CN104659443B - 锂空气电池及锂空气电池的负极复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与以往的空气电池相比即使增大了能量密度和输入输出密度、也能够抑制极端大型化的紧凑的锂空气电池及锂空气电池的负极复合体。锂空气电池包括负极复合体和空气极，该负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板形状的两个负极层，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物形成，并将负极集电体的一部分夹在其中；板形状的两个隔离层，其将两个负极层的全部夹在其中，并具有锂离子传导性；以及垫片，其配置在两个隔离层之间且使两个负极层被包围，并对两个隔离层之间的空间进行密闭；该空气极包括：空气极层，其含有导电性材料并与两个隔离层中的至少一者相对；以及板状或线状的空气极集电体，其电连接于空气极层。

Description

锂空气电池及锂空气电池的负极复合体
技术领域
本发明涉及锂空气电池及锂空气电池的负极复合体。
背景技术
由于电动汽车的普及，寄希望于具有远大于锂离子电池的能量密度的空气电池。空气电池使用空气中的氧作为正极活性物质。
另外，公知有负极活性物质使用金属锂、以锂为主要成分的合金或者以锂为主要成分的化合物的锂空气电池。若着眼于电解质的种类，则锂空气电池大体分为水溶液系电解质和非水系电解质这两种。非水系电解质的锂空气电池除空气极以外能够利用锂离子电池的技术，因此成为研究开发的主流。
另一方面，虽然还是少数，但是水溶液系电解质的锂空气电池的研究开发也正在推进。水溶液系电解质的锂空气电池与非水系电解质的锂空气电池相比，具有不会受到空气中的水分的影响、电解质廉价且不燃等优点。但是，作为负极活性物质的金属锂若直接接触氧、水，则会发生反应。因此，在水溶液系电解质的锂空气电池中，为了保护金属锂使其不与大气、水溶液直接接触，需要设置锂离子传导性固体电解质等保护层。
因此，公知有具有如下负极复合体的锂空气电池，该负极复合体在板形状的金属锂的一面上形成聚合物电解质的缓冲层，并用具有锂离子传导性(也记作锂离子电导性、锂离子导电性。)的作为耐水层的玻璃陶瓷覆盖聚合物电解质的缓冲层的一面(例如，参照专利文献1和非专利文献1。)。
专利文献1：日本特开2010-192313号公报
非专利文献1：武田保雄、今西诚之、山本治、《水溶液系锂/空气电池的现状与课题》、GS Yuasa Technical Report、2010年6月、第7卷、第1号、p.1-6
专利文献1和非专利文献1所记载的以往的空气电池是使一个空气极的一面正对一个负极复合体的一面并封入容器、层压膜内。对于这些以往的空气电池，在要使输入输出密度(每重量的输出)增大的情况下，单纯使用许多相同结构的空气电池，或者单纯增大相同结构的空气电池。但是，单纯使用许多相同结构的空气电池或者单纯增大相同结构的空气电池的方式效率低下地且大幅度地增加了所需的空气电池的搭载空间，因此，对于搭载于电动汽车的情况等，实际难以采用。
另外，非专利文献1所记载的以往的空气电池将负极复合体封入具有聚丙烯(PP)、铝箔和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这三层结构的阻气性的层压膜内。而且，非专利文献1的负极复合体为了确保层压膜内外的锂离子传导性而用具有锂离子传导性的作为窗材料的玻璃陶瓷封堵穿设于层压膜的开口。
但是，利用粘接剂接合层压膜的聚丙烯(PP)与负极复合体的玻璃陶瓷之间的组合是较困难的，且缺乏耐久性。另外，为了对层压膜进行热熔接而形成负极复合体，在层压膜的外周缘部需要10mm左右的熔接余量，结果，导致层压膜的面积扩大，空气电池的体积增大。
即，以往的空气电池公开了实验用的小型的单电池，但难以构成使电池特性特别是能量密度增大的紧凑的实用电池。为了提高锂空气电池的电池特性，除了用于完成锂空气电池的材料以外，还需要实现小型轻量化、通过减小内部电阻来提高放电电压的技术。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供在与以往的空气电池相比增大了能量密度和输入输出密度的情况下也能够抑制极端大型化的紧凑的锂空气电池及锂空气电池的负极复合体。
为了解决所述问题，本发明的锂空气电池包括负极复合体和空气极，所述负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板形状的两个负极层，其是由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物形成的，并将所述负极集电体的一部分夹在其中；板形状的两个隔离层，其是具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制，并将所述负极集电体的另一部分和所述两个负极层的全部夹在其中；以及接合部，其使所述负极集电体的剩余部分暴露于所述两个隔离层之间的外侧并接合所述两个隔离层的外周缘部之间进行闭合；所述空气极包括：空气极层，其含有导电性材料并与所述两个隔离层中的至少一者相对；以及板状或线状的空气极集电体，其电连接于所述空气极层。
另外，本发明的锂空气电池的负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板形状的两个负极层，其是由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物形成的，并将所述负极集电体的一部分夹在其中；板形状的两个隔离层，其是具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制，并将所述负极集电体的另一部分和所述两个负极层的全部夹在其中；以及接合部，其使所述负极集电体的剩余部分暴露于所述两个隔离层之间的外侧并接合所述两个隔离层的外周缘部之间进行闭合。
在其他技术方案中，本发明的锂空气电池包括负极复合体和空气极；该负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板形状的两个负极层，其是由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物形成的，并将所述负极集电体的一部分夹在其中；板形状的两个隔离层，其将所述两个负极层的全部夹在其中，并具有锂离子传导性；以及垫片，其配置在所述两个隔离层之间且使得所述两个负极层被包围，并对所述两个隔离层之间的空间进行密闭；该空气极包括：空气极层，其含有导电性材料并与所述两个隔离层中的至少一者相对；以及板状或线状的空气极集电体，其电连接于所述空气极层。
在其他技术方案中，本发明的锂空气电池的负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板形状的两个负极层，其是由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物形成的，并将所述负极集电体的一部分夹在其中；板形状的两个隔离层，其将所述两个负极层的全部夹在其中，并具有锂离子传导性；以及垫片，其配置在所述两个隔离层之间且使得所述两个负极层被包围，并对所述两个隔离层之间的空间进行密闭。
根据本发明，能够提供与以往的空气电池相比即使增大了能量密度和输入输出密度、也能够抑制极端大型化的紧凑的锂空气电池及锂空气电池的负极复合体。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的锂空气电池的概略立体图。
图2是表示本发明的实施方式的锂空气电池的内部结构的概略立体图。
图3是表示本发明的实施方式的锂空气电池的电路图。
图4是表示本发明的实施方式的锂空气电池的内部结构的另一例的概略立体图。
图5是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的概略立体图。
图6是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的概略剖视图。
图7是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的另一例的概略剖视图。
图8是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
图9是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
图10是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
图11是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
图12是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
图13是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略立体图。
图14是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
图15是说明实施例1的电池的负极复合体的分解后的状态与组装后的状态的立体图。
图16是说明比较例1的电池的分解后的状态的立体图。
图17是表示实施例1和比较例1的电池的放电电压的推移的图表。
图18是表示阻抗光谱的图表。
图19是说明实施例2的电池的负极复合体的分解后的状态与组装后的状态的立体图。
图20是表示实施例2和实施例3的电池的放电电压的推移的图表。
图21是表示实施例4的电池的结构的概略图。
图22是表示实施例4和实施例5的电池的放电电压的推移的图表。
图23是表示实施例8和实施例9的电池的放电电压的推移的图表。
附图标记说明
1、1A锂空气电池；2壳体；3接触保持层；4集电体接合部；5、5a、5b负极集电体；5a1、5b2负极端子部；5c折回部；6、6A空气极集电体；7电解质；8、8A、8B、8C、8D、8E、8F、8G负极复合体；9、9A空气极；11空气电池电池；12隔离层；13、13A空气极层；13a折线；13b平面部；15负极层；15c折回部；16接合部；17缓冲层；18垫片；19外周密封构件；20垫片对齐面；22垫片；23粘接剂；101B锂空气电池；105、105A、105B负极集电体(铜箔)；108、108A、108B负极复合体；109B空气极；112、112A、112B隔离层(固体电解质)；103A接触保持层；104A钎焊部；115、115A、115B负极层(金属锂)；117、117A缓冲层(纤维素隔膜)；117B缓冲层(聚合物电解质)；118、118A、118B垫片片；119、119A、119B环氧系粘接剂；122B橡胶垫片；123B环氧系粘接剂；201锂空气电池；202铝层压包覆材料；205负极集电体(铜箔)；206空气极集电体；208负极复合体；209空气极；212隔离层(固体电解质)；215负极层(金属锂)；217缓冲层；219水保持层。
