CN104662091A - 具有聚醚醇热稳定剂的热塑性熔融混合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性熔融混合组合物，所述组合物包含：a)聚酰胺树脂；b)聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提供：b1)一种或多种具有至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；和b2)一种或多种具有两个或更多个羟基基团的多元醇；c)10至60重量％的增强剂；d)0至30重量％的聚合物增韧剂；和e)0至10重量％的其它添加剂。本发明还公开了来源于所述组合物的模塑部件。

Description

具有聚醚醇热稳定剂的热塑性熔融混合组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的长期高温老化特征的聚酰胺组合物领域。
背景技术
基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍期望具有耐高温结构，这是因为机动车发动机罩区域中的温度通常达到高于150℃，甚至高于200℃。当塑性部件(如机动车机罩下方应用的或电气/电子器件应用的塑性部件)长期暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，其机械特性通常会降低。这种现象称为热老化。
在改善热老化特征的尝试中已发现，多元醇提供显著改善的热老化特性，如美国专利申请公开US 2010-0029819 A1(Palmer等人)所公开的。然而，来源于包含多元醇的聚酰胺组合物的模塑制品在高湿度下老化时具有发生表面泛白的倾向；这对于许多应用而言是不可取的特征。
仍需要适于制备制品的热塑性组合物，所述制品在长期高温暴露后表现出良好的机械性能；并且具有所期望的视觉性能；即在高湿度下老化时不表现出泛白或表现出低度泛白。
EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280℃的多元醇的聚酰胺组合物，其具有良好的流动性和机械强度，并且可用于注塑焊接工艺。
美国专利申请公开US 2011/0020651公开了热塑性聚酰胺树脂，所述树脂包含聚酰胺树脂的基本组分、多元醇和环氧树脂。
美国专利5,605,945公开了包含聚酰胺树脂和二环氧化物的聚酰胺模塑组合物，所述组合物具有增大的粘度、高度的热稳定性和有利的机械性能。
美国专利申请公开2012/0010343公开了热塑性模塑组合物，所述组合物包含聚酰胺和高官能度聚醚醇。
美国专利2,462,047公开了包含聚醚醇缩合物的聚酰胺树脂。
发明内容
本发明公开了热塑性熔融混合组合物，所述组合物包含：
a)聚酰胺树脂；
b)1至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提供：
b1)10至90重量％的一种或多种具有至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；通过计算测得，所述多环氧化合物具有43至1000克/当量的环氧化物当量重量，或如果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测定；和
b2)90至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个或更多个羟基基团，并且通过计算羟基数测得，其具有30至1000克/当量的羟基当量重量，或如果使用低聚物，则根据ASTM E 1899-08由所述羟基数测定，其中b1)和b2)的重量百分比基于b1)和b2)的总重量计；
采用所述聚醚醇的1H NMR分析测得，所述聚醚醇化合物具有至少10％的组分(b1)环氧当量转化率至至多但不包括组分b1)和b2)胶凝点的范围；并且采用尺寸排阻色谱法测得，所述聚醚醇化合物具有至少200至约10,000的数均分子量(Mn)；
c)10至60重量％的增强剂；
d)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
e)0至10重量％的其它添加剂；
其中所有重量百分比均基于所述聚酰胺组合物的总重量计。
本发明还公开了用于制备上文所公开组合物的方法以及由所述组合物制得的模塑和挤出制品。
具体实施方式
本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次升温扫描中以10℃/min的扫描速率测定的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变。
出于本说明书的目的，除非另外指明，“高温”是指170℃或高于170℃，优选210℃或高于210℃，并且最优选230℃或高于230℃的温度。
在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于500小时的老化期。
如本文所用，如适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由所述组合物制成的制品的术语“高热稳定性”是指于在210℃或230℃测试温度和空气氛的热空气箱老化(AOA)条件下暴露至少500小时测试时间，然后根据ISO 527-2/BA方法测试的由所述聚酰胺组合物组成的2mm厚的模塑测试棒的物理特性(例如，拉伸强度)的保留。将所述测试棒的物理特性与具有相同组成和形状的未暴露对照物进行比较，并且以术语“保留％”表达。在一个优选实施例中，所述测试温度为230℃，所述测试时间为1000小时，并且所述暴露的测试棒具有至少50％的拉伸强度保留％。本文“高热稳定性”是指在210℃测试温度下暴露至少500小时测试时间时，所述模塑测试棒平均达到或超过50％的拉伸强度保留。显示出对于给定暴露温度和时间段的更高物理特性保留的组合物具有更好的热稳定性。
术语“在170℃下”、“在210℃下”和“在230℃下”是指测试棒所暴露的环境标称温度；应当理解，实际温度可在标称测试温度+/-2℃范围内变化。
本发明的一个实施例为热塑性熔融混合组合物，所述组合物包含：
a)聚酰胺树脂，优选具有熔点的半结晶聚酰胺；
b)1至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提供：
b1)10至90重量％的一种或多种具有至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；通过计算测得，所述多环氧化合物具有43至1000克/当量的环氧化物当量重量，或如果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测定；和
b2)90至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个或更多个羟基基团，并且通过计算羟基数测得，其具有30至1000克/当量的羟基当量重量，或如果使用低聚物，则根据ASTM E 1899-08由所述羟基数测定，其中b1)和b2)的重量百分比基于b1)和b2)的总重量计；
采用所述聚醚醇的1H NMR分析测得，所述聚醚醇化合物具有至少10％的组分(b1)环氧当量转化率至至多但不包括组分b1)和b2)胶凝点的范围；并且采用尺寸排阻色谱法测得，所述聚醚醇化合物具有至少200至约10,000的数均分子量(Mn)；
c)10至60重量％的增强剂；
d)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
e)0至10重量％的其它添加剂；
其中所有重量百分比均基于所述聚酰胺组合物的总重量计。
本发明各个实施例中的热塑性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂。所述聚酰胺树脂为一种或多种二元羧酸与一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体诸如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应性等同物形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指来源于两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
