CN104659251A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述电子注入层由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，所述铷的化合物材料选自碳酸铷、氯化铷、硝酸铷及硫酸铷中至少一种，所述铜的化物材料选自碘化亚铜、氧化亚铜、酞菁铜及氧化铜中至少一种，所述金属材料的功函数为-4.0eV～-5.5eV。上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

传统的有机电致发光器件的电子注入层一般采用氟化锂，但是由于氟化锂熔点过高，蒸镀时必须采用较大电流来蒸镀，而有机蒸镀室的蒸镀室温度过高，会使其他有机功能层受到破坏，并且氟化锂的成膜性较差，容易形成电子缺陷，造成电子的淬灭，降低了电子和空穴的复合几率。

发明内容

基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述电子注入层由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，所述铷的化合物材料选自碳酸铷、氯化铷、硝酸铷及硫酸铷中至少一种，所述铜的化物材料选自碘化亚铜、氧化亚铜、酞菁铜及氧化铜中至少一种，所述金属材料的功函数为-4.0eV～-5.5eV。

所述电子注入层中所述铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料的质量比为（2～10）：（0.1～0.3）：1。

所述电子注入层层厚度为15nm～60nm。

所述金属材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

通过磁控溅射的方式在阳极表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层；

在电子传输层表面通过电子束蒸镀的方法制备电子注入层，所述电子注入层由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，所述铷的化合物材料选自碳酸铷、氯化铷、硝酸铷及硫酸铷中至少一种，所述铜的化物材料选自碘化亚铜、氧化亚铜、酞菁铜及氧化铜中至少一种，及，

在所述电子注入层表面通过磁控溅射的方式形成阴极。

所述电子注入层中所述铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料的质量比为（2～10）：（0.1～0.3）：1。

所述电子注入层层厚度为15nm～60nm。

所述金属材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

所述电子束蒸镀方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm²～l00W/cm²，有机材料的蒸镀速率为0.1～1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。

所述磁控溅射方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～10nm/s，磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场为50G～200G，功率密度为1W/cm²～40W/cm²。

上述有机电致发光器件及其制备方法，通过制备电子注入层结构，该电子注入层结构层由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，铷的化合物材料熔点较低，容易蒸镀制备加工，蒸镀后可与电子传输材料形成n型掺杂，提高电子传输速率，从而使空穴电子的复合几率提高，从而提高发光效率，由于存在金属离子，功函数较低，有利于电子的注入降低了电子的注入势垒，提高电子注入效率，铜的化合物材料的纳米粒径较大，可提高光散射，使向两侧发射的光散射回到中间，金属材料为高功函数的金属，其自由电子较多，可提高掺杂层的导电性，同时提高电子的传输速率，同时，与阴极的金属功函数接近，可降低注入势垒从而提高发光效率。

附图说明

图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为实施例1制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。

请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60及阴极70。

阳极10为铟锡氧化物玻璃（ITO）、掺氟的氧化锡玻璃（FTO），掺铝的氧化锌玻璃（AZO）或掺铟的氧化锌玻璃（IZO），优选为ITO，阳极10的厚度为50nm～300nm，优选为120nm。

空穴注入层20形成于阳极10表面。空穴注入层20的材料选自三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）及五氧化二钒（V₂O₅）中的至少一种，优选为MoO₃。空穴注入层20的厚度为20nm～80nm，优选为50nm。

空穴传输层30形成于空穴注入层20的表面。空穴传输层30的材料选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为TCTA。空穴传输层30的厚度为20nm～60nm，优选为25nm。

发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及八羟基喹啉铝（Alq₃）中的至少一种，优选为Alq₃。发光层40的厚度为5nm～40nm，优选为14nm。

电子传输层50形成于发光层40的表面。电子传输层50的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-***衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为Bphen。电子传输层50的厚度为40nm～250nm，优选为80nm。

电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，所述铷的化合物材料选自碳酸铷（Rb₂CO₃）、氯化铷（RbCl）、硝酸铷（RbNO₃）及硫酸铷（Rb₂SO₄）中至少一种，所述铜的化物材料选自碘化亚铜（CuI）、氧化亚铜（Cu₂O）、酞菁铜（CuPc）及氧化铜（CuO）中至少一种，所述金属材料的功函数为-4.0eV～-5.5eV。

所述电子注入层中所述铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料的质量比为（2～10）：（0.1～0.3）：1。

所述电子注入层层厚度为15nm～60nm。

所述金属材料选自银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）及金（Au）中的至少一种

阴极70形成于电子注入层60表面。阴极层70材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），优选Ag，厚度为80nm～250nm，优选厚度为140nm。

该电子注入层结构层60由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，铷的化合物材料熔点较低，容易蒸镀制备加工，蒸镀后可与电子传输材料形成n型掺杂，提高电子传输速率，从而使空穴电子的复合几率提高，从而提高发光效率，由于存在金属离子，功函数较低，有利于电子的注入降低了电子的注入势垒，提高电子注入效率，铜的化合物材料的纳米粒径较大，可提高光散射，使向两侧发射的光散射回到中间，金属材料为高功函数的金属，其自由电子较多，可提高掺杂层的导电性，同时提高电子的传输速率，同时，与阴极的金属功函数接近，可降低注入势垒从而提高发光效率。