具体实施方式
参照图1～图23说明本发明的锂空气电池及锂空气电池的负极复合体的实施方式。
图1是表示本发明的实施方式的锂空气电池的概略立体图。
锂空气电池1进行充放电。如图1所示，本实施方式的锂空气电池1包括作为外壳的壳体2，以及从壳体2内引出并暴露于壳体2的负极集电体5和作为正极集电体的空气极集电体6。
壳体2为可透过气体但液体不可透过的材料，例如聚乙烯、聚丙烯或由具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的氟聚合物形成的氟树脂的成形品、由具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的氟聚合物形成的氟树脂的多孔质体，壳体2是呈六面体例如长方体形状的中空体。另外，壳体2也可以是气体和液体均不可透过的材料的成形品。在该情况下，在壳体2的侧壁上设有通气口。通气口设在不会使后述的电解质7漏出的位置，使空气在壳体内外流通。
仅负极集电体5和空气极集电体6暴露在壳体2的外侧。
图2是表示本发明的实施方式的锂空气电池的内部结构的概略立体图。
图3是表示本发明的实施方式的锂空气电池的电路图。
另外，相邻的负极复合体8和空气极9实际上相互接触，但是在图2中，为了易于识别而使它们隔开间隔地对它们进行表示。
如图2和图3所示，本实施方式的锂空气电池1包括壳体2、电解质7、多个负极复合体8以及多个空气极9，该壳体2收纳负极复合体8与空气极9，该多个负极复合体8和多个空气极9彼此交替叠合地层叠在一起，该电解质7储存于壳体2内，至少与空气极9接触，负责在空气极9与负极复合体8之间传导锂离子。
负极复合体8的一面和与其正对的空气极9的一面是一个空气电池单电池11。即，锂空气电池1是将负极复合体8与空气极9彼此面对的部位的数量的空气电池单电池11并联连接在一起而得到的电池。
多个负极复合体8和多个空气极9分别呈板形状。另外，多个负极复合体8并联电连接在一起，多个空气极9并联电连接在一起。
空气极9呈现大于负极复合体8的投影面积。具体地说，空气极9呈比呈四边形的平板形状的负极复合体8大一圈的四边形状。
另外，空气极9包括空气极层13和空气极集电体6，该空气极层13含有导电性材料，与负极复合体8的至少一个面(即，后述的隔离层12的一面)相对，该空气极集电体6呈板状或线状，电连接于空气极层13。
空气极层13以碳纤维等导电体为材料，呈薄板形状。具体地说，空气极层13可列举多孔质结构，例如构成纤维有规则地排列而成的网格结构、无规则地排列的无纺布结构、三维网眼结构。具体地说，是碳布、碳无纺布及碳纸等碳材料。另外，作为其他具有多孔质结构的材料，例如也可以是不锈钢、镍、铝、铁等金属材料。作为优选的空气极层的材料，轻量化、耐腐蚀性较高的材料较佳，期望是由上述的碳材料形成的空气极层。空气极层13通过毛细管现象将电解质7吸上来并使其介于负极复合体8与空气极9之间。空气极层13也可以含有贵金属、氧化金属等催化剂。作为催化剂，只要是在放电时促进氧的还原反应、在充电时促进氧的氧化反应的催化剂即可。例如，可列举MnO2、CeO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、ZnO、CuO、La1.6Sr0.4NiO4、La2NiO4、La0.6Sr0.4FeO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.8Sr0.2MnO3、Mn1.5Co1.5O4等金属氧化物，Au、Pt、Ag等贵金属，以及这些物质的复合物等。制作含有催化剂的空气极层13的方法并没有特别限定，例如，能够通过如下方法来进行：将承载着铂等催化剂金属的碳与粘结剂(粘合剂)及有机溶剂混合得到的物质(糊剂)附着于碳布等。作为有机溶剂，例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)以及二甲亚砜(DMSO)、丙酮、乙醇、1-丙醇等。作为粘结剂，例如能够列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等。作为使催化剂附着于空气极层13的具体的附着方法，可列举利用刮刀法、喷涂法对上述的糊剂进行塗布及使上述的糊剂附着的方法。
作为空气极集电体6，只要能够稳定地存在于锂空气电池的动作范围内并具有期望的导电性即可。作为空气极集电体6的材料，例如可列举不锈钢、镍、铝、金及铂等金属材料，碳布和碳无纺布等碳材料。
在空气极9与负极复合体8之间任意地配置有水保持层。水保持层吸收并保持电解质7，使电解质7容易存在于空气极9与负极复合体8之间。水保持层优选为具有能含浸电解质且对其进行保持的多孔质性及发泡质性的片材，可列举纤维素、化学纤维无纺布、PP(聚丙烯)树脂、PE(聚乙烯)树脂、PI(聚酰亚胺)树脂等的高分子膜等。
电解质7是水系电解质。另外，电解质7也可以与负极复合体8接触。水系电解质例如是氯化锂水溶液等。
另外，电解质7也可以是聚合物电解质。在该情况下，电解质7是被夹在空气极9与负极复合体8之间的薄膜状体，或者是对空气极层13的表面进行涂敷的膜状体。
图4是表示本发明的实施方式的锂空气电池的内部结构的另一例的概略立体图。
另外，相邻的负极复合体8和空气极9A实际上相互接触，但是在图4中，为了易于识别而使它们隔开间隔地对它们进行表示。
另外，在锂空气电池1A中，对与锂空气电池1相同的结构标注相同的附图标记，并省略重复说明。
如图4所示，本实施方式的锂空气电池1A的空气极9A的空气极层13A曲曲折折地弯折。多个负极复合体8被位于空气极层13A的折线13a与折线13a之间的平面部13b夹在其中。
对于将多个负极复合体8夹在其中的一个空气极层13A，空气极集电体6只要设置1个即可，与锂空气电池1的空气极集电体6相比，能够减少空气极层的数量、总延长长度、重量以及容积。
图5是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的概略立体图。
图6是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的概略剖视图。
如图5和图6所示，锂空气电池1、1A的负极复合体8包括：板状或线状的负极集电体5；板形状的两个负极层15，这两个负极层15由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成，将负极集电体5的一部分夹在其中；板形状的两个隔离层12，这两个隔离层12由具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制成，将负极集电体5的另一部分和两个负极层15的全部夹在其中；以及接合部16，其使负极集电体5的剩余部分暴露于两个隔离层12之间的外侧，并且将两个隔离层12的外周缘部之间接合起来使它们闭合。
另外，负极复合体8包括缓冲层17，该缓冲层17具有锂离子传导性，并将负极层15与隔离层12隔开。
即，负极复合体8具有用缓冲层17包裹被粘合起来的两个负极层15，用两个隔离层12和接合部16包裹缓冲层17而成的包装结构。
作为负极集电体5的材料，只要能够稳定地存在于锂空气电池的动作范围内并具有期望的导电性即可。例如能够列举铜、镍等。
两个负极层15呈大致相同的四边形的平板形状，在已将负极集电体5的一部分夹在其中的状态下被接合起来。在本实施方式中，负极集电体5在与负极层15大致相同尺寸的四边形的板状部一体形成有带状的端子部。但是根据目的的不同，负极集电体5与负极层15的至少一部分接触但并未接触两个负极层15的整个相对面地被两个负极层15夹在其中，这也属于本发明的技术范围。负极集电体5的形状和尺寸能够由本领域技术人员适当地确定。
另外，期望的是，负极层15由金属锂制成。负极层15也可以是取代金属锂而以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物。以锂为主要成分的合金可以含有钠、钾、镁、钙、铝、硅、锗、锡、铅、锑、铋、银、金、锌、铟等。以锂为主要成分的化合物有Li3-xMxN(M＝Co、Cu、Ni)。
缓冲层17是含有锂离子传导性的聚合物电解质或有机电解质(也称作有机电解液)等的隔膜片等。期望的是，缓冲层17的锂离子传导率(也记作锂离子导电率。)为10-5S/cm以上。
若负极层15与隔离层12接触，则有时负极层15的锂与隔离层12的玻璃陶瓷会发生反应。例如，在隔离层12的材质为LTAP的情况下，存在LTAP因锂而发生反应造成劣化的可能性。但是，通过***缓冲层17来防止负极层15与隔离层12之间的接触，从而使这样的反应得以抑制。这有助于延长锂空气电池1的寿命。
缓冲层17也可以是使锂盐分散于聚合物中的固体状的聚合物电解质、浸入了已溶解有锂盐的有机电解质的隔膜、作为用溶解有锂盐的有机电解质使聚合物溶胀而得到的凝胶状的聚合物电解质的凝胶电解质或含有该凝胶电解质的隔膜。
(a)作为缓冲层的固体状的聚合物电解质
作为主体的聚合物是PEO(聚氧化乙烯)、PPO(聚氧化丙烯)等。锂盐是LiPF6(六氟磷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiTFSI(Li(CF3SO2)2N)、Li(C2F4SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)等。
另外，作为固体状的聚合物电解质，在使用特别期望的PEO的情况下，PEO的分子量期望为104～105，PEO与锂盐之间的摩尔比期望为8：1～30：1。
为了提高缓冲层17的强度和电化学特性，还可以使陶瓷填料例如BaTiO3的粉末分散于聚合物中。陶瓷填料的混合量相对于100重量份的剩余的成分期望为1重量份～20重量份。
(b)作为缓冲层的隔膜
另外，缓冲层17也可以是使有机电解质浸入隔膜(多孔质的聚乙烯、聚丙烯、纤维素等的片材)而成的构件。在该情况下，被使用于缓冲层17的有机电解质是在碳酸乙烯酯中混合了碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，并进一步添加了LiPF6(六氟磷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiTFSI(Li(CF3SO2)2N)、Li(C2F4SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)等锂盐后得到的物质。通过使用这种隔膜，能够具有锂离子导电性，还能够减小缓冲层17的厚度。
(c)作为缓冲层的凝胶电解质