全脂族聚酰胺中包括的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，诸如例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)、十五烷二酸(C15)、十六烷二酸(C16)和十八烷二酸(C18)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、1,6-己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸(诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合，如上文所公开。另选地，可用芳族二胺诸如间苯二甲基二胺(MXD)形成半芳族聚酰胺，其例子为MXD6，包含MXD和己二酸的均聚物。
本文所公开的优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对它们进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按存在于共聚物中的摩尔％重复单元的降序列出的。以下列表例示了用于标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
HMD        1,6-己二胺(或6，当与二酸组合使用时)
T          对苯二甲酸
AA         己二酸
DMD        癸二胺
6          ε-己内酰胺
DDA        癸二酸
DDDA       十二烷二酸
TDDA       十四烷二酸
HDDA       十六烷二酸
ODDA       十八烷二酸
I          间苯二甲酸
MXD        间苯二甲基二胺
TMD        1,4-丁二胺
4T         由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T         由HMD和T形成的聚合物重复单元
DT         由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
MXD6       由MXD和AA形成的聚合物重复单元
66         由HMD和AA形成的聚合物重复单元
10T        由DMD和T形成的聚合物重复单元
410        由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
510        由1,5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
610        由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612        由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
614        由HMD和TDDA形成的聚合物重复单元
616        由HMD和HDDA形成的聚合物重复单元
618        由HMD和ODDA形成的聚合物重复单元
6          由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11         由11-氨基十一酸形成的聚合物重复单元
12         由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元
注意，在本领域中，当术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。另选地，当“6”与二酸例如T组合使用时(例如6T)，“6”是指HMD。在包括二胺和二酸的重复单元中，首先指定二胺。此外，当“6”与二胺组合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，并且第二个“6”是指己二酸。同样地，来源于其它氨基酸或内酰胺的重复单元是指代表碳原子数的单个数字。
在一个实施例中，聚酰胺组合物包含一种或多种选自以下的聚酰胺：
第(I)组聚酰胺，所述第(I)组聚酰胺具有小于210℃的熔点，并且包括选自下列的脂族或半芳族聚酰胺：聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ613)、聚(十五烷二酰己二胺)(ΡΑ615)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66/6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ1212)、聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1212/12Τ)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)、和聚(十八烷二酰己二胺)(ΡΑ618)；第(II)组聚酰胺，所述第(II)组聚酰胺具有至少210℃的熔点，并且包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、和聚(己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；其中在第(II)组聚酰胺中的是具有至少210℃且小于230℃熔点的第(IIA)组聚酰胺与具有230℃或更高熔点的第(IIB)组聚酰胺；
第(III)组聚酰胺，其具有至少230℃的熔点，并且包含
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(IV)组聚酰胺，其包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，所述第(V)组聚酰胺具有至少260℃的熔点，其包含
(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(VI)组聚酰胺，所述第(VI)组聚酰胺不具有熔点并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
第(I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量使得熔点小于210℃，并且该组的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为来源于单体的那些，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
另一个实施例是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III)组聚酰胺，其选自：聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)和聚(己二酰己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)；并且最优选的第(III)组聚酰胺为PA 66/6T。
