不到气体扩散层以致中空表面的底表面来自活性层，借此，在阴极极化期间，活性层材料的增加的表面被卷入氧还原中。

在一个示例性实施方案比如通过图2图示的那个中，中空空间呈看不见的圆柱形洞(此后的洞)的形式。

在优选的实施方案中，这些中空空间的宽度在0.1mm和5mm之间。

中空空间的形状不应该太窄(宽度低于0.1mm)-其将倾向于迅速妨碍，也不应该太宽(宽度超过5mm)-其将给出较低的比率“活性层的活性表面”/“活性层面积”。我们将“活性层的活性表面”定义为通过电解质可接近的活性层的表面。

此外，中空空间越宽，释放的氧气在阳极极化期间花费越久来完全填充中空空间，以便阻断活性层和电解质之间的电流。

参照图2，中空空间被示出具有相同的尺寸并且形成重复的图案，但根据本发明的其他实施方案，中空空间可以被随机地分布在具有随机地分布的尺寸的表面上。

关于其他实施方案，中空空间可以为帮助释放的氧气在阳极过程期间从活性层和分隔器之间逸出的凹槽。然而，当释放氧气时，其具有使得其不能被克制的压力。

此外，在根据本发明的实施方案中，氧气不在活性层内部释放，这使其排气较容易并且最终改进空气电极的使用寿命。

根据本发明的一个实施方案，活性层直接用形成的中空空间制备，并且然后应用导电层以覆盖在中空空间的开口周围的剩下的表面。

一种制备具有中空空间的活性层的可能方法是简单地用雕刻在压力辊上的图案压延层。活性层还可以用期望的图案、用筛网(screen stencil)或喷印方法来制备。

根据本发明的另一实施方案，制备活性层，然后形成中空空间，然后应用导电层以覆盖在中空空间周围的剩下的表面。中空空间可以使用不同的方法：钻孔、穿孔、用雕刻在压力辊上的图案压延…在活性层上产生。

根据另一方法，制备活性层，然后通过导电层覆盖活性层，并且然后形成中空空间。在此情况下，中空空间也可以使用不同的方法：钻孔、穿孔…在活性层上产生。

导电层可以通过不同的方式：电化学沉积、镀覆、涂覆、压制、烧结、胶合…被应用在活性层上。

在用于本发明的此第一示例性实施方案的优选的选项中，导电层的厚度为从1μm至200μm、更优选地从10μm至100μm。当充当电流集电器(或充当电流集电器的支撑体)的导电层太薄时，在高的充电/放电电流率期间在电流集电器内部并且在电流集电器/活性层界面处将形成相当可观的电压降；当导电层太厚时，其简单地为资源浪费，加上其可以扩大氧电极和分隔器之间的距离，其自身相当于电池内的能量损失。因此，较薄的涂层将适用于具有低电流密度的电池，并且反之亦然。

在某些实施方案中，空气电极包括电流集电器，比如在扩散层的表面内或上通过其他手段压制或加工的导电金属的网。

还参照图2，耳片26可为导电层24的继续部分或可为通过焊接、胶合或其他方法附接至导电层的导电耳片。

图3是在阴极极化期间在洞23被电解质31填充时与分隔器30一起示出的空气电极100的局部剖视图。所述电解质渗透亲水性的活性层22；大气中的氧气穿过气体扩散层21并且在电解质和在被包含在活性层中的某些氧还原催化剂的同时接触时在活性层22中(主要在洞内部)被消耗。

图4是在阳极极化期间以另一构造示出的空气电极100的另一局部剖视图。

首先，在填充有电解质的洞内部，氧气实际上完全在导电层24的边缘25处以气泡40的形式释放，因为：

(i)本性上，电场强度在边缘处即在导电层的开口部分的边缘25处较高；以及

(ii)电流流动穿过最少抵抗的路径，在此情况下，所述最少抵抗路径为从边缘25经过洞内的电解质到面对洞的分隔器表面。

然后，中空空间通过释放氧气、替代中空空间中的液体电解质快速填充，并且此构造通过图5图示。释放的氧气40形成气泡的筛50，所述筛50阻挡离子在电解质主体和洞的内表面之间行进，从而阻挡在活性层中的氧气释放并且保护活性层以免退化。气泡非常多地、实际上完全地使离子电导率减小，因为气泡将首先在屏蔽电极上释放，留下实际上完好无缺的空气电极。