凝胶电解质是用溶解有锂盐的有机电解质使聚合物溶胀而得到的凝胶状的聚合物电解质。作为凝胶电解质的主体的聚合物是PEO(聚氧化乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PAN(聚丙烯腈)、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、PEO-PMA(聚氧化乙烯改性聚甲基丙烯酸酯的交联体)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)等。有机电解质例如是在碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等混合溶剂中添加作为电解质的LiPF6(六氟磷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiTFSI(Li(CF3SO2)2N)、Li(C2F4SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)等锂盐而得到的物质。有机电解质的溶剂的混合能够以任意比例进行。优选的是，锂盐在有机电解质中的浓度为1(mol/L)～1.3(mol/L)。优选的是，凝胶电解质中的聚合物的比例在凝胶电解质中为3质量％～7质量％的范围。通过将聚合物的比例设为该范围，能够满足期望的离子传导性和最适合制作负极复合体的粘度。凝胶电解质的厚度为10μm～100μm，优选为50μm以下。另外，作为缓冲层的凝胶电解质量期望为相对于负极层15与隔离层12之间的相对的整个表面能够适当(既不会过度也不会不足)地提高密合性的填充量。通过使用凝胶电解质，与使用了隔膜片的情况相比，易于防止气泡混入。另外，凝胶电解质能够减少缓冲层17的厚度，而且，通过减少元件数量，能够使结构变得简单。
对于锂离子电池，以往公知的是，在构件之间不存在凝胶电解质等聚合物电解质时离子传导性较佳，但是，本发明人首次发现，若使用凝胶电解质作为缓冲层17，则与使用使有机电解质含浸于纤维素隔膜中而得到的物质相比，放电电压进一步提高，能够获得长期稳定的锂空气电池。通过使用凝胶电解质使电池特性提高的理论上的理由还不明确，推测是由于凝胶电解质能够追随于负极层15和隔离层12的表面的凹凸提高负极层15和隔离层12之间的接触性，因此能够提高放电电压。另外，在锂空气电池中，在放电时从负极层15中溶出锂离子，因此，有时负极层15的体积减少，但是凝胶电解质也能够追随于负极层15的体积的减少部分，从而保持负极层15与隔离层12之间的接触性。因此，推测其抑制了由负极层15与隔离层12之间的密合性降低引起的内部电阻的增加，从而能够长时间维持放电电压。
而且，由于凝胶电解质呈凝胶状，因此在组合负极层15与隔离层12来组装负极复合体时，能够容易地进行组合，操作性优异。凝胶电解质在制作负极复合体、单电池时不易泄漏这一点上其操作性也优异，而且在制造后也不易产生自单电池的间隙的泄漏，因此，具有每个单电池的性能偏差减少这样的优点。另外，凝胶电解质的粘度较高，抑制了有机电解质与垫片、外周密封构件的接触，能够缓和作为垫片和外周密封构件而使用的粘接剂、树脂等的劣化。其结果，具有能够长期确保负极复合体和单电池的密闭性这样的效果。而且，还具有垫片的材质和外周密封构件的选择自由度提高这样的优点。
另外，凝胶电解质优选为分散有不溶解于有机电解质的粉末的物质。通过使不溶解于有机电解质的粉末分散于凝胶电解质中，具有防止隔离层12与负极层15直接接触的效果。作为分散于凝胶电解质中的粉末，只要是不溶解于有机电解质的细粉即可，不与负极复合体内部的构件反应、不会导致其劣化的粉末较佳，特别优选将树脂做成细粉。树脂粉末只要是不溶解于有机电解质，就不特别限定，优选为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等树脂粉末的一种或两种以上的组合。分散于凝胶电解质的粉末也可以是陶瓷填料。该粉末的粒径为大于1μm、小于50μm左右，优选的是平均粒径为5μm左右的超细粉。通过使粉末的平均粒径为该范围，具有能够减少对电池性能的影响这样的效果。在此，平均粒径是利用激光衍射散射式粒度分布测量装置测量出的值。分散于凝胶电解质的粉末的量在凝胶电解质中优选为0.5质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～1.5质量％。通过将粉末的分散量设为该范围，具有能够减少对电池性能的影响这样的效果。另外，通过将粉末的分散量设为1质量％以下，对凝胶电解质的粘度的影响减少。
为了提高凝胶电解质的强度和电化学特性，也可以进一步使陶瓷填料例如BaTiO3的粉末分散于凝胶电解质中。陶瓷填料的混合量相对于100重量份的剩余的成分期望为1重量份～20重量份。
(d)作为缓冲层的含有凝胶电解质的隔膜
含有凝胶电解质的隔膜是使上述的凝胶电解质含浸或保持于锂离子电池用的隔膜(多孔质的聚乙烯、聚丙烯、纤维素等的片材)中而得到的隔膜。在凝胶电解质的隔膜中，凝胶电解质与隔膜的重量比优选为7：1～30：1。含有凝胶电解质的隔膜可以仅使用了一张，也可以重叠使用多张。含有凝胶电解质的隔膜的优选张数根据隔膜的材质、厚度，为1张～4张。含有凝胶电解质的隔膜与上述(c)的凝胶电解质同样，能够提高放电电压，能够长时间维持放电电压。考虑这是因为，在负极层15的体积减少的情况下，也保持了负极层15与隔离层12之间的接触性，从而减少接触电阻。而且，通过使隔膜含有凝胶电解质，在负极复合体的制作中，***缓冲层17时的操作性变好，单电池的电化学特性的再现性提高，制造时的成品率得到改善。另外，通过使用含有凝胶电解质的隔膜，抑制了有机电解质与垫片、外周密封构件的接触。因此，能够缓和作为垫片和外周密封构件而使用的粘接剂、树脂等的劣化，能够长期确保负极复合体和电池的密闭性。
在此，缓冲层17未必必须设置于负极复合体8中，是任意的构成要素。即，在负极复合体8中，负极层15也可以配置为不隔着缓冲层17而直接与隔离层12相邻。
隔离层12承担负极复合体8的外壳的大部分，保护负极层15免受水分影响。即，两个隔离层12分别与不同的空气极9的空气极层13相面对。
隔离层12呈比负极层15大一圈的四边形的平板形状，并夹着形成为一体化的两个负极层15的整体。即，隔离层12的中央部分与负极层15正对，隔离层12的外周缘部像凸缘或檐头那样向负极层15的外周突出。
另外，隔离层12是具有耐水性和锂离子传导性的玻璃陶瓷。期望的是，隔离层12的锂离子传导率为10-5S/cm以上。作为隔离层12，例如可列举NASICON(Na SuperionicConductor：钠超离子导电体)型的锂离子传导体。此外，作为隔离层12，可列举通过用In、Al等的3价阳离子M’置换用通式LiM2(PO4)3(M是Zr、Ti、Ge等的4价阳离子)表示的锂离子传导体的4价阳离子M的一部分从而提高了锂离子传导性的用通式Li1+xM2-xM’x(PO4)3表示的锂离子传导体。另外，作为隔离层12，可列举通过用Ta等的5价阳离子M”置换用通式LiM2(PO4)3(M是Zr、Ti、Ge等的4价阳离子)表示的锂离子传导体的4价阳离子M的一部分从而提高了锂离子传导性的用通式Li1-xM2-xM”x(PO4)3表示的锂离子传导体。有时这些锂离子传导体的P被Si置换，出于离子传导性的观点考虑，期望为用通式Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12(LTAP)表示的锂离子传导体。
接合部16张设于两个隔离层12各自的外周缘部之间。接合部16使被夹在两个隔离层12之间的区域闭合，与两个隔离层12协作地在该区域内封入负极集电体5的一部分、两个负极层15及缓冲层17。
另外，接合部16是将环氧树脂系粘接剂、有机硅系粘接剂或丁苯橡胶系粘接剂等粘接材料填充于两个隔离层12各自的外周缘部之间并使其固化而成的部件。接合部16要面对缓冲层17和电解质7这两者，因此，优选其具有耐有机电解质性和耐碱性。
另外，接合部16也可以是取代粘接剂而填充树脂并使其固化而成的部件。
本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8使板形状的负极复合体8的两面都参于发电。通过该负极复合体8的两面化，与以往的锂空气电池相比，每一相同体积对电池反应有效的面积增加一倍，从而能够提高输入输出密度。
另外，本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8不需要以往的锂空气电池中的层压膜，能够减少元件个数，并且不需要进行层压膜的聚丙烯与玻璃陶瓷之间的接合中的困难的粘接。而且，形成为易于将负极复合体8与空气极9层叠为一个空气电池单电池11的结构。
与在每个使负极复合体与空气极配成对的单电池中内包水溶液系电解质的以往的锂空气电池相比，本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8将多个空气电池单电池11并联连接在一起并收纳于一个壳体2内。根据这种结构，本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8不需要每个空气电池单电池11的隔板(相当于以往的锂空气电池的外壳)，使多个空气电池单电池11共有电解质7，能够作为锂空气电池1整体使电解质7的积存量最优化，从而能够减少重量、体积。另外，由于不需要每个空气电池单电池11的隔板，因此结构得变简单，能够减少元件个数。
而且，本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8在壳体2内储存有作为电解质7的水系电解质的情况下，在电解质7伴随着放电的进行而挥发时，也能够不断地向空气极9补给电解质7。由此，本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8长期不需要补充电解质7，防止了由电解质7的不足导致的性能降低。
再者，由于本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8利用接合部16将两个隔离层12接合起来，因此与层压膜的聚丙烯与玻璃陶瓷之间的接合中的困难的粘接相比，能够容易地进行制造。
因而，根据本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8，在与以往的空气电池相比增大了能量密度和输入输出密度的情况下，也能够抑制极端大型化而形成得较为紧凑。
图7是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的另一例的概略剖视图。
如图7所示，负极复合体8A包括负极集电体5、两个负极层15、两个隔离层12、缓冲层17、垫片18以及外周密封构件19。标注了相同的附图标记的构成要素具有与在图5、图6中说明的实施方式相同的结构，并省略重复说明。负极复合体8A能够在锂空气电池1、1A中取代负极复合体8进行使用。