另一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV)组聚酰胺，其选自聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚(对苯二甲酰丁二胺/ε-己内酰胺)(ΡΑ4Τ/6)、聚(对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ4Τ/612)、聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ4Τ/D6/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/DT/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/614)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基癸二酰胺)(ΡΑ9Τ/910)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基十二烷二酰胺)(ΡΑ9Τ/912)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(ΡΑ9Τ/11)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(ΡΑ9Τ/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺)(ΡΑ10Τ/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(ΡΑ10Τ/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(ΡΑ10Τ/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ10Τ/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(ΡΑ10Τ/46)、聚(对苯二甲酰癸二胺/ε-己内酰胺)(ΡΑ10Τ/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ10Τ/66)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ/1212)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/ε-己内酰胺)(ΡΑ12Τ/6)、和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ12Τ/66)；并且最优选的第(IV)组聚酰胺为PA6T/66。
另一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺，其选自聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/DT)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ4Τ/6Τ)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ4Τ/10Τ)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ4Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6Τ/6Ι)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6Τ/10Τ)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/10Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ10Τ/4Τ)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ10Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12Τ/4Τ)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12T/6T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12T/10T)、和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；并且最优选的第(V)组聚酰胺为PA6T/DT。
在各种实施例中，聚酰胺分别为第(I)组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺、或第(VI)组聚酰胺。
所述聚酰胺还可为两种或多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自下列的那些：第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(I)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
优选的共混物包含第(II)组和第(V)组聚酰胺，特别优选的共混物包含聚(己二酰己二胺)(PA66)和聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)。
另一种优选的共混物包含第(II)组和第(III)组聚酰胺，特别优选的共混物包含聚(ε-己内酰胺)(PA6)和聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)。
在各种实施例中，所述热塑性聚酰胺组合物中存在29至89.5，49至89，或55至89重量％的聚酰胺树脂。
聚醚醇化合物
所述热塑性熔融混合组合物包含聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提供：
(b1)10至90重量％，优选25至75重量％或30至70重量％的一种或多种具有至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物，通过计算测得，所述多环氧化合物具有70至1000克/当量的环氧化物当量重量，或如果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测定；和
(b2)90至10重量％，优选75至25重量％或70至30重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个或更多个羟基基团，并且通过计算羟基数测得，其具有30至1000克/当量的羟基当量重量，或如果使用低聚物，则根据ASTM E 1899-08由所述羟基数测定，其中b1)和b2)的重量百分比基于a)和b)的总重量计。
可用于形成聚醚醇(b)的多环氧化合物(b1)具有至少两个或更多个环氧基团；并且通过使用每分子环氧基团数和分子量计算测得，所述多环氧化合物具有43至1000克/当量，优选70至1000克/当量，或80至500克/当量的环氧化物当量重量，或如果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测定所述当量重量。在一个实施例中，所述多环氧化合物(b1)具有约140至5000，或180至约2000范围内的数均分子量。
可用于提供聚醚醇的多环氧化合物的例子包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(TTE)、氢化双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂。可用于本发明的多环氧化合物的其它例子包括通过聚烯的环氧化制得的多环氧化合物，诸如1,3-丁二烯二环氧化物(MW 86.09，环氧当量重量＝43.05)、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、和环氧化聚异戊二烯共聚物诸如购自Shell Chemical Company的商业树脂如EKP 206和EKP 207(MW 6,000，环氧当量重量670)。其它可用的多环氧化合物为购自Momentive，Inc.(Columbus，OH)的来源于液体环氧树脂和双酚A的EPONTM树脂。所述环氧树脂不限于这些，并且这些可单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