图6图示当中空空间最终完全被释放的氧气40填充时的情形。

这些与导电层边缘25和电解质31相关的中空空间23以及存在或不存在的气泡筛50充当自动电流断路器(automatic current breaker)，并且仅剩下的极化电流在导电层和分隔器之间。因此，实际上无电流在活性层中流动，并且活性层在阳极极化期间被保护以免退化。

完全填充洞所需要的时间的估算可以被容易地计算且低于一秒。

然后，当我们提出使以图6的构造(即被氧气填充的洞)的电极100阴极极化时，活性层首先消耗存在于洞中的氧气，并且液体电解质从主体中被迅速吸取并且重新填充洞，使来自气体扩散层的氧气的还原在活性层中再次成为可能。

图7图示第一示例性实施方案的复合双功能空气电极的阳极/阴极极化循环性能。

图8图示包括组成蜂窝的壁的蜂巢金属基体71的简单的屏蔽电极，基体71通过呈现洞72h的导电金属网格72作为顶部。

图9图示包括结合至气体扩散层82的电流集电器81的复合双功能空气电极，所述气体扩散层82自身被结合至活性层83。绝缘层网格84使活性层与如通过图8图示的蜂巢基体71电绝缘。复合双功能空气电极邻接至分隔器30，两者均被电解质31浸泡。

参照图示根据第三示例性实施方案的复合双功能空气电极80的图11、图12、图13和图14，电流集电器81用其耳片81b结合至气体扩散层82，所述气体扩散层82自身被结合至活性层83。绝缘层网格84使活性层与形成蜂窝86的蜂巢基体85电绝缘。电耳片85b延伸至蜂巢基体。

应注意，尽管基体85形成中空空间，活性层另外具有洞83h，所述洞83h增加活性层与电解质接触的表面。

参照图13和图14，分隔器30与蜂巢基体85接触，并且蜂窝被电解质31填充。

图14图示在阳极极化期间当氧气气泡89形成气体屏蔽的情况，所述气体屏蔽阻挡离子以免电解质浸泡分隔器30以达到活性层并且与活性层反应，因此保护分隔器30以免退化。

图14还图示当氧气屏蔽形成时某些电解质31仍然与活性层83接触的事实。

此外，气泡非常多地、实际上完全地使离子电导率减小，因为气泡将首先在屏蔽电极上释放，留下实际上完好无缺的空气电极。

应注意，在阳极极化期间，空气电极保持湿润并且使某些电解质保持浸泡在其孔中。当极化重新变成阴极极化时，空气电极在短时间内吸收来自气体屏蔽的氧气，并且重新建立与主体电解质的离子接触。

图15图示第三示例性实施方案的变型，其中气体屏蔽电极另外包括给出气体屏蔽和分隔器之间的某些距离的电绝缘材料和离子绝缘材料88。

图15还图示当树枝晶99刺穿分隔器并且试着达到阳极电流集电器(在此示例性实施方案中为蜂巢基体本身)时的情况。

实际上，本发明人注意到，绝缘材料88在充电期间可以帮助防止树枝晶99达到阳极电流集电器。

图16、图17、图18和图19图示根据第五示例性实施方案的复合双功能空气电极90，其中气体屏蔽电极基本上由正方形蜂窝的导电基体95组成，所述正方形蜂窝的导电基体95通过由轨97形成的单方向网格作为顶部。