在本实施方式中，使垫片18包围负极层15的外周地将其配置在两个隔离层12之间，负极层15配置在垫片18的框内。垫片18利用任意的方法固定在隔离层12各自的内表面上即可，但优选的是利用垫片18自身的吸附性和/或粘着性实现固定。垫片18既可以与负极层15的外周接触，也可以自负极层15的外周隔开间隔。垫片18由两个垫片构成，在配置在两个隔离层12各自的内表面上之后叠合起来。两个垫片的叠合面20优选的是利用垫片自身的吸附性和/或粘着性进行密合，将垫片18内的空间密闭。负极集电体5经过叠合面20被引到负极复合体8A的外部。或者，垫片18也可以作为一个构件构成，在该情况下，在垫片18上设有用于让负极集电体5穿过的通孔。
作为垫片18，只要是对有机电解质具有耐性的橡胶或弹性体，就不特别限定，但是优选由乙烯-丙烯-二烯共聚形成的橡胶或弹性体，或者氟系的橡胶或弹性体。作为由乙烯-丙烯-二烯共聚形成的橡胶，例如可列举EPM、EPDM、EPT。作为氟系的橡胶或弹性体，例如可列举偏二氟乙烯系(FKM)、四氟乙烯-丙烯系(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系(FFKM)等。橡胶或弹性体的物理特性优选为较软的硬度。垫片材料的硬度优选为肖氏A50～肖氏A70左右。在垫片材料过软的情况下，有时存在加工性较差等问题。通过使垫片18具有较软的硬度和橡胶弹性，能够将负极复合体8A内部的构成构件调整为均等的高度。即，通过直接或间接按压隔离层12中的一者或两者，能够提高缓冲层17与隔离层12之间的接触面整体的密合性。由此，还能够提高隔着缓冲层17的隔离层12与负极层15之间的接触性。另外，橡胶或弹性体优选为成形前的原料为液状的类型且吸附性和/或粘着性较高的物质。
垫片18优选为四边形的窗框状的形状。垫片18的尺寸具有能够在框内配置负极层15的内尺寸，是与隔离层12大致相同大小的外形尺寸。垫片18的厚度为与层叠于隔离层12之间的构成构件的合计厚度相同程度的厚度即可。
外周密封构件19配置于两个隔离层12的外周端，使负极集电体的剩余部分暴露于两个隔离层间的外侧，并且对两个隔离层之间进行密闭密封。外周密封构件19在两个隔离层12的外周端缘的整周配置为覆盖两个隔离层之间的间隙。外周密封构件19优选与垫片18接触，从外部固定隔离层12和垫片18。利用外周密封构件19，能够进一步提高负极复合体8A的密闭性。作为外周密封构件19，只要是能够对两个隔离层之间进行密闭密封且能够在负极复合体8A的厚度方向上收缩，就不特别限定，优选为粘接剂。作为粘接剂，优选为透湿性较低且密闭性较高的粘接剂，例如可列举环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、有机硅系粘接剂、烯烃系粘接剂及合成橡胶系粘接剂等。更优选的是，粘接剂还具有相对于水系电解质(优选为有机电解质)的耐性，例如为环氧系粘接剂、烯烃系粘接剂等。优选的是，粘接剂具有在室温下短时间内便可固化的固化条件。另外，作为外周密封构件19所使用的粘接剂有时含有微量成分的能导致金属锂劣化的乙醇系溶剂等，但是由于是利用垫片18来密闭隔离层之间的空间，因此能够防止这种乙醇系溶剂进入到负极复合体8A内部。其结果，能够提高能够使用于外部密封构件19的粘接剂的种类的自由度。粘接剂具有用于让负极集电体5贯通的贯通部。
或者，外周密封构件19也可以是通过在两个隔离层12各自的外表面的外周端附近对它们各自的外表面进行按压并夹持从而将其固定的构件，例如也可以是夹具等。在外周密封构件19为这种构件的情况下，在负极层15的厚度因使用时的放电而减少时，不用进行按压隔离层12中的一者或两者的操作，就能够使负极层15与隔离层12之间的距离自动地收缩，从而能够维持缓冲层17与隔离层12之间的密合性以及负极层15与隔离层12之间的隔着缓冲层17的密合性。而且，能够强化垫片18所提供的两个隔离层之间的密闭性。作为外部密封构件19的夹具等构件也能够与上述粘接剂一起使用。
在本实施方式的负极复合体8A中，通过按压隔离层12中的一者或两者而能够提高隔着缓冲层17的隔离层12与负极层15之间的密合性，其结果，能够降低内部电阻，增大放电电压。即使在因锂空气电池的使用时的放电，负极层15的厚度减少，缓冲层17与隔离层12之间的密合性以及隔着缓冲层17的负极层15与隔离层12之间的密合性降低的情况下，也能够再次仅通过直接或间接按压隔离层12中的一者或两者来缩短负极层15与隔离层12之间的距离，能够确保负极层15与隔离层12之间的密合性。即，即使因放电导致隔离层12与缓冲层17以及隔离层12与负极层15之间的隔着缓冲层17的密合性降低，也不用使负极复合体分解，而仅通过按压这样的简单的操作就能够实现内部电阻的降低、即放电电压的增大。
而且，在本实施方式的负极复合体8A中，由于垫片18彼此、以及垫片18与隔离层12通过垫片18的吸附和/或粘着而固定，因此负极复合体8A内的空间的密闭性较高。另外，通过具有外周密封构件19，能够进一步提高密闭性。因此，能够防止水分、溶液向负极复合体8A内侵入。
而且，在本实施方式的负极复合体8A中，由于垫片18彼此、或垫片18与隔离层12通过垫片18的吸附和/或粘着而固定，因此在涂布粘接剂作为外周密封构件19时，没有产生垫片18同士或隔离层12与垫片18之间的横向偏移的问题。因此，具有负极复合体8A的制造过程中的操作性提高这样的效果。
另外，在本实施方式的负极复合体8A中，由于垫片18对有机电解质具有耐性，因此即使在负极复合体内使用粘接剂、树脂等导致劣化的有机电解质，垫片18也不会劣化，能够维持负极复合体8A内部的密闭性。
图8是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
如图8所示，在负极复合体8B中，与负极复合体8A相比较，负极层15相对于隔离层12的面积比例较高，垫片18的一部分向隔离层12的端部外侧突出。另外，外周密封构件19在两个隔离层12的外周端整周上覆盖垫片18，并且配置于隔离层12的外周端缘。标注了相同的附图标记的构成要素具有与在图5～图7中说明的实施方式相同的结构，并省略重复说明。负极复合体8B能够在锂空气电池1、1A中取代负极复合体8进行使用。
本实施方式的负极复合体8B由于负极层15相对于隔离层12的面积比例较高，因此能够紧凑地维持负极复合体8B的尺寸，并增大电池容量。
图9是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
如图9所示，负极复合体8C包括第1负极集电体5a、第2负极集电体5b、接触保持层3、集电体接合部4、两个负极层15、两个隔离层12、缓冲层17、垫片18以及外周密封构件19。标注了相同的附图标记的构成要素具有与在图5～图8中说明的实施方式相同的结构，并省略重复说明。负极复合体8C能够在锂空气电池1、1A中取代负极复合体8进行使用。
在本实施方式中，负极集电体由板状的第1负极集电体5a和板状第2负极集电体5b构成。负极复合体8C在第1负极集电体5a与第2负极集电体5b之间具有接触保持层3。在第1负极集电体5a和第2负极集电体5b的、同与接触保持层3相接触的面相反的面上分别邻接有两个负极层15。
第1负极集电体5a和第2负极集电体5b呈与负极层15大致相同大小的大致相同四边形的板形状。第1负极集电体5a与一个负极层15相邻配置，第2负极集电体5b与另一个负极层15相邻配置，设有两组(负极集电体-负极层)的结构。这两组结构体配置为第1负极集电体5a和第2负极集电体5b相对，在该两个结构体之间配置有接触保持层3。即，依次配置为负极层15、第1负极集电体5a、接触保持层3、第2负极集电体5b以及负极层15。
在第1负极集电体5a和第2负极集电体5b之间，在未存在有接触保持层3的区域中配置有集电体接合部4。配置有集电体接合部4的区域也可以遍及至负极端子部5a1。集电体接合部4接合第1负极集电体5a与第2负极集电体5b并将其引到外部。集电体接合部4整合并集中第1负极集电体5a侧的负极15和第2负极集电体5b侧的负极15。作为集电体接合部4，有使对象物相互熔融并接合的熔融焊接、通过铆接等接合固体彼此的固相接合、使熔点较低的合金(焊锡)熔融而使母材自身不熔融地进行接合的钎焊的方法，但是只要是在第1与第2负极集电体之间赋予导电性的接合方法，就不特别限定。作为集电体接合部4的具体例子，可列举点焊、激光焊接、超声波焊接、钎焊。在这些方法中，更优选在负极集电体之间无间隙、且厚度不增加的接合方法。集电体接合部4为了暴露于被保持于接触保持层3的有机电解质而优选具有耐有机电解质性。
在本实施方式中，第1负极集电体5a与负极端子部5a1形成为一体。负极端子部5a1即使不与负极集电体形成为一体，也可以另外形成，并连接于负极集电体。另外，第1负极集电体5a和第2负极集电体5b两者也可以与负极端子部形成为一体，或者相连接。
接触保持层3呈四边形的平板形状，是与第1负极集电体5a和第2负极集电体5b大致相同的尺寸。接触保持层3配置在第1负极集电体5a与第2负极集电体5b之间。
接触保持层3是具有锂离子传导性、且具有溶胀性的层。接触保持层3吸收有机电解质而溶胀，通过向外侧按压第1负极集电体5a和第2负极集电体5b，从而减少负极复合体内部的构件之间的间隙产生。另外，优选的是，在组装负极复合体8C时，接触保持层3在被接触保持层3的收缩力压缩的状态下夹在两组(负极集电体-负极层)之间。
优选的是，接触保持层3由树脂或橡胶的多孔质片、凝胶状的聚合物电解质、或者多孔质和发泡质性的片形成。接触保持层3含有被吸收于这些材料中的锂离子传导性的有机电解质。
树脂或橡胶的多孔质片优选为海绵材料的发泡质性的片，优选为利用溶解有与含于负极复合体内部的成分相同成分等的锂盐等电解质的有机电解质溶胀过的片。作为海绵材料的片，优选的是可列举PP(聚丙烯)树脂和PE(聚乙烯)树脂等聚烯烃系、PU(聚氨酯)的海绵材料的多孔质片、以及橡胶海绵的多孔质片，但是优选为不会因负极复合体内的有机电解质而溶解、变质等的材料。
凝胶状的聚合物电解质是利用溶解有锂盐等电解质的有机电解质使聚合物片溶胀而得到的凝胶电解质。作为聚合物片的材料，可列举PEO(聚氧化乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PAN(聚丙烯腈)、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、PEO-PMA(聚氧化乙烯改性聚甲基丙烯酸酯的交联体)、PVdF(聚偏氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PAA(聚丙烯酸酸)、PVdF-HFP(聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)以及PPO(聚氧化丙烯)等。锂盐例如为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI(Li(CF3SO2)2N)、Li(C2F4SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)等。有机电解质的溶剂能够设为单独一种或两种以上的混合物，混合比例是任意的。优选的是，有机电解质中的锂盐的浓度为1mol/l～1.3mol/l。凝胶电解质中的聚合物的量在凝胶电解质中优选为3质量％～7质量％的范围。通过将聚合物的比例设为该范围，能够满足期望的离子传导性。