多元醇
所述多元醇具有两个或更多个羟基基团，并且通过计算测得，其具有30至1000克/当量，优选80至500克/当量的羟基当量重量，或如果使用低聚物，则根据ASTM E 1899-08由羟基数测定。
多元醇包括选自以下的那些：由尺寸排阻色谱法(SEC)测得的具有大于2000的数均分子量(Mn)的多羟基聚合物，和通过分子量计算的具有小于2000的Mn的多元醇，或对于低聚多元醇，用(SEC)测定。
多羟基聚合物包括选自以下的那些：乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)。所述多羟基聚合物优选具有5,000至50,000的Mn。在一个实施例中，所述多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。所述EVOH可具有10mol％至90mol％，并且优选30mol％至80mol％，40mol％至75mol％，50mol％至75mol％，以及50mol％至60mol％的乙烯醇重复单元含量，其中剩余的mol％为乙烯。用于所述热塑性组合物适宜的EVOH为A或D共聚物(购自Nippon Gosei(Tokyo，Japan))和共聚物(购自Kuraray(Tokyo，Japan))。
在一个实施例中，所述多羟基聚合物为聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。适用于热塑性组合物中的PVOH聚合物为购自Kuraray Europe Gmbh的品牌树脂。
具有小于2000的数均分子量(Mn)的多元醇包括含有两个以上羟基基团的脂族羟基化合物，包含两个以上羟基基团的脂族-脂环族化合物，包含两个以上羟基基团的脂环族化合物，以及糖类和多糖。所述多元醇优选具有三个或更多个羟基基团。在一个优选的实施例中，所述多元醇具有三至六个羟基基团。
多元醇中的脂肪链不仅可包含碳原子，还可包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可为单环、或为二环或多环环系的部分，并可为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可为单环、或为二环或多环环系的部分，并可包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可包含一个或多个取代基，诸如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
包含多于两个羟基基团的多元醇的例子包括但不限于三元醇诸如甘油、三羟甲基丙烷、2,3-二-(2’-羟乙基)-环己-1-醇、1,2,6-三羟基乙烷、1,1,1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)-丙烷-1,2-二醇、3-(2'-羟基丙氧基)-丙烷-1,2-二醇、2-(2’-羟基乙氧基)-己烷-1,2-二醇、6-(2'-羟基丙氧基)-己烷-1,2-二醇、1,1,1-三-[(2'-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1,1,1-三-[(2'-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1,1,1-三-(4'-羟基苯基)-乙烷、1,1,1-三-(羟基苯基)-丙烷、1,1,3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1,1,4-三-(二羟苯)-丁烷、1,1,5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇诸如季戊四醇、二季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、和三季戊四醇；低聚物，包括双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油；以及糖类，诸如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、***糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-***糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏糖醇和D-古洛糖酸-y-内酯；等等。
优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子的羟基基团的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。在一个实施例中，所述多元醇不包括伯胺、仲胺或叔胺形式的胺官能团。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子的羟基基团的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
用于提供聚醚醇的多元醇优选选自甘油(GLY)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)、双-三羟甲基丙烷(DTP)、三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷(THE)、以及这些的混合物。
“反应”是指提供条件，使得多元醇的一个或多个醇官能团与多环氧化合物的一个或多个环氧基团反应，以经由环氧官能团开环形成醚(C-O-C)键。所述开环反应还提供等效羟基基团，从而所述反应提供聚醚醇。可通过将聚环氧化物和多元醇的组合混合并且在反应温度下加热一段反应时间来实现反应，以提供所期望的聚环氧化物至聚醚醇键的转化百分比。通过测定相对于反应期间不变化的第二内标信号的环氧环氢非对映体中的一个的1H NMR信号，测定多环氧化合物的转化百分比，如方法中进一步描述的。
适宜的反应温度包括23℃至250℃的范围内。适宜的反应时间包括2分钟至约24小时的范围内。如本领域技术人员所期望的，所述反应可在以下条件下进行：在例如2个大气压至约0.01mmHg的压力范围下；在存在或不存在催化剂如酸催化剂或碱催化剂的情况下；并且在存在或不存在溶剂的情况下；在存在或不存在增塑剂或最终发现可能适用于热塑性熔融混合组合物中的其它添加剂的情况下。在一个实施例中，所述反应在不存在催化剂的情况下进行。
多环氧化合物b1)与多元醇(b2)的组合反应提供聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物具有至少10％的组分b1)环氧当量转化率至至多但不包括组分b1)和b2)胶凝点的范围；并且采用尺寸排阻色谱法测得，所述聚醚醇化合物具有至少200至约10000的数均分子量(Mn)。在各种实施例中，所述聚醚醇化合物具有400至约8000，以及800至约8000的Mn。在各种实施例中，所述聚醚醇化合物具有至少25％，40％，50％，80％，和85％的组分b1)环氧当量转化率至至多但不包括组分b1)和b2)的胶凝点的优选范围。
各种实施例包括多环氧化合物b1)和多元醇b2)的许多组合，所述组合提供可达到100％环氧转化率但不提供胶凝点的聚醚醇。
多环氧化合物b1)与多元醇b2)反应提供可用聚醚醇的程度上限刚好低于胶凝点。所述胶凝点是其中材料交联并且不再能流动并且可熔融共混以提供均匀共混物的点。可采用修正的Crouthers公式(G.Odian，Principles of Polymerization，1981，ISBN 0-471-05146-2，John Wiley &Sons，Inc.，第117-119页)计算胶凝点，所述公式是2试剂非当量(非化学计量)反应物混合物的统计公式，所述试剂具有每分子至少2个反应性基团A和B，并且至少一个具有每分子多于2个的基团：