这些轨97形成通道，氧气气泡和电解质可以在通过氧释放推动的阳极极化期间在通过箭头91指示的移动中通过所述通道容易地行进。

基体95通过绝缘胶94与活性层83绝缘。

此外，为了在将被邻接至轨97的分隔器(未示出)之间设置某些距离，这些轨97通过绝缘胶98作为顶部。实际上，以此方式，如果某些树枝晶将刺穿分隔器并且朝轨97或蜂窝95的非绝缘的部分生长，树枝晶将必须在通道中前进以在产生任何短路之前经过绝缘部分。

在图18和图19上，虚线98b指示绝缘材料98的界限；并且虚线97b指示蜂窝基体95和轨97之间的连接。

图18图示在复合电极的阴极极化期间当氧气气泡已经形成阻挡离子在分隔器和活性层之间行进的气体屏蔽时的情形。

图19图示在复合电极的阳极极化期间、在充电期间的情形，并且示出气泡89在蜂窝和分隔器之间的流动91。气泡的流动可以在树枝晶可以经过由线98b指示的轨的绝缘部分之前帮助冲洗树枝晶99。

图10图示根据本发明的金属-空气电池，所述金属-空气电池包括对称地布置在多孔锌电极100周围的两个复合双功能空气电极120a和120b以及防止空气电极和锌电极之间的电接触的两个分隔器130。

每个复合双功能空气电极包括：在充电期间充当阳极的氧气扩散层121、电流集电器122、活性层123、非导电蜂巢基体124和导电网格125。电连接126永久地连接耳片122b(来自电流集电器122)和125b(来自充电电流集电器)。

多孔锌电极、分隔器、导电网格、蜂巢基体和活性层沉浸在此方案上未示出的电解质中。

图11图示根据第六示例性实施方案的复合双功能空气电极110，其中气体屏蔽电极包括导电轨111，所述导电轨111被固定在垂直梁112上以形成正方形蜂窝的基体，所述正方形蜂窝的基体通过由轨111的顶部形成的单方向网格作为顶部。

这些轨111的顶部形成通道，氧气气泡和电解质可以在通过氧释放推动的阳极极化期间在通过箭头91指示的移动中通过所述通道容易地行进。

轨111的顶部被电绝缘材料和离子绝缘材料98覆盖。

应注意，根据本发明的复合双功能空气电极不需要氧释放催化剂，并且我们的示例性实施方案不包含任何的氧释放催化剂。这导致较便宜且较简单的电极以及容易的电池管理(不需要为了克服催化剂退化而严格限制充电电压和放电电压)。

实际上，在根据本发明的双功能空气电极的活性层中存在的氧释放催化剂对阳极极化期间的氧释放实际上将无影响，因为在阳极极化期间氧释放被局限于与电解质的主体接触的屏蔽电极上。

还应注意，根据本发明的金属/空气电池实施方案不需要辅助电极，并且我们的示例性实施方案不包含任何辅助电极。这导致较简单的电池管理***并且(取决于情况)导致较便宜、较简单、较轻且较高能量密度的金属/空气电池。

实施例

在空气电极中，气体扩散层、活性层和中间层可以根据本领域技术人员先前已知的多种方法来产生。这类方法在美国专利申请2011/0236772(ReVolt,特别地段落[0240]...[0257])中公开、还通过美国专利第5,306,579号(Shepard 1992)公开并且还通过美国专利申请2007/0166602(ReVolt 2006)公开，所有这些文献的公开内容通过引用明确地并入本文。

然而，与这些文献的教导的一个差别是，根据本发明的实施方案不需要在活性层中包含双功能催化剂。

此外，气体扩散电极的制造还通过现有技术美国专利第7,682,725号(Datz 2010)来解释，其公开内容通过引用明确地并入本文。

本发明被图示但不限于以下的实施例。

实施例1

在通过图1、图2、图3、图4、图5和图6图示的第一示例性实施方案中，我们利用：

-PTFE悬浮液(DuPont^TM PTFE TE-3893，粒度0.05μm至0.5μm，固体含量60％，密度1.5g/cc)；

-炭黑：来自CABOT的Vulcan XC 72R(BET 250m²/g，30nm粒度)；

-活性碳：来自Norit的SX Plus(BET 1100m²/g)