接触保持层3也可以是使溶解有与含于负极复合体内部的成分相同成分等的锂盐等电解质的有机电解质或凝胶状的聚合物电解质浸渍、溶胀于锂离子电池用的隔膜、例如纤维素、PP及PE等聚烯烃系等的多孔质性和/或发泡质性的材质的片中的片，也可以重叠一张或多张该片。
接触保持层3的厚度能够根据负极复合体内的负极层·隔离层等构件之间的接触性、构件的收纳性、制造复合负极体时的操作性来确定。
一般来说，在锂空气电池中，会由于负极层与隔离层等构件之间的密合性降低而导致内部电阻增大。另外，在锂空气电池中，由于在放电时从负极层中溶出锂离子，因此负极层的体积减少。因此，有时会因在负极层与其他构件之间产生了间隙，从而导致密合性降低，接触电阻增大，放电电压降低。特别是在为了制作高容量的电池而使金属锂等的负极的厚度变厚的情况下，由间隙的产生引起的放电电压的降低能够变明显。
与此相对，本实施方式的负极复合体8C通过在两组(负极层-负极集电体)之间配置溶胀性的接触保持层3，从而负极层15与隔离层12之间的隔着缓冲层17的密合性提高，能够减少内部电阻。而且，虽然在放电时负极层15的体积减少，但是由于接触保持层3借助负极集电体追随于负极层15，因此抑制了负极层15与隔离层12之间的间隙产生，能够保持负极层15与隔离层12之间的隔着缓冲层17的密合性。另外，具有如下效果：当在两个负极层15之间产生了放电的偏差时，接触保持层3能够追随于单侧的每个负极层15，体积更大地减少后的单侧的负极层15与隔离层12之间的隔着缓冲层17的密合性不会减少，不会对两侧的负极层的放电产生影响。
而且，由于是仅在第1负极集电体5a和第2负极集电体5b的单面粘贴有负极层15的结构，因此与在负极集电体的两面粘贴有两个负极层的情况相比，具有使负极层15的厚度变厚在制造上变容易这样的优点。其结果，能够使锂空气电池高容量化。
另外，根据本实施方式，由于接触保持层3为锂离子传导性，因此能够降低负极复合体8C内部的内部电阻，其结果能够提高放电电压。而且，通过配置接触保持层3，负极复合体8C内部的有机电解质和/或凝胶电解质的存在量增加，因此能够获得长期稳定的电池性能。
图10是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
如图10所示，在负极复合体8D中，第1负极集电体5a与负极端子部5a1形成为一体，第2负极集电体5b与负极端子部5b1形成为一体。负极端子部5a1和5b1被引到垫片18的外侧。在负极端子部5a1与负极端子部5b1之间配置有集电体接合部4。标注了相同的附图标记的构成要素具有与在图5～图9中说明的实施方式相同的结构，并省略重复说明。负极复合体8D能够在锂空气电池1、1A中取代负极复合体8进行使用。本实施方式的负极复合体8D的负极集电体的面积增大且导通变大，具有对大电流的充放电有利这样的效果。
图11是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
如图11所示，在负极复合体8E中，第1负极集电体5a和第2负极集电体5b形成为一体，具有折回部5c，该折回部5c将与接触保持层3相邻的两个平面部连接起来。而且，两个负极层15形成为一体，具有折回部15c，该折回部15c将隔着缓冲层17与隔离层12相邻的两个平面部连结起来。第1负极集电体5a与负极端子部5a1形成为一体，负极端子部5a1被引到垫片18的外侧。在第1负极集电体5a和第2负极集电体5b之间，在未存在有接触保持层3的区域中配置有集电体接合部4。标注了相同的附图标记的构成要素具有与在图5～图10中说明的实施方式相同的结构，并省略重复说明。负极复合体8E能够在锂空气电池1、1A中取代负极复合体8进行使用。本实施方式的负极复合体8E通过折回一组(负极集电体-负极层)，从而具有元件个数减少、制造负极复合体时的操作性提高以及与接触保持层3之间一体化的效果。
图12是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略剖视图。
如图12所示，在负极复合体8F中，第1负极集电体5a和第2负极集电体5b形成为一体，具有折回部5c，该折回部5c将与接触保持层3相邻的两个平面部连结起来。而且，两个负极层15形成为一体，具有折回部15c，该折回部15c将隔着缓冲层17与隔离层12相邻的两个平面部连结起来。第1负极集电体5a与负极端子部5a1形成为一体，第2负极集电体5b与负极端子部5b1形成为一体。负极端子部5a1和5b1被引到垫片18的外侧。在负极端子部5a1与负极端子部5b1之间配置有集电体接合部4。标注了相同的附图标记的构成要素具有与在图5～图11中说明的实施方式相同的结构，并省略重复说明。负极复合体8F能够在锂空气电池1、1A中取代负极复合体8进行使用。本实施方式的负极复合体8F在负极复合体8E的效果上追加了负极复合体8D的效果。
图13是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的其他例子的概略立体图。
图14是表示本发明的实施方式的锂空气电池的负极复合体的概略剖视图。
如图13和图14所示，在负极复合体8G中，两个隔离层12中的一者在与负极层15相邻的面内的第1分割线和同一面内的第2分割线处分别被分割，在由分割形成的分割体配置于分割前的位置的状态下，分割体之间的间隙被垫片22和粘接剂23密封。另外，虽然在图13中进行了省略，但是如图14所示，两个隔离层12的开口被垫片18和外周密封构件19适当地密封，内部的空间密闭。标注了相同的附图标记的构成要素具有与在图5～图12中说明的实施方式相同的结构，并省略重复说明。负极复合体8G能够在锂空气电池1、1A中取代负极复合体8进行使用。
在本实施方式中，第1分割线同与负极层15相邻的面内的、隔离层12的一边大致平行，第2分割线同第1分割线大致正交。由隔离层12分割形成的4个分割体在与分割前相同的配置位置处使用作为密封构件的橡胶制的垫片22和粘接剂23进行粘合。垫片22以无间隙地密封分割体之间的间隙的方式沿着分割线呈十字状粘贴于隔离层12。粘接剂23以将垫片22液密地密封并固定在隔离层12上的方式涂布于垫片22整体及其周围的隔离层12上的面，并固化。另外，粘接剂23即使在固化后也保持液密性。为了能够使隔离层12向负极复合体8G的内侧弯折，垫片22和粘接剂23配置于同与缓冲层17相邻的面相反的面。
第1分割线未必必须与隔离层12的一边大致平行，而是与隔离层12的一边形成任意角度的方向均可。另外，第2分割线也可以不与第1分割线大致正交，而是能够设为与第1分割线平行，或与第1分割线交叉的形成任意角度的方向。第1分割线和第2分割线的方向被确定为能够使隔离层12适当地向负极复合体8G的内侧弯折。除了第1分割线和第2分割线以外，隔离层12也可以被另外一个以上的分割线分割。另外一个以上的分割线既可以是与第1分割线和第2分割线相同的方向，也可以是不同的方向。隔离层12上的优选的分割线的合计数量在例如一边为两英寸左右的情况下为2～4。在隔离层12的一边为两英寸以上的情况下，并不限于此，优选的是增加分割数。
在本实施方式中，隔离层12中的一者被分割，但是也可以是两个隔离层12两者被分割。分割线的方向和数量在两个隔离层12中既可以相同，也可以不同。
垫片22只要能够粘合分割体彼此，就不特别限定，除了橡胶制以外，也可以是弹性体制。优选的是，橡胶和弹性体对电解质具有耐性，更优选为由乙烯-丙烯-二烯共聚形成的橡胶或弹性体、或者氟系的橡胶或弹性体。作为由乙烯-丙烯-二烯共聚形成的橡胶，例如可列举EPM、EPDM、EPT。作为氟系的橡胶或弹性体，例如可列举二氟乙酰系(FKM)、四氟乙烯-丙烯系(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系(FFKM)等。橡胶或弹性体的物理特性优选为柔软的硬度。垫片材料的硬度优选为肖氏A50～70左右。在垫片材料明显柔软的情况下，有时存在加工性较差等问题。通过使垫片22具有柔软的硬度和橡胶弹性，能够进行隔离层12向负极复合体8G内部的弯曲。另外，橡胶或弹性体优选为成形前的原料为液状的类型，且吸附性和/或粘着性较高的物质。
粘接剂23期望为能够液密地粘接于垫片22和隔离层12两者的粘接剂，只要在固化后也具有弹性且能够弯曲，就不特别限定，但是优选为透湿性较低、且密闭性较高的粘接剂。粘接剂23例如是环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、有机硅系粘接剂、烯烃系粘接剂以及合成橡胶系粘接剂等，在实施例中使用了环氧系粘接剂。
在分割体之间的粘合中，也可以分别单独使用垫片22和粘接剂23。优选的是，一起使用垫片22和粘接剂23，垫片22粘合分割体彼此，粘接剂23通过覆盖垫片而固定。
如图14所示，在锂空气电池中，由于通过放电从负极层中溶出锂离子，因此与放电前的负极复合体8G(图14的(a))的负极层15的体积相比，放电后的负极复合体8G(图14的(b))的负极层15的体积减少，厚度变薄。由于负极复合体8G的隔离层12由接合分割体形成，因此若通过减少负极层15的体积来使负极复合体8的内部减压，则隔离层12的分割体的接合部分向负极复合体8G的内侧弯折，能够提高隔着缓冲层17的隔离层12与负极层15之间的接触性。因此，能够抑制放电后的电池的内部电阻的增加，能够长时间维持放电电压。
特别是在负极层15的厚度较厚的情况下，负极层15的薄化对放电的影响变大，但是根据本实施方式的负极复合体8G，即使负极层15薄化，也能够长时间维持放电电压。因此，负极复合体8G能够采用比通常厚的负极层15，由此能够提高锂空气电池的容量。例如，在本实施方式中，即使与隔离层未分割时的负极层的厚度相比使负极层15的厚度增加到两倍左右，也能够减少由高深度的放电引起的内部电阻的增加。
而且，粘接剂23配置于构成负极复合体8G的外表面的隔离层12的面，利用垫片22而不接触负极复合体8G内部的有机电解质。存在于负极复合体8G外侧的是水系电解质，因此粘接剂23的选择自由度提高。另外，由于粘接剂23不直接接触负极复合体8G内部的有机电解质，因此也具有劣化得以抑制，难以产生有机电解质的漏洩这样的优点。
【实施例】
以下，利用实施例具体地说明本发明，但是本发明的锂空气电池和负极复合体并不受下述实施例限制。
[实施例1]
(负极复合体的制作)