pc＝1/{r[1+(fA-2)][1+(fB-2)]}exp1/2  式(I)
其中：
pc＝胶凝点处基团A的转化率，基团B的转化率为r×pc
r＝1或<1，A与B基团的比率
f>2为具有官能团的试剂的官能度>2。
采用用于试剂官能团各种组合的Eq(I)计算出的胶凝点(G-1–G-6)的实例列于表A中。
表A
在各种实施例中，所述聚醚醇在所述热塑性熔融混合组合物中以所述热塑性熔融混合组合物的1.0至10重量％，2至8重量％，2至6重量％，以及3至6重量％的量存在。在一个实施例中，采用聚环氧化物+多元醇总重量除以多元醇部分中羟基基团总摩尔数计算出，所述聚醚醇具有至少50至约18,000，还优选约50至1000，50至500，60至400，60至300，以及60至约100的羟基当量重量。可根据ASTM E 1899-08，通过滴定测得来源于多元醇低聚物的聚醚醇的羟基当量重量。
在优选的实施例中，所述聚醚醇为聚环氧化物与多元醇的反应产物，所述聚环氧化物选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(TTE)、以及这些的混合物；所述多元醇选自二季戊四醇(DPE)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷(THP)、双(三羟甲基)丙烷(DTP)、1,1,1-三(羟甲基)乙烷(THE)、甘油(GLY)、以及这些的混合物。
增强剂
所述热塑性聚酰胺组合物包含10至约60重量％，还优选约12.5至55重量％，以及15至50重量％的一种或多种增强剂。所述增强剂可为任何填料，但是优选选自碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃小珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸铝钠、钡铁氧体、钛酸钾以及它们的混合物。在优选的实施例中，所述增强剂选自具有圆形横截面的玻璃纤维，和具有非圆形横截面的玻璃纤维。所述玻璃纤维可具有胶粘剂或偶联剂，改善玻璃与聚酰胺树脂之间粘合的有机或无机材料。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维，所述横截面具有长轴处于与所述玻璃纤维纵向垂直，并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向具有对应横截面中最长直线距离的短轴。纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧(8字)形、矩形；椭圆形；大致三角形；多边形；和长方形。本领域的技术人员将会理解，横截面可具有其它形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于约1.5:1和约6:1之间。所述比率更优选介于约2:1和5:1之间，但是更优选介于约3:1至约4:1之间。适宜的玻璃纤维公开于EP 0 190 001和EP 0 196 194中。
所述热塑性聚酰胺组合物任选地包含0至30重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施例中，所述组合物包含2至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和任选一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；用不饱和羧基酸酐接枝的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和任选地一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；和乙烯与和Zn、Li、Mg或Mn化合物反应以形成相应离聚物的丙烯酸的共聚物。
本发明的热塑性组合物还可包含0至10重量％的本领域常用的其它添加剂，诸如称为“辅助稳定剂”的其它热稳定剂或抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、润滑剂、以及着色剂和颜料。在一个实施例中，存在0.02至0.5重量％的一种或多种润滑剂。在另一个实施例中，存在0.1至3.0重量％的一种或多种着色剂；其中所述重量百分比的着色剂包括所述着色剂伴随的载体的重量。在一个实施例中，所述着色剂选自炭黑和苯胺黑颜料。
辅助稳定剂包括Palmer等人的美国专利申请公开2010/0029819中公开的铜稳定剂、仲芳胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及它们的混合物，将所述文献以引用方式并入本文。
包含本文公开的热塑性聚酰胺组合物的模塑部件在老化时不表现出泛白或仅表现出低程度泛白。例如，与没有抗泛白剂和润滑剂的类似组合物相比，在85％相对湿度和85℃条件下的环境舱中老化一天至七天的模塑部件显示显著更低的泛白。虽然不旨在限制本文公开的发明范畴，但是认为泛白涉及材料在老化条件下向测试板表面上的迁移(通常称为起霜)和结晶。泛白可通过目视观察评定，并且还通过使用分光光度计测定L值来评定。L值是CIELAB色彩空间中白度的常见量度。低L值对应于较深的板片，而较高的L值对应于较浅的板片。因此，正ΔL表示从较深至较浅的变化。在一个实施例中，使用多角度分光光度计在110°反射下测得，当在空气气氛下，在85℃测试温度和85％相对湿度下暴露7天测试周期时，由热塑性聚酰胺组合物制得的5英寸×3英寸×3mm的测试板相对于相同组合物的未处理对照物，具有比不含抗泛白剂的相同组合物小至少25％的ΔL值。
本文的热塑性组合物是熔融共混混合物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分馈送到熔融搅拌器中，诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且所述加入步骤可以是一次全部添加或以分批的方式逐步添加所有成分。当以分批方式逐步添加聚合物成分和非聚合物成分时，可首先添加部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后添加的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可采用拉伸挤塑法制备增强组合物。
本文的热塑性组合物是熔融共混物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分馈送到熔融搅拌器中，诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且所述加入步骤可以是一次全部添加或以分批的方式逐步添加。当以分批方式逐步添加聚合物成分和非聚合物成分时，可首先添加部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后添加的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可采用拉伸挤塑法制备增强组合物。
另一个实施例是用于提供热塑性熔融混合组合物的方法，所述方法包括：
A.熔融混合：
a)聚酰胺树脂；
b)1至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提供：
b1)10至90重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；通过计算测得，所述多环氧化合物具有70至1000克/当量的环氧化物当量重量，或如果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测定；和
b2)90至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个或更多个羟基基团，并且通过计算羟基数测得，其具有30至1000克/当量的羟基当量重量，或如果使用低聚物，则根据ASTM E 1899-08由所述羟基数测定，其中a)与
b)的重量百分比基于a)和b)的总重量计；