-来自Merck的MnO₂氧还原催化剂

气体扩散层由65％炭黑+35％PTFE制成，且具有0.3mm的厚度；亲水性活性层由22％活性碳+22％的MnO₂+46％炭黑+10％PTFE制成，且具有0.6mm的厚度；导电层由50μm-100μm厚的镍沉积物制成；并且然后中空空间已经用CNC机床通过用直径0.75mm的小端磨机工具钻孔0.4mm-0.5mm深来完成，使3个相邻的洞形成等边三角形，在其中心之间具有1mm的距离。

当我们说气体扩散层包括35％PTFE时，我们意指PTFE的干燥颗粒的重量代表气体扩散层的总的最后重量的35％。

对于此实施例，气体扩散层已经根据以下来制备：

-混合炭黑粉末、添加水、添加PTFE悬浮液、使其离心，得到糊状物。在100℃下在干燥器中干燥此糊状物持续15小时。

-然后添加有机溶剂丙酮，其变成似生面团的软材料，我们压延所述软材料几次，直到0.2mm-0.3mm的厚度。

-再次干燥其以得到准备好用于进一步制造完整的空气电极的层。

此外，活性层已经根据以下来制备：

-使催化剂和炭黑粉末混合在一起，并且在行星式球磨机中加工混合物1小时，以使催化剂附接至炭黑并且改进炭黑的活性。

-然后，添加水、添加PTFE悬浮液、使其离心，得到糊状物。在100℃下在干燥器中干燥此糊状物持续15小时。

-然后，添加丙酮作为有机溶剂，其变成似生面团的光滑材料，我们压延所述光滑材料几次，直到0.6mm-0.8mm的期望的厚度。

-再次干燥其以得到准备好用于进一步制造完整的空气电极的层。

在140℃-160℃下将2个层热压在一起以使层附接在一起。

用粘合片材保护扩散层，并且使镍电化学沉积在活性层的所有表面上。然后，在CNC机床的帮助下，在整个活性层表面钻0.75Dia(直径)的洞，但3mm至5mm的边界将被保留以用于胶合到电池的外壳。

最终，耳片被焊接在镍导电表面的角落处。

图7图示此第一实施例的空气电极的阳极/阴极极化循环性能。在350g/l KOH电解质中、在阳极电流密度＝阴极电流密度＝25mA cm^-2下、在阴极持续时间＝阳极持续时间＝6h下相对于Zn参比电极测量空气电极的电位。

应注意，此处根据其实际表面积(SA)来计算阴极电流密度和阳极电流密度。阴极SA＝洞开口SA乘以电极中的洞数；然而，阳极SA＝电极SA-阴极SA。因此，实际SA比按照电极SA计算的SA少(大约两倍)。因此，电极电流密度低大约两倍。

此曲线图示出，即使在40个循环之后，特性保持而没有与开始的显著变化。

实施例2

在通过图8和图9图示的第二示例性实施方案中，我们利用：

-如用于实施例1描述的制备的空气电极，其包括0.3mm厚的扩散层和0.5mm厚的活性层，但没有镀镍；

-屏蔽电极，其包括形成2.5mm直径蜂窝的通过图8图示的0.8mm厚的蜂巢基体71。此蜂巢基体由具有0.2mm厚的壁的镍制成，并且通过网格72作为顶部，所述网格72由具有2mm直径开口的0.2mm厚的镍片材制成。蜂巢基体和其顶部网格通过激光切割制备。