按照以下顺序制作负极复合体108。图15中表示负极复合体的分解后的状态与组装后的状态。
(1)作为负极复合体108的构成构件，准备：固体电解质112(锂离子传导性玻璃陶瓷(LTAP)薄板、四边形、两张)、金属锂115(四边形、两张、粘贴于铜箔(负极集电体、一张、由四边形的板状部与带状的端子部分构成)的两面)、纤维素隔膜117(四边形、两张)以及垫片片118(EPDM、四边框、两张)。在两张固体电解质112上分别粘贴垫片片118。
(2)在图15中显示于下侧的一张固体电解质112上，以进入垫片片118框内的方式配置纤维素隔膜117，将有机电解质(EC：EMC＝1：1、1M的LiPF6)滴到纤维素隔膜117上并渗入整体。将金属锂115以进入垫片片118框内的方式配置在纤维素隔膜上，将第二张纤维素隔膜117配置在金属锂115上。将有机电解质滴到第二张纤维素隔膜117上，并渗入整体。
(3)将在(1)中制作的上侧的固体电解质112覆盖在(2)中的制作物的上方，将上侧与下侧的垫片片118以不偏移的方式进行粘贴，并利用垫片片118的粘着性进行密闭以使得外部的空气等不会进入。负极复合体208内部的构成构件彼此以特别是固体电解质112与金属锂115密合性较好地进行接触的方式被从外侧按压整体而固定。
(4)将环氧系粘接剂119(双组分常温固化型)以密闭两张固体电解质112之间的方式较薄地涂布于固体电解质112的外周端缘整周，并使环氧系粘接剂119固化。
(空气极的制作)
量取80mg的铂承载碳(Pt45.8％)作为正极的氧还原的催化剂，量取20mg的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂(粘合剂)，并添加3ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而调制出混合溶剂。
对于混合溶剂，利用搅拌机(THINKY制AR-100)进行15分钟的搅拌及分散，利用超声波进行60分钟的搅拌及分散，使用涂布机(松尾产业制K202控制涂布机)涂布在碳布上，之后，放置在加热板上并以110℃加热干燥1小时，制作出铂承载量0.25mg/cm2的空气极。作为空气极的集电体，设为使空气极的碳布延长为长方形的形状。
(水系电解质的调制)
使4.24g的LiCl溶解于50ml纯化水中，调制出2M的LiCl水溶液。为了保持水系电解质，将水系电解质滴到纤维素片上，并配置在空气极与负极之间。
(电池的制作)
在能够收纳负极复合体的大小的、开孔的塑料制的壳体内收纳以没有偏移的方式依次重叠了空气极、滴落有水系电解质的纤维素片、负极复合体、滴落有水系电解质的纤维素片以及空气极而得到的构件，获得锂空气电池的电池。
[比较例1]
(负极复合体的制作)
按照以下顺序制作负极复合体208。利用合成橡胶系粘接剂在固体电解质212(锂离子传导性玻璃陶瓷(LTAP)薄板、一张)的一面上粘接窗材料用的铝层压包覆材料202(PP树脂/铝/PET树脂、四边框)。在固体电解质212的另一个面上配置纤维素隔膜作为缓冲层217，并渗入有机电解质(EC：EMC＝1：1、1M的LiPF6)。接着，将粘贴于铜箔205单面上的金属锂215配置在缓冲层217上。将这些构件放入窗材料用的铝层压包覆材料202与外侧用的铝层压包覆材料202(PP树脂/铝/PET树脂、四边形)之间并进行包裹而获得袋状的电池，因此将外侧用与窗材料用的铝层压包覆材料202的四边的端部以重叠的状态进行热熔接而进行密闭。金属锂的使用量与实施例1大致相同。
(空气极的制作)
与实施例1相同地进行空气极209的制作。作为空气极集电体206，使用了铝箔。
(水系电解质的调制)
与实施例1相同地进行水系电解质的调制。
(电池的制作)
比较例1的电池的结构以将其分解后的状态表示在图16中。在比较例1的负极复合体208上以没有偏移的方式依次重叠水保持层219(滴落有水系电解质的纤维素片)和空气极209而获得锂空气电池201的电池。
[放电试验1]
在实施例1和比较例1的电池中，利用BAS公司制的电化学分析仪ALS608A测量6个小时的以4mA/cm2(约0.1C的放电倍率)放电时的放电电压。在此，1C是指使具有标称容量的电池恒流放电，且正好放电1小时结束后的电流值。将放电电压的测量结果表示在图17中。如图17所示，实施例1的电池与比较例1的电池相比在所有的测量时间内示出了较高的放电电压。平均放电电压在实施例1的电池中为1.56V，在比较例1的电池中为0.65V，实施例1的电池是两倍以上的值。
[阻抗评价]
使用Solartron公司制的频率应答分析仪(FRA)1255B型测量实施例1的电池与比较例1的电池的1MHz～10mHz的范围内的阻抗。在图18中示出其测量结果(奈奎斯特曲线)。Z’表示实数部，Z”表示虚数部。根据图18所示的奈奎斯特曲线可知，实施例1的电池与比较例1的电池相比示出了阻抗为大约一半这样的明显较低的值。由此，由于实施例1的电池与比较例1的电池使用了在同一条件下制作的空气极，因此认为实施例1的电池的阻抗的低水平是由负极复合体中的内部电阻的低水平引起的。另外，在实施例1的电池中，由于负极复合体的内部电阻较低，因此认为图17所示的放电电压示出了较高的值。
[实施例2]
(负极复合体的制作)
在氧浓度1ppm以下、露点-76℃dp下的Ar气体的气氛下，按照以下顺序制作负极复合体108A(相当于理论容量336mAh)。图19中表示复合负极体108A的分解后的状态与组装后的状态。
(1)作为负极复合体108A的构成构件，准备：作为隔离层的固体电解质112A(锂离子传导性玻璃陶瓷(LTAP)薄板、四边形、两张)、负极层的金属锂115A(金属Li、四边形、两张、在两张铜箔105A(由四边形的板状部与带状的端子部分构成)的单面上各粘贴一张)、接触保持层103A(聚烯烃系(PE树脂)多孔质片、四边形、一张)、纤维素隔膜117A(四边形、两张)以及垫片片118A(EPDM、四边框、两张)。金属锂115A使用了实施例1的金属锂115的两倍厚度的金属锂。在两张固体电解质112A上分别各粘贴一张垫片片118A。
(2)在图19中显示于下侧的第一张固体电解质112A上，以进入垫片片118A框内的方式配置纤维素隔膜117A作为缓冲层，将有机电解质(EC：EMC＝1：1、1M的LiPF6)滴到纤维素隔膜117A上并渗入整体。将在金属锂115A上粘贴了包括端子部的负极集电体的铜箔105A而成的构件(金属锂115A-铜箔105A)以金属锂115A接触纤维素隔膜117A，且进入垫片片118A框内的方式配置在纤维素隔膜117A上。在铜箔105A上配置聚烯烃(PE树脂)系多孔质片作为接触保持层103A。将有机电解质(EC：EMC＝1：1、1M的LiPF6)滴到接触保持层103A上并渗入整体。在其上以铜箔105A接触聚烯烃系多孔质片103A的方式配置第二个金属锂115A-铜箔105A，将第二张纤维素隔膜117A配置在金属锂115A上。将有机电解质滴到第二张纤维素隔膜117A上，并渗入整体，确认该纤维素隔膜117A与金属锂115A密合。
(3)将在图19中显示于上侧的第二张固体电解质112A以粘贴于第二张固体电解质112A的垫片片与粘贴于第一张固体电解质112A的垫片片重叠的方式没有偏移地覆盖在(2)的制作物上。粘贴两张垫片片118A，并利用垫片片118A的粘着性进行密闭以使得外部的空气等不会进入。负极复合体内部的构成构件彼此以特别是固体电解质112A与金属锂115A密合性较好地进行接触的方式被从外侧按压整体而固定。另外，将粘贴于金属锂115A的铜箔105A(负极集电体)的一部分作为负极端子暴露于固体电解质112A的外侧。
(4)将环氧系粘接剂119A(双组分常温固化型)以密闭两张固体电解质112A之间的方式较薄地涂布于固体电解质112A的外周端缘整周，并使环氧系粘接剂119A固化。两张端子利用钎焊部104A接合负极端子内侧并伸出到负极复合体108A外。
(空气极的制作)
按照以下顺序制作空气极。
(1)量取80mg的铂承载碳(Pt45.8％)作为空气极的氧还原的催化剂，量取20mg的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂(粘合剂)，并添加3ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)而调制出混合溶剂。
(2)对于混合溶剂，利用搅拌机(THINKY制AR-100)进行15分钟的搅拌及分散，利用超声波进行60分钟的搅拌及分散，使用涂布机(松尾产业制K202控制涂布机)涂布在碳布上，之后，放置在加热板上并以110℃加热干燥1小时，制作出铂承载量大约0.25mg/cm2的空气极。
(3)在(2)的空气极中，切割并制作承载有铂的碳布。在放电试验中，使用了两张空气极。
(水系电解质的调制)
使4.24g的LiCl溶解于500ml纯化水中，调制出2M的LiCl水溶液。为了保持水系电解质，将水系电解质滴到纤维素片上，并配置在空气极与负极复合体108A之间。
(电池的制作)
在能够收纳负极复合体108A的大小的、开孔的塑料制的壳体内收纳以没有偏移的方式依次重叠了空气极、滴落有水系电解质的纤维素片、负极复合体108A、滴落有水系电解质的纤维素片以及空气极而得到的构件，获得实施例2的锂空气电池的电池。
[实施例3]
按照以下顺序制作实施例3的电池。
(负极复合体的制作)
在氧浓度1ppm以下、露点-76℃dp下的Ar气体的气氛下，按照以下顺序制作实施例3的负极复合体(相当于理论容量336mAh)。构成构件的组装与图15所示的实施例1的电池相同。
(1)准备作为负极复合体的构成构件的固体电解质(锂离子传导性玻璃陶瓷(LTAP)薄板、四边形、两张)、金属锂(四边形、两张、粘贴于一张铜箔(由四边形的板状部与带状的端子部分构成)的两面)、纤维素隔膜(四边形、两张)以及垫片片(EPDM、四边框、两张)。金属锂的使用量与实施例2相同。在两张固体电解质上分别各粘贴一张垫片片。
(2)在第一张固体电解质上，以进入垫片片框内的方式配置纤维素隔膜，将有机电解质(EC：EMC＝1:1、1M的LiPF6)滴到纤维素隔膜上并渗入整体。将金属锂以进入垫片片框内的方式配置在纤维素隔膜上，将第二张纤维素隔膜配置在金属锂上。将有机电解质滴到第二张纤维素隔膜上，并渗入整体，确认该纤维素隔膜与金属锂密合。
(3)以粘贴于第二张固体电解质的垫片片与粘贴于第一张固体电解质的垫片片重叠的方式没有偏移地覆盖在(2)的制作物上。粘贴两张垫片片，并利用垫片片的粘着性进行密闭以使得外部的空气等不会进入。负极复合体内部的构成构件彼此以特别是固体电解质与金属锂密合性较好地进行接触的方式被从外侧按压整体而固定。另外，粘贴于金属锂的铜箔(负极集电体)的一部分暴露于固体电解质的外侧。
(4)将环氧系粘接剂双组分常温固化型)以密闭两张固体电解质之间的方式较薄地涂布于固体电解质的外周端缘整周，并使环氧系粘接剂固化。
(空气极的制作)
与实施例2相同地进行空气极的制作。