采用所述聚醚醇的1H NMR分析测得，所述聚醚醇化合物具有至少10％的组分b1)环氧当量转化率至至多但不包括组分b1)和b2)胶凝点的范围；并且采用尺寸排阻色谱法测得，所述聚醚醇化合物具有至少200至约10,000的数均分子量(Mn)；10至60重量％的增强剂；
c)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
d)0至10重量％的其它添加剂；
B.将所述热塑性熔融混合组合物以花边或股段形式挤出，
C.使所述花边或股段冷却；以及
D.将所述花边或股段短切或破碎成颗粒。
上文所公开的熔融混合组合物可用于提高由其制得的模塑或挤塑制品在高温下的长期热稳定性。在烘箱中多个测试温度下，通过使2mm厚的测试样品暴露(热空气箱老化)多个测试时间，评定制品的长期热稳定性。本文所公开的组合物的烘箱测试温度可为170℃以及500、1000或2000小时的测试时间；210℃以及500或1000小时测试；和230℃以及500或1000小时测试时间。在测试样品经热空气箱老化后，根据ISO 527-2/1BA测试方法测试其拉伸强度和断裂伸长率；并且与具有相同组成和形状的干法成型(DAM)的未暴露对照物进行比较。与所述DAM对照物的比较提供了拉伸强度保留和/或断裂伸长率保留，因此可评定各种组合物的长期热稳定性性能。
一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，所述制品包含上文公开的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种第(I)组聚酰胺，其中与具有相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合组合物制得并且根据ISO 527-2/1BA测定并且在170℃测试温度和空气氛中暴露500小时测试时间的2mm厚测试棒具有平均至少40％，还优选至少50、60、70、80、和90％的拉伸强度保留。
一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，所述制品包含上文实施例中公开的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种第(II)组聚酰胺，其中与具有相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合组合物制得并且根据ISO 527-2/1BA测定并且在210℃测试温度和空气氛中暴露500小时测试时间的2mm厚测试棒具有平均至少50％，还优选至少60、70、80、和90％的拉伸强度保留。
一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，所述制品包含上文实施例中公开的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺选自第(IIB)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺、和第(VI)组聚酰胺，其中与具有相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合组合物制得并且根据ISO 527-2/1BA测定并且在230℃测试温度和空气氛中暴露1000小时测试时间的2mm厚测试棒具有平均至少40％，还优选至少50、60、70、80、和90％的拉伸强度保留。
在另一方面，本发明涉及通过使本文公开的热塑性聚酰胺组合物成型来制造制品的方法。制品的例子为薄膜或层合物、机动车部件或发动机部件或电气/电子部件。“成型”是指任何成型技术，诸如例如挤出、注塑、热成型模塑、压塑或吹塑。所述制品优选通过注塑或吹塑成型。
本文公开的模塑或挤塑热塑性制品可以应用于满足下列中一种或多种要求的许多车辆组件中：高抗冲击强度要求；显著的减重(例如与常规的金属相比)；耐高温性；耐油环境；耐化学试剂诸如冷却剂；以及允许更紧凑和整合的设计的噪声降低。具体的模塑或挤塑热塑性制品选自增压空气冷却器(CAC)；汽缸盖罩(CHC)；油底壳；发动机冷却***，包括恒温器和加热器外壳和冷却剂泵；排气***，包括***和催化转化器的外壳；进气歧管(AIM)；以及正时链带前盖。作为对长期高温暴露期望的机械性能抵抗的例证性实例，可提及增压空气冷却器。增压空气冷却器为车辆散热器的一部分，其改善引擎燃烧效率。增压空气冷却器降低增压空气的温度并在涡轮增压器中压缩后增加空气的密度，因此使更多的空气进入到气缸中以改善引擎效率。当其进入所述增压空气冷却器时，由于进入的空气的温度可超过200C，因此需要该部件由在高温下保持优良机械特性持续一段时间的组合物制成。具有在老化时不表现出泛白或表现出非常少的泛白的成型制品，也是非常期望的。
通过以下实例对本发明作进一步说明。应当理解，以下实例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
方法
混合方法
通过在30mm双螺杆挤出机(ZSK 30，得自Coperion)中熔融共混表中所列成分，制备所有实例和比较例，对于聚酰胺B和PA66组合物，所述挤出机在约280℃下运作，对于聚酰胺A(PA 6T/66 55:45)组合物，所述挤出机在310℃机筒设定下运作，采用约300rpm的螺杆转速，13.6kg/h的生产量，以及对于所有组合物约320-355℃的手动测得的熔融温度。玻璃纤维通过螺杆式侧向喂料机添加到熔体中。表中所示的成分量都是基于占热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
将混合的混合物以花边或股段形式挤出，在水浴中冷却，并且短切成颗粒。
当实例或比较例包括液体或油成分(例如TTE)时，采用混合方法2。
混合方法2-在Bantam微粒粉磨机中使一部分(例如500g)聚酰胺经受低温碾磨，以提供约1毫米平均粒度的颗粒。将液体或油成分(例如TTE)共混到所研磨的颗粒中，以提供均匀的共混物，并且将所述均匀共混物添加到挤出机中。
泛白测定方法
通过放置于85％相对湿度和85℃条件下的环境舱中，处理两块5英寸×3英寸的板片。一天后，将一块板片从舱中取出，并且目视检查。用ChromaVision MA100多角度分光光度计(由X-Rite，Incorporated(Grandville，Michigan)制造)测定110°反射下测得的L值。L为CIELAB色彩空间中白度的常用量度。测定板片上前后4处的L值，并且将L值取平均。在未处理的板片上也进行L测定。通过从得自处理过的板片的四次测量平均值中减去未处理板片四次L测量的平均值，测定ΔL值。7天后，将第二块板片从舱中取出，并且测定L值和ΔL值。
低L值对应于较深的板片，而较高的L值对应于较浅的板片。因此，正ΔL表示从较深至较浅的变化。
调查发现，通过目视观察，本领域普通技术人员可识别表B中所列的三种泛白程度，对应于分光测定方法测定的ΔL值。因此，在不能方便测定L值情况下，在一些实例中采用该关系，采用目视观察评定泛白度。
表B–泛白表征
目视观察 ΔL(110°)
无 ΔL<5
轻微的 5<ΔL<15
中度 15<ΔL<25
严重 ΔL>25
环氧转化率的 1 H NMR方法
在500MHz下运作的Bruker 500MHz NMR光谱仪上，记录CDCl3中的1H谱。通过测定相对于与多羟基化合物反应期间不变化的第二内标信号的一个环氧环氢非对映体的1H NMR信号，测定多环氧化合物中环氧官能团的转化百分比。采用环氧环氢信号与标准物信号的比率测定转化％，根据起始组合物中环氧官能团和标准物摩尔数以及标准物信号中氢数调节所述比率。例如，对于三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(TTE)，选择TTE的甲基基团作为内标信号(0.80ppm)，并且环氧氢非对映体(2.55ppm)中的一个为所测定的环氧信号。以下计算提供转化％：
在这种情况下，无需调节比率，因为存在三个等同环氧基团，每个具有一个等同非对映体氢，并且在内标中存在三个等同甲基氢。
机械拉伸特性