屏蔽电极通过也充当电绝缘层的耐碱胶84比如RTV硅橡胶的某些0.2mm厚的层固定至空气电极的活性层。

实施例3

在通过图11、图12、图13、图14和图15图示的第三示例性实施方案中，我们利用：

-如用于实施例2描述的制备的空气电极；

-在所述空气电极上在气体扩散侧电镀充当电流集电器81的0.2mm厚的镍的3mm的正方形图案网格；

-蜂巢蜂窝基体通过激光切割来制备，并且通过也充当电绝缘层的耐碱胶84比如RTV硅橡胶的某些0.2mm厚的层固定至空气电极的活性层。

在这些层组装后，空气电极81b的电流集电器的耳片通过焊接永久地连接至气体屏蔽85b的电极的耳片，因此导致复合双功能空气电极，所述复合双功能空气电极可以用仅两个导线来操作并且适合于金属-空气电池中的阴极用法和阳极用法。

应注意的是，胶84帮助得到较稳健的空气电极并且帮助防止薄的蜂窝壁进入并且损害活性层83，但以通过由胶的存在增加蜂窝的足迹来减小活性层的活性表面为代价。

在通过图15图示的此第三示例性实施方案的变型中，气体屏蔽电极包括由非导电材料制成的绝缘材料88，以便防止刺穿分隔器的树枝晶达到蜂巢导电基体。此绝缘材料88由耐碱胶比如RTV硅橡胶制成。

实施例4

在通过图10图示的第四示例性实施方案中，我们利用：

-中心10mm厚的80％多孔锌电极，其用人造丝类型的分隔器片材并且还用尼龙织物经典地包裹；

-根据第三示例性实施方案制备的2个复合双功能空气电极；

-作为电解质的4M的KOH溶液。

所有部分呈现35×70mm表面尺寸。

在图11上未示出的包围盒即外壳由0.2mm厚的PVC制成、通过超声焊接被焊接至空气电极的边界以制成通气的电池。

实施例5

在通过图16、图17、图18和图19图示的第五示例性实施方案中，根据第五示例性实施方案(其中气体屏蔽电极基本上由通过具有0.1mm厚的壁的0.8mm高度的蜂窝96形成1.5mm宽的正方形的镍基体95组成)的复合双功能空气电极90，通过由在正方形蜂窝之上0.4mm高度的轨97形成的单方向网格作为顶部。实际上，这些轨97正好是形成蜂窝的壁在仅一个方向上的继续部分。其也由0.1mm厚的镍制成。

在此示例性实施方案中，基体95通过在所述蜂窝壁的底部上和底侧的0.3mm高度上的0.15mm厚的绝缘胶94与活性层83绝缘。此外，轨97通过在所述轨的顶部上和所述轨的顶部的侧面上的0.3mm高度上的0.15mm厚的绝缘胶98被绝缘。胶94和98两者均为RTV硅橡胶。

实施例6

通过图11图示的第六示例性实施方案是第五示例性实施方案的变体，其中基体用呈现槽口的0.1mm厚×1.4mm高度的镍轨111制备、固定在呈现匹配的相对的槽口的0.3mm宽度×0.8mm高度的PVC梁112上。两个相邻轨或梁之间的距离为1.5mm，因此形成具有尺寸1.5mm×1.5mm正方形×0.8mm深度的蜂窝。

修改和变型

在上文的详细描述和实施例中，本发明的实施方案已经通过实施本发明的发明人预期的最佳模式的例证和示例性教导的方式简单地示出并且描述。

然而，本发明的范围不限于示出并且描述的特定细节和例证性的实施例。将对本领域技术人员明显的是，可以进行修改和变型而不脱离本发明的范围。

Claims (24)

1.一种操作具有金属阳极和空气阴极的二次金属-空气电化学电池的方法，所述方法包括以下的步骤：

a)在充电阶段的开始，在少于2秒内在所述空气电极的电解质侧上产生氧气屏蔽，所述氧气屏蔽妨碍离子在所述电解质的主体和所述空气电极之间经过；

b)在(i)放置在所述空气电极的电解质侧和所述电解质的主体之间的导电材料以及(ii)妨碍所述电解质的离子在所述空气电极的电解质侧和所述电解质的主体之间经过的所述氧气屏蔽的帮助下使所述电池充电，而没有所述空气电极的阳极极化；

c)在放电阶段的开始移除所述氧气屏蔽。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤c)通过在阴极极化下消耗来自其电解质侧的氧气的所述空气电极来进行。