(水系电解质的调制)
与实施例2相同地进行水系电解质的调制。
(电池的制作)
利用与实施例2相同的方法制作实施例3的电池。
[放电试验2]
在实施例2和实施例3的相当于理论容量336mAh的电池中，在20℃的温度下利用BAS公司制的ALS608A测量相对于理论容量以相当于0.05C的电流密度4mA/cm2放电时的放电电压。将放电电压的测量结果表示在图20中。如图20所示，实施例2和实施例3的电池均示出了长时间的稳定的放电电压，实施例2的电池达到比实施例3的电池进一步提高了放电电压、且放电时间也延长的结果。
[实施例4]
制作实施例4的电池101B。图21中表示实施例4的电池101B的结构。另外，在图21中，为了便于识别而在各个构件之间空出间隙进行表示，但是实际上各个构件相接触。空气极109B由空气极和正极集电体构成。另外，虽然省略了图示，但是空气极的开口被橡胶、弹性体以及粘接剂等盖材料适当地闭塞。
(负极复合体的制作)
在氧浓度1ppm以下、露点-76℃dp下的Ar气体的气氛下，按照以下顺序制作负极复合体108B。
(1)准备隔离层的固体电解质112B(锂离子传导性玻璃陶瓷(LTAP)薄板、四边形、两张)。将两张固体电解质112B中的一张纵横均对半分割，获得4张分割体。在分割4张分割体前的配置的状态下，使用橡胶垫片122B和环氧系粘接剂123B，粘合切断部分，对分割体之间的间隙进行密封。橡胶垫片122B和环氧系粘接剂123B呈十字状粘贴于固体电解质112B的单面。
(2)准备负极层的金属锂115B(四边形、两张、粘贴于一张铜箔(负极集电体)105B的两面)、作为缓冲层的聚合物电解质117B(EC：EMC＝1：1、1M的LiPF6+PEO6％)以及垫片片118B(EPDM、四边框、两张)。金属锂115B使用了实施例1的金属锂115的两倍厚度的金属锂。垫片片118B的外尺寸设为与固体电解质112B相同的尺寸。在未分割的固体电解质112B和粘合4张分割体后的固体电解质112B上分别粘贴垫片片118B。当在粘合了4张分割体后的固体电解质112B上粘贴垫片片118B时，粘贴于与粘贴有用于分割体的粘合的橡胶垫片122B的面相反的面。
(3)在一张固体电解质112B上，以进入垫片片118B框内的方式配置缓冲层的聚合物电解质117B。将金属锂115B和负极集电体105B以进入垫片片118B框内的方式配置在缓冲层的聚合物电解质117B上。在其上配置第二张金属锂115B和负极集电体105B。在金属锂上放置并配置缓冲层的聚合物电解质117B。
(4)将在(1)中制作的固体电解质112B覆盖在(3)中的制作物的上方，以分别粘贴于两张固体电解质112B上的垫片片118B重叠的方式没有偏移地进行粘贴，并利用垫片片118B的粘着性进行密闭以使得外部的空气等不会进入。负极复合体208B内部的构成构件彼此以特别是固体电解质112B与金属锂115B密合性较好地进行接触的方式被从外侧按压整体而固定。
(5)将环氧系粘接剂119B(双组分常温固化型)以对两张固体电解质112B之间进行密闭及固定的方式较薄地涂布于固体电解质112B的外周端缘整周，并使环氧系粘接剂119B固化。
(空气极的制作)
量取80mg的铂承载碳(Pt45.8％)作为正极的氧还原的催化剂，量取20mg的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂(粘合剂)，并添加3ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而调制出混合溶剂。
对于混合溶剂，利用搅拌机(THINKY制AR-100)进行15分钟的搅拌及分散，利用超声波进行60分钟的搅拌及分散，使用涂布机(松尾产业制K202控制涂布机)涂布在碳布上，之后，放置在加热板上并以100℃加热干燥1小时，制作出铂承载量0.2mg/cm2的空气极。作为空气极的集电体，将铝箔粘贴于空气极。
(水系电解质的调制)
使4.24g的LiCl溶解于50ml纯化水中，调制出2M的LiCl水溶液。为了保持水系电解质，将水系电解质滴到纤维素片上，并配置在空气极与负极之间。
(电池的制作)
在能够收纳负极复合体的大小的、开孔的PP制的壳体(省略图示)内依次收纳4张空气极109B、负极复合体108B、作为水保持层的纤维素隔膜107B以及4张空气极109B，注入水系电解质(2M的LiCl水溶液)直至空气极109B、负极复合体108B充分地浸漬，闭合壳体，获得实施例4的锂空气电池的电池。
[实施例5]
除了在负极复合体的制作中作为两张固体电解质使用了未分割的固体电解质以外，与实施例4相同地制作实施例5的锂空气电池的电池。
[实施例6]
除了在负极复合体的制作中如下进行固体电解质的分割及粘合以外，与实施例4相同地制作实施例6的锂空气电池的电池。将两张固体电解质中的一张如表2所示在对角线上对半分割，获得4张分割体。在分割4张分割体前的配置的状态下，使用橡胶垫片和环氧系粘接剂，粘合切断部分，对分割体之间的间隙进行密封。橡胶垫片和环氧系粘接剂呈对角线状粘贴于固体电解质的单面。
[实施例7]
除了在负极复合体的制作中如下进行固体电解质的分割及粘合以外，与实施例4相同地制作实施例7的锂空气电池的电池。将两张固体电解质中的一张如表2所示横向对半分割、纵向三等分而获得6张分割体。另外，也可以将两张固体电解质中的一张纵向对半分割、横向三等分而获得6张分割体。在分割6张分割体前的配置的状态下，使用橡胶垫片和环氧系粘接剂，粘合切断部分，对分割体之间的间隙进行密封。橡胶垫片和环氧系粘接剂沿着分割体的边界呈直线状粘贴于固体电解质的单面。
[放电试验3]
在实施例4和实施例5的电池中，在20℃的温度下利用BAS公司制的ALS608A测量相对于理论容量以相当于0.05C的电流密度4mA/cm2放电时的放电电压。
将放电电压的测量结果表示在表1与图22中。如表1所示，实施例4和实施例5的电池均稳定地示出了较高的放电电压，但是实施例4的电池示出了放电容量为理论容量的76.0％这样的较高的值，其结果，确认放电电量也较高。
【表1】实施例4和实施例5的放电电量的比较
理论容量[Ah] 放电容量[Ah] 平均电压[V] 放电电量[Wh]
实施例4 约3 2.28(76％) 2.00 4.56
实施例5 约3 1.55(49％) 2.25 3.49
[放电试验4]
除了实施例4和实施例5以外，在实施例6和实施例7的电池中，也在20℃的温度下利用BAS公司制的ALS608A测量相对于理论容量以相当于0.05C的电流密度4mA/cm2放电时的放电电压。
将放电试验3和放电试验4的测量结果汇总表示在表2中。如表2所示，实施例4～实施例7的电池均示出了较高的放电电压。实施例5示出了最高的平均放电电压，但是伴随着放电的进行，在负极层的减少中因内压的减少而使放电容量达到约50％的时刻，复合负极的隔离层破损。认为这是因为使用了实施例1的负极层的两倍厚度的较厚的负极层，因此放电的进行对负极层的薄化的影响较大地发挥作用。另外，本发明人确认，当在实施例5的电池中取代实施例1的负极层的两倍厚度的负极层而使用与实施例1的负极层相同厚度的较薄的负极层时，隔离层不会伴随着放电的进行而破损，能够进行放电直至90％以上的深度，能够进行长时间放电(数据未示出)。
另一方面，实施例4、实施例6以及实施例7的电池均以较高的放电电压稳定地进行推移。这是因为，通过分割隔离层，能够应对由伴随着放电的推移的较厚的负极层的薄化引起的内压的减少。实施例5虽然平均放电电压较高，但却是若使用较厚的负极层则无法长时间放电的结构，因此在能量密度方面是不利的。根据表2，实施例4和实施例6确认为能量密度优异，而且没有隔离层的龟裂，且特别适合长时间放电的结构。鉴于这些结果，可以说随着隔离层的分割数增多，虽然对长时间放电有利，但是在伴随着隔离层的表面积减少的电流密度减少时，放电电压降低，而且电解质等从分割体的边界向负极复合体泄漏、空气等侵入的风险较高。因而，关于一边两英寸的尺寸的隔离层，若考虑同时实现能量密度与隔离层的耐性，则认为实施例4的结构最优选。但是，在隔离层的尺寸变大的情况下，也有时并不限于此而优选增加分割数。
【表2】
[实施例8]
(负极复合体的制作)
在氧浓度1ppm以下、露点-76℃dp下的氩气气氛下，按照以下顺序制作实施例8的负极复合体。与实施例1的电池的负极复合体的图15所示的结构相同地进行负极复合体的组装。
(1)作为负极复合体的构成构件，准备：固体电解质(锂离子传导性玻璃陶瓷(LTAP)薄板、四边形、两张)、金属锂(四边形、两张、粘贴于一张铜箔(由四边形的板状部与带状的端子部分构成)的两面)、纤维素隔膜(四边形、两张)以及垫片片(EPDM、四边框、两张)。在两张固体电解质上分别粘贴垫片片。
(2)将PEO添加于有机电解质(EC：EMC＝1：1、1M的LiPF6)并设为凝胶状，调制出5质量％的浓度的PEO的凝胶电解质。接着，将纤维素隔膜浸于凝胶电解质。将浸渍有该凝胶电解质的纤维素隔膜以进入垫片片框内的方式配置在一张固体电解质上。将金属锂以进入垫片片框内的方式配置在纤维素隔膜上，利用与第二张相同的方法将浸渍有凝胶聚合物的纤维素隔膜配置在金属锂上。
(3)将(1)中制作的固体电解质覆盖在(2)的制作物的上方，以不偏移的方式粘贴上侧与下侧的垫片片，并利用垫片片的粘着性进行密闭以使得外部的空气等不会进入。负极复合体内部的构成构件彼此以特别是固体电解质与金属锂密合性较好地进行接触的方式被从外侧按压整体而固定。
(4)将环氧系粘接剂(双组分常温固化型)以对两张固体电解质之间进行密闭的方式较薄地涂布于固体电解质的外周端缘整周，并使环氧系粘接剂固化。
(空气极的制作)
量取80mg的铂承载碳(Pt45.8％)作为正极的氧还原的催化剂，量取20mg的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂(粘合剂)，并添加3ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而调制出混合溶剂。
对于混合溶剂，利用搅拌机(THINKY制AR-100)进行15分钟的搅拌及分散，利用超声波进行60分钟的搅拌及分散，使用涂布机(松尾产业制K202控制涂布机)涂布在与对齐了两张金属锂后的构件相同尺寸的碳布上，之后，放置在加热板上并以110℃加热干燥1小时，制作出铂承载量0.5mg/cm2的空气极。作为空气极的集电体，设为使空气极的碳布延长为长方形的形状。
(水系电解质的调制)
使4.24g的LiCl溶解于50ml纯化水中，调制出2M的LiCl水溶液。为了保持水系电解质，将水系电解质滴到纤维素片上，并配置在空气极与负极之间。
(电池的制作)
在能够收纳负极复合体的大小的、开孔的塑料制的壳体内收纳以没有偏移的方式依次重叠了空气极、滴落有水系电解质的纤维素片、负极复合体、滴落有500μl左右的水系电解质的纤维素片以及空气极而得到的构件，获得实施例8的锂空气电池的电池。
[实施例9]
(负极复合体的制作)