根据ISO 527-2/1BA测量机械拉伸特性，即弹性模量、断裂应力(拉伸强度)和断裂应变(断裂伸长率)。在5mm/min的测试速率下对2mm厚注塑ISO拉力试棒进行测定。PA 66/6T和PA 66试样的模塑温度为80℃。
热空气箱老化(AOA)
根据ISO 2578中详述的方法，将试样在再循环空气烘箱(HeraeusUT6060型)中热老化。在不同的热老化时间将试样移出烘箱，冷却至室温并密封在铝衬袋中以备测试用。然后根据ISO 527，使用Zwick拉力仪器测量拉伸机械性能。表中给出了得自5个样本的平均值。
尺寸排阻色谱法(SEC)
使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物，使用折射计作为检测器，在作为移动相的DMAC中，进行SEC分析。
聚醚醇羟基当量重量
采用聚环氧化物+多元醇的总重量除以多元醇部分中羟基基团总摩尔数，计算羟基当量分子量。该计算基于以下事实：每个羟基基团与环氧基团的反应提供另一个羟基基团，使得聚环氧化物+多元醇混合物中羟基基团总摩尔数未显著变化。
材料
聚酰胺B是指PA66/6T(75/25摩尔比的重复单元)，胺端基为约80meq/kg，根据ASTM D-789方法，具有41的典型相对粘度(RV)，并且具有根据以下方法提供的268℃的典型熔点：
将聚酰胺66盐溶液(3928lb，51.7重量％，pH为8.1)和2926lb 25.2重量％的pH 7.6的聚酰胺6T盐溶液，与100g常规消泡剂、20g次磷酸钠、220g的碳酸氢钠、2476g 80％ HMD的水溶液、和1584g冰乙酸一起加入到高压釜中。然后加热所述溶液，同时使压力升至265psia，在该压力点排放蒸汽以将所述压力保持在265psia，并且持续加热直至批料的温度达到250℃。然后将压力缓慢降低至6psia，同时使所述批料温度进一步升至280-290℃。然后将压力保持在6psia，并且将所述温度在280-290℃保持20分钟。最后将聚合物熔体挤压成股线，冷却，并切成粒料。
PA66是指由1,6-己二酸和1,6-己二胺制得的脂族聚酰胺，其具有49的典型相对粘度和约263℃的熔点，可以商品名101NC010聚酰胺从E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington,Delaware,USA)商购获得。
PA 6是指B27聚酰胺6树脂(聚己内酰胺)，购自BASFCorporation(Florham Park，NJ，07932)。
玻璃纤维A是指NEG D187H玻璃纤维，由Nippon Electric Glass(Osaka，Japan)生产。
玻璃纤维B是指CPIC 301HP短切玻璃纤维，购自ChongqingPolycomp International Corp.(Chongqing,China)。
黑色颜料A是指FE3786BK031C黑色浓缩物，PA66载体中40重量％的苯胺黑颜料浓缩物。
黑色颜料B是指FE3779BK031C黑色浓缩物，PA6载体中25重量％的炭黑。
铜热稳定剂是指0.5份硬脂酸铝蜡粘合剂中7份碘化钾和1份碘化铜的混合物。
Kemamide E180润滑剂为N-硬脂基芥酸酰胺，CAS号[10094-45-8]，购自Chemtura Corp.(Philadelphia，PA)。
Plasthall 809为聚乙二醇400二-2-乙基己酸酯，购自C.P.Hall Company(Chicago，Illinois 60606)。
301共聚物是指购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington,Delaware,USA)的马来酸酐改性的EPDM。
DPE是指二季戊四醇，得自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO,UnitedStates)。
TTE是指三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，得自Sigma-Aldrich。
DTP是指二(三羟甲基)丙烷，得自Sigma-Aldrich。
THP是指1,1,1-三(羟甲基)丙烷，得自Sigma-Aldrich。
THE是指1,1,1-三(羟甲基)乙烷，得自Sigma-Aldrich。
GLY是指甘油，得自Sigma-Aldrich。
BDE是指1,4-丁二醇二缩水甘油醚，得自Sigma-Aldrich。
BADGE是指双酚A二缩水甘油醚，得自Sigma-Aldrich。
聚醚醇A(DPE-TTE)：
在3颈圆底烧瓶中，在氮气氛下，在加热至235℃的油浴中将DPE(254当量重量，270g，1.1mol)加热1.5小时，以提供熔体。将TTE(302当量重量，160g，0.53mol)在25分钟内滴加到搅拌的DPE熔体涡旋中。将混合物再搅拌10分钟。将烧瓶从油浴中取出，并且在混合物仍熔融时，将其倾注到铝托盘中，并且使其冷却至室温，以提供橙色玻璃状固体。用锤子将所述固体敲成碎片，并且研磨以提供粉末。采用超声处理，将所得粉末溶于所有溶剂(MeOH、DMAC、DMSO)中；SEC Mw/Mn＝124076/4856g/mol；
采用NMR分析测得，环氧转化率为100％：
聚醚醇B(DTP+TTE)
采用如上文公开的类似方法，在氮气氛下，在加热至180℃的油浴中将DTP(250当量重量，250g，1mol)加热1.5小时，以提供熔体。将TTE(302当量重量，140g，0.46mol)在25分钟内滴加到搅拌的DTP熔体涡旋中，并且将所述混合物再搅拌3小时。所得粉末溶于DMAC中；SECMw/Mn＝4105/2333[g/mol]；
采用NMR分析测得，环氧转化率为90％：
转化率测定采用内部甲基信号，所述甲基包括来自TTE和DTP的甲基，因此根据存在的两种组分的摩尔数，调整比率。
聚醚醇C(THP+TTE)
采用如上文公开的类似方法，在氮气氛下，在加热至180℃的油浴中将THP(134当量重量，175g，1.3mol)加热1.5小时，以提供熔体。将TTE(302当量重量，212g，0.7mol)在25分钟内滴加到搅拌的THP熔体涡旋中。将混合物再搅拌3小时。所得稠厚的油溶于DMAC中；SECMw/Mn＝6909/2620g/mol；
采用NMR分析测得，环氧转化率为93％：
转化率测定采用内部甲基信号，所述甲基包括来自TTE和THP的甲基，因此根据存在的两种组分的摩尔数，调整比率。
聚醚醇D(THE+TTE)
采用如上文公开的类似方法，在氮气氛下，在加热至200℃的油浴中将THE(120当量重量，200g，1.67mol)加热1.5小时，以提供熔体。将TTE(302当量重量，237g，0.78mol)在25分钟内滴加到搅拌的THE熔体涡旋中。将混合物再搅拌3小时。所得稠厚的油溶于DMAC中；SECMw/Mn＝8625/2837g/mol；
采用NMR分析测得，环氧转化率为90％：
转化率测定采用内部甲基信号，所述甲基包括来自TTE和THE的甲基，因此根据存在的两种组分的摩尔数，调整比率。
聚醚醇E(GLY+BDE)
采用如上文公开的类似方法，在氮气氛下，在加热至120℃的油浴中将GLY(92当量重量，100g，1.1mol)、BDE(202当量重量，181g，0.89mol)和Na3PO4·12H2O(380当量重量，5.62g，0.015mol)的混合物加热3小时。所得稠厚的油溶于DMAC中[SEC Mw/Mn＝14472/5066g/mol；
环氧转化率为100％：
转化率测定采用内部亚甲基信号，所述亚甲基包括BDE的两个亚甲基，因此调整比率。
聚醚醇F(GLY+BADGE)
采用如上文公开的类似方法，在氮气氛下，在加热至160℃的油浴中将GLY(92当量重量，100g，1.1mol)、BADGE(340当量重量，196g，0.58mol)和Na3PO4π12H2O(380当量重量，5.62g，0.015mol)的混合物加热8小时。所得稠厚的油溶于DMAC中；SEC Mw/Mn＝14058/5844g/mol；
环氧转化率为86％：
转化率测定采用内部芳族氢信号，所述芳族氢包括BADGE的四个氢，因此调整比率。
聚醚醇G(GLY+TTE)