3.一种电极，用于具有液体电解质的金属-空气电化学电池，在所述电极上，在阳极极化下，氧气从所述电解质中释放，

其中，所述电极的几何结构使得：

(i)其允许通过在阳极极化下形成气体屏蔽来进行权利要求1或2的步骤(a)和(b)；

(ii)然而，在所述气体屏蔽不存在的情况下，所述电极提供足以允许所述电解质的离子流经的通路。

4.根据权利要求3所述的电极，其中所述电极的材料形成具有保留所述气体屏蔽的中空空间的基体。

5.根据权利要求4所述的电极，其中所述中空空间的表面平均在0.04mm²至25mm²之间。

6.根据权利要求4至5中任一项所述的电极，其中所述电极包括蜂窝基体，所述蜂窝基体具有分隔所述蜂窝的“壁”。

7.根据权利要求6所述的电极，其中所述壁的厚度平均为从0.05mm到0.5mm。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的电极，另外包括网格，所述网格形成通道以在阳极极化期间引导氧气气泡的流动。

9.根据权利要求8所述的电极，其中形成通道的所述网格的侧面的至少一部分是导电的。

10.根据权利要求3至9中任一项所述的电极，其中所述电极的厚度为从0.2mm到3mm。

11.一种复合空气电极，用于具有液体电解质的电化学电池，所述复合空气电极包括：

·空气电极，其包括亲水性电解质侧；

·以及权利要求3至10中任一项的第二电极，其位于所述空气电极的所述电解质侧和所述电解质的主体之间。

12.根据权利要求11所述的复合空气电极，其中在阴极极化期间，所述空气电极还能够消耗来自其电解质侧的氧气。

13.根据权利要求11至12中任一项所述的复合空气电极，其中所述空气电极在其电解质表面上呈现充当所述电极的中空空间的空腔。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的复合空气电极，其中所述空气电极的所述电解质侧和其面对的所述第二电极的表面之间的平均距离少于1mm。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的复合空气电极，其中所述第二电极在其面对所述空气电极的侧面上的足迹代表其前表面的少于30％。

16.如权利要求11至15中任一项所述的复合空气电极，其中所述第二电极在所述电化学电池的再充电期间还充当阳极电流集电器。

17.如权利要求16所述的复合空气电极，其中所述第二电极表面的导电部分包括对所述主体电解质呈现高表面积的材料。

18.如权利要求16至17中任一项所述的复合空气电极，其中所述第二电极被永久地电连接至所述空气电极。

19.如权利要求18所述的复合双功能空气电极，其中所述空气电极的表面与所述第二电极的导电部分电绝缘。

20.如权利要求19所述的复合双功能空气电极，包括电绝缘层，所述电绝缘层被放置在所述空气电极的表面和所述第二电极的导电部分之间。

21.如权利要求16至20中任一项所述的复合双功能空气电极，包括电绝缘层和离子绝缘层，所述电绝缘层和离子绝缘层被放置在所述第二电极的导电部分的表面上，以面对所述电解质的主体。

22.一种二次电化学金属-空气电池，包括：

·金属电极或金属氢化物电极；

·根据权利要求11至21中任一项所述的复合空气电极，其与所述金属电极或金属氢化物电极隔开；以及

·液体电解质，其与所述复合空气电极和所述金属电极或金属氢化物电极接触。

23.用于制造根据权利要求3至10所述的电极的方法，所述方法包括：

·形成由导电但中性的材料制成的具有蜂窝的层。

24.用于制造根据权利要求11至21中任一项所述的复合空气电极的方法，所述方法包括：

·形成空气电极；

·形成根据权利要求3至10所述的第二电极；

·在所述第二电极的足迹上任选地施加绝缘层，以面对所述空气电极；

·在所述第二电极的足迹上任选地施加绝缘层，以面对所述电解质的主体；

·使所述第二电极结合至所述空气电极的电解质侧。