按照以下顺序制作实施例9的电池的负极复合体。与实施例1的电池的负极复合体的图15所示的结构相同地进行负极复合体的组装。在实施例9的电池中，除了取代浸渍有凝胶电解质的纤维素隔膜而使用浸渍有有机电解质的纤维素隔膜作为缓冲层以外，使用了与实施例8的电池相同材质及大小的构成构件。
(1)作为负极复合体的构成构件，准备：固体电解质(锂离子电导性玻璃陶瓷(LTAP)薄板、四边形、两张)、金属Li(四边形、两张、粘贴于一张铜箔(由四边形的板状部与带状的端子部分构成)的两面)、纤维素隔膜(四边形、两张)以及垫片片(EPDM、四边框、两张)。在两张固体电解质上分别粘贴垫片片。
(2)在一张固体电解质上，以进入垫片片框内的方式配置纤维素隔膜，将有机电解质(EC：EMC＝1：1、1M的LiPF6)滴到纤维素隔膜上并渗入整体。将金属Li以进入垫片片框内的方式配置在纤维素隔膜上，将第二张纤维素隔膜配置在金属Li上。将有机电解质滴到第二张纤维素隔膜上，并渗入整体。
(3)将(1)中制作的固体电解质覆盖在(2)的制作物的上方，以相互不偏移的方式粘贴分别粘贴于两张固体电解质的垫片片，并利用垫片片的粘着性进行密闭以使得外部的空气等不会进入。负极复合体内部的构成构件彼此以特别是固体电解质与金属Li密合性较好地进行接触的方式被从外侧按压整体而固定。
(4)将环氧系粘接剂(双组分常温固化型)以对两张固体电解质之间进行密闭的方式较薄地涂布于固体电解质的外周端缘整周，并使环氧系粘接剂固化。
与实施例8相同地进行空气极的制作、水系电解质的调制以及电池的制作。
[放电试验5]
在实施例8和实施例9的电池中，利用BAS公司制的电化学分析仪ALS608A测量7个小时的以4mA/cm2(约0.1C的放电倍率)放电时的放电电压。在此，1C是指使具有标称容量的电池恒流放电、且正好放电1小时结束后的电流值。将放电电压的测量结果表示在图23和表3中。如图23和表3所示，实施例8的电池和实施例9的电池均在所有的测量时间内示出了较高的放电电压。平均放电电压在实施例8的电池中为1.89V，在实施例9的电池中为1.33V，实施例8的电池与实施例9的电池相比，放电电压大幅度提高。
【表3】放电试验5的结果(4mA/cm2)
[实施例10]
(负极复合体的制作)
在氧浓度1ppm以下、露点-76℃dp下的氩气气氛下，按照以下顺序制作实施例10的负极复合体。与实施例1的电池的负极复合体的图15所示的结构相同地进行负极复合体的组装。在实施例10的电池中，除了取代浸渍有凝胶电解质的纤维素隔膜而使用含有粉末的凝胶电解质作为缓冲层以外，使用了与实施例8的电池相同材质及大小的构成构件。
(1)作为负极复合体的构成构件，准备：固体电解质(锂离子传导性玻璃陶瓷(LTAP)薄板、四边形、两张)、金属锂(四边形、两张、粘贴于一张铜箔(由四边形的板状部与带状的端子部分构成)的两面)以及垫片片(EPDM、四边框、两张)。在两张固体电解质上分别粘贴垫片片。
(2)向将PEO添加于有机电解质(有机电解液：EC：EMC＝1：1、1M的LiPF6)并设为凝胶状而调制出的5质量％的PEO内添加平均粒径5μm的聚丙烯的细粉渣，调制出含有1质量％的聚丙烯的细粉的4质量％的浓度的PEO的凝胶电解质。将混有该聚丙烯的细粉渣的凝胶电解质以进入垫片片框内的方式放置在一张固体电解质上并利用刮铲等进行调整以使表面变均匀。在其上放置金属锂，并以进入垫片片框内的方式进行配置，将混有聚丙烯的细粉渣的凝胶电解质放置在金属锂上并进行调整以使表面变均匀。
(3)将(1)中制作的固体电解质覆盖在(2)的制作物的上方，以不偏移的方式粘贴上侧与下侧的垫片片，并利用垫片片的粘着性进行密闭以使得外部的空气等不会进入。负极复合体的内部的构成构件彼此以特别是固体电解质与金属锂借助凝胶电介质密合性较好地进行接触的方式被从外侧按压整体而固定。
(4)将环氧系粘接剂(双组分常温固化型)以对两张固体电解质之间进行密闭的方式较薄地涂布于固体电解质的外周端缘整周，并使环氧系粘接剂固化。
(空气极的制作)
量取80mg的铂承载碳(Pt45.8％)作为正极的氧还原的催化剂，量取20mg的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂(粘合剂)，并添加3ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而调制出混合溶剂。
对于混合溶剂，利用搅拌机(THINKY制AR-100)进行15分钟的搅拌及分散，利用超声波进行60分钟的搅拌及分散，使用涂布机(松尾产业制K202控制涂布机)涂布在与对齐了两张金属锂后的构件相同尺寸的碳布上，之后，放置在加热板上并以110℃加热干燥1小时，制作出铂承载量0.5mg/cm2的空气极。作为空气极的集电体，设为使空气极的碳布延长为长方形的形状。
(水系电解质的调制)
使4.24g的LiCl溶解于50ml纯化水中，调制出2M的LiCl水溶液。为了保持水系电解质，将水系电解质滴到纤维素片上，并配置在空气极与负极之间。
与实施例8相同地进行电池的制作。
[放电试验6]
在与放电试验5相同的条件下测量实施例10的电池的放电电压。将其结果表示在表4中。实施例10的电池示出了较高的初始放电电压和平均放电电压。
【表4】放电试验6的结果(4mA/cm2)

Claims (21)

1.一种锂空气电池，其中，该锂空气电池包括负极复合体和空气极，
该负极复合体包括：
板状或线状的负极集电体；
板形状的两个负极层，其是由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物形成的，并将所述负极集电体的一部分夹在其中；
板形状的两个隔离层，其将所述两个负极层的全部夹在其中，并具有锂离子传导性；以及
垫片，其配置在所述两个隔离层之间且使得所述两个负极层被包围，并对所述两个隔离层之间的空间进行密闭；
该空气极包括：
空气极层，其含有导电性材料并与所述两个隔离层中的至少一者相对；以及
板状或线状的空气极集电体，其电连接于所述空气极层。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中，
所述负极集电体由板状的第1负极集电体与板状的第2负极集电体构成，在所述第1负极集电体与所述第2负极集电体之间具有溶胀性的接触保持层，该接触保持层具有锂离子传导性。
3.根据权利要求1或2所述的锂空气电池，其中，
所述两个隔离层中的一者或两者分别被与所述负极层相邻的面内的第1分割线和第2分割线分割，由所述分割形成的分割体配置于分割前的位置的状态下，所述分割体之间的间隙被密封构件密封。
4.一种锂空气电池的负极复合体，其中，该锂空气电池的负极复合体包括：
板状或线状的负极集电体；
板形状的两个负极层，其是由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物形成的，并将所述负极集电体的一部分夹在其中；
板形状的两个隔离层，其将所述两个负极层的全部夹在其中，并具有锂离子传导性；以及
垫片，其配置在所述两个隔离层之间且使得所述两个负极层被包围，并对所述两个隔离层之间的空间进行密闭。
5.根据权利要求4所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
该锂空气电池的负极复合体在所述两个隔离层的外周部还具有用于对所述两个隔离层之间进行密闭密封的外周密封构件。
6.根据权利要求4或5所述的负极复合体，其中，
所述垫片是橡胶或弹性体。
7.根据权利要求6所述的负极复合体，其中，
所述橡胶或弹性体是由乙烯-丙烯-二烯共聚形成的橡胶或弹性体、或者氟系的橡胶或弹性体。
8.根据权利要求4所述的负极复合体，其中，
该负极复合体在所述负极层与所述隔离层之间还具有缓冲层。
9.根据权利要求8所述的负极复合体，其中，
所述缓冲层是凝胶电解质或含有凝胶电解质的隔膜。
10.根据权利要求9所述的负极复合体，其中，
所述凝胶电解质含有不溶解于有机电解质的粉末。
11.根据权利要求10所述的负极复合体，其中，
所述粉末是树脂粉末。
12.根据权利要求11所述的负极复合体，其中，
所述树脂粉末是聚丙烯、聚乙烯或这些物质的混合物。
13.根据权利要求4所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
所述负极集电体由板状的第1负极集电体与板状的第2负极集电体构成，在所述第1负极集电体与所述第2负极集电体之间具有溶胀性的接触保持层，该接触保持层具有锂离子传导性。
14.根据权利要求13所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
所述接触保持层由树脂或橡胶的多孔质片、凝胶状的聚合物电解质、或者含有凝胶状的聚合物电解质的多孔质片形成。
15.根据权利要求13或14所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
所述第1负极集电体和所述第2负极集电体形成为一体，具有负极集电体折回部，该负极集电体折回部用于连结与所述接触保持层相邻的两个负极集电体平面部。
16.根据权利要求13所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
所述第1负极集电体和第2负极集电体中的一者或两者与被引到所述垫片的外侧的负极端子部相连接，或者与所述负极端子部形成为一体。
17.根据权利要求13所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
所述两个负极层形成为一体，具有负极层折回部，该负极层折回部用于连结与所述隔离层相邻的两个负极层平面部。
18.根据权利要求13所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
所述两个隔离层中的一者或两者分别被与所述负极层相邻的面内的第1分割线和第2分割线分割，由所述分割形成的分割体配置于分割前的位置的状态下，所述分割体之间的间隙被密封构件密封。
19.根据权利要求18所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
由所述第1分割线和第2分割线分割后的隔离层被另外一个以上的所述面内的分割线分割，由所述分割形成的分割体为分割前的配置的状态下，所述分割体之间的间隙被密封构件密封。
20.根据权利要求18或19所述的锂空气电池的负极复合体，其中，
所述密封构件是橡胶制或弹性体制的垫片、粘接剂、或者这些构件的组合。
21.一种锂空气电池，其中，该锂空气电池包括空气极和权利要求4至20中任一项所述的负极复合体，
该空气极包括：
空气极层，其含有导电性材料并与所述两个隔离层中的至少一者相对；以及
板状或线状的空气极集电体，其电连接于所述空气极层。
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