采用如上文公开的类似方法，在氮气氛下，在加热至180℃的油浴中将GLY(92当量重量，100g，1.1mol)、TTE(302当量重量，217g，0.72mol)和Na3PO4·12H2O(380当量重量，5.62g，0.015mol)的混合物加热8小时。所得稠厚的油溶于DMAC中；SEC Mw/Mn＝35223/7202g/mol；
环氧转化率为100％：
聚(二季戊四醇)
使用H3PO4催化剂，依照美国专利2,462,047实例1中公开的制备聚(二季戊四醇)(聚(DPE))的方法。该缩合产物用于比较例中。
实例
实例1和2示出在来源于DPE和TTE的反应的聚醚醇A的存在下，PA 66/66T的AOA拉伸强度保持性能。两个实例均示出比不存在聚醚醇A的比较例C-1显著更高的拉伸强度保持。实例1和2在85％相对湿度和85℃条件下的环境舱中处理七天后，不显示泛白，而具有在挤出机中添加的DPE和TTE，即不存在预反应的实例C-4显示出严重的泛白。
表1
表2
表3
NA＝不可用
表4

Claims (12)

1.热塑性熔融混合组合物，包含：
a)聚酰胺树脂；
b)1至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提供：
b1)10至90重量％的一种或多种具有至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有43至1000克/当量的环氧化物当量重量，其通过计算测得，或如果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测得；和
b2)90至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个或更多个羟基基团，并且具有30至1000克/当量的羟基当量重量，其通过计算羟基数测得，或如果使用低聚物，则通过根据ASTME 1899-08测定所述羟基数测得，其中b1)与b2)的重量百分比基于b1)和b2)的总重量计；
采用所述聚醚醇的1H NMR分析测得，所述聚醚醇化合物具有至少10％的组分(b1)的环氧当量转化率至至多组分b1)和b2)的胶凝点的范围，但不包括组分b1)和b2)的胶凝点的范围；并且采用尺寸排阻色谱法测得，所述聚醚醇化合物具有至少200至约10,000的数均分子量(Mn)；
c)10至60重量％的增强剂；
d)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
e)0至10重量％的其它添加剂；
其中所有重量百分比均基于所述聚酰胺组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚醚醇具有约400至约8000的Mn。
3.根据权利要求1所述的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚醚醇化合物具有至少25％的环氧当量转化率。
4.根据权利要求1所述的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚醚醇化合物具有约50至1000的羟基当量重量。
5.根据权利要求1所述的热塑性熔融混合组合物，其中所述增强剂选自具有圆形横截面的玻璃纤维和具有非圆形横截面的玻璃纤维，以及这些的组合。
6.根据权利要求1所述的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚酰胺树脂为具有至少230℃熔点的第(III)组聚酰胺，并且包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自由下列组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自由下列组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
7.根据权利要求6所述的热塑性熔融混合组合物，其中所述第(III)组聚酰胺为聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)。
8.根据权利要求1所述的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚酰胺树脂为两种或更多种聚酰胺树脂的聚酰胺共混物。
9.根据权利要求8所述的热塑性熔融混合组合物，其中所述聚酰胺共混物为聚(己二酰己二胺)和聚(己内酰胺)的共混物。
10.模塑或挤塑制品，其由权利要求1所述的热塑性熔融混合组合物制得。
11.根据权利要求10所述的模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺选自第(II)组聚酰胺，所述第(II)组聚酰胺具有至少210℃的熔点，并且包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、和聚(己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；其中在第(II)组聚酰胺中的是具有至少210℃且小于230℃的熔点的第(IIA)组聚酰胺与具有230℃或更高熔点的第(IIB)组聚酰胺；
第(III)组聚酰胺，所述第(III)组聚酰胺具有至少230℃的熔点，并且包含
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自由下列组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自由下列组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(IV)组聚酰胺，其包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，所述第(V)组聚酰胺具有至少260℃的熔点，其包含
(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；其中与具有相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合组合物制得并且根据ISO 527-2/1BA测试并且在230℃测试温度和空气氛中暴露1000小时测试时间的2mm厚测试棒具有平均至少40％的拉伸强度保留。
12.用于提供热塑性熔融混合组合物的方法，包括：
熔融混合：
a)聚酰胺树脂；
b)1至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通过以下物质间的反应提供：
b1)10至90重量％的一种或多种具有至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有70至1000克/当量的环氧化物当量重量，其通过计算测得，或如果使用低聚物，则采用ASTM D1652-11方法，通过滴定测得；和
b2)90至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个或更多个羟基基团，并且具有30至1000克/当量的羟基当量重量，其通过计算羟基数测得，或如果使用低聚物，则提供根据ASTM E 1899-08测定所述羟基数测得，其中a)和b)的重量百分比基于a)和b)的总重量计；
采用所述聚醚醇的1H NMR分析测得，所述聚醚醇化合物具有至少10％的组分b1)的环氧当量转化率至至多组分b1)和b2)的胶凝点的范围，但不包括组分b1)和b2)胶凝点的范围；并且采用尺寸排阻色谱法测得，所述聚醚醇化合物具有至少200至约10,000的数均分子量(Mn)；10至60重量％的增强剂；
c)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
d)0至10重量％的其它添加剂；
将所述热塑性熔融混合组合物以花边或股段形式挤出，
将所述花边或股段冷却；以及
将所述花边或股段切或破碎成颗粒。
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