可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。

一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S110、在阳极10表面依次形成空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50及电子注入层60。

阳极10为铟锡氧化物玻璃（ITO）、掺氟的氧化锡玻璃（FTO），掺铝的氧化锌玻璃（AZO）或掺铟的氧化锌玻璃（IZO），优选为ITO，阳极10的厚度为50nm～300nm，优选为120nm。

本实施方式中，在阳极10表面形成空穴注入层20之前先对阳极10进行前处理，前处理包括：将阳极10进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极10表面的有机污染物。采用磁控溅射的方式制备阳极，工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～10nm/s，磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场为50G～200G，功率密度为1W/cm²～40W/cm²。

空穴注入层20形成于阳极10的表面。空穴注入层20由蒸镀制备。空穴注入层20的材料选自三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）及五氧化二钒（V₂O₅）中的至少一种，优选为MoO₃。空穴注入层20的厚度为20nm～80nm，优选为50nm。蒸镀在真空压力为5×10^-3～2×10^-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。

空穴传输层30形成于空穴注入层20的表面。空穴缓冲层30由蒸镀制备。空穴传输层30的材料选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为TCTA。空穴传输层30的厚度为20nm～60nm，优选为25nm。蒸镀在真空压力为5×10^-3～2×10^-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。

发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40由蒸镀制备。发光层40的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及八羟基喹啉铝（Alq₃）中的至少一种，优选为Alq₃。发光层40的厚度为0.5nm～40nm，优选为14nm。蒸镀在真空压力为5×10^-3～2×10^-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。

电子传输层50形成于发光层40的表面。电子传输层50的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-***衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为Bphen。电子传输层50的厚度为40nm～250nm，优选为120nm。蒸镀在真空压力为5×10^-3～2×10^-4Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。

步骤S120、电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60由热阻蒸镀制备。电子注入层60的材料由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，所述铷的化合物材料选自碳酸铷（Rb₂CO₃）、氯化铷（RbCl）、硝酸铷（RbNO₃）及硫酸铷（Rb₂SO₄）中至少一种，所述铜的化物材料选自碘化亚铜（CuI）、氧化亚铜（Cu₂O）、酞菁铜（CuPc）及氧化铜（CuO）中至少一种，所述金属材料的功函数为-4.0eV～-5.5eV。

所述电子注入层中所述铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料的质量比为（2～10）：（0.1～0.3）：1。

所述电子注入层层厚度为15nm～60nm。

所述金属材料选自银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）及金（Au）中的至少一种

所述电子束蒸镀方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm²～l00W/cm²，有机材料的蒸镀速率为0.1～1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。

所述磁控溅射方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～10nm/s，磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场为50G～200G，功率密度为1W/cm²～40W/cm²。

步骤S130、在电子注入层表面通过蒸镀的方法制备阴极层70，阴极层70由材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），优选Ag，厚度为80nm～250nm，优选厚度为140nm，蒸镀制备的工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，阴极的蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。

上述有机电致发光器件制备方法，工艺简单，制备的有机电致发光器件的发光效率较高。

以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。

本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜***（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能。

实施例1

本实施例制备的结构为ITO/MoO₃/TCTA/Alq₃/Bphen/Rb₂CO₃:CuPc:Ag/Ag的有机电致发光器件，本实施例及以下实施例中“/”表示层，“：”表示掺杂。

先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理：氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；厚度为130nm，蒸镀空穴注入层，材料为MoO₃，厚度为40nm；蒸镀空穴传输层，材料为TCTA，厚度为25nm；蒸镀发光层，材料为Alq₃，厚度为14nm；蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为80nm；采用电子束蒸镀电子注入层，材料为Rb₂CO₃:CuPc:Ag，Rb₂CO₃，CuPc与Ag之间的质量比为5:0.2:1，厚度为30nm；蒸镀阴极，材料为Ag，厚度为150nm。

电子束蒸镀方式的具体工艺条件为：工作压强为8×10^-5Pa，电子束蒸镀的能量密度为40W/cm²，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s。

磁控溅射方式的工艺具体为：工作压强为8×10^-5Pa，蒸镀速率为2nm/s，磁控溅射的加速电压为700V，磁场为120G，功率密度为250W/cm²。

请参阅图2，所示为实施例1中制备的结构为ITO/MoO₃/TCTA/Alq₃/Bphen/Rb₂CO₃:CuPc:Ag/Ag的有机电致发光器件（曲线1）与对比例制备的结构为ITO/MoO₃/TCTA/Alq₃/Bphen/CsF/Ag的有机电致发光器件（曲线2）的电流密度与电流效率的关系。对比例制备的有机电致发光器件中各层厚度与实施例1制备的有机电致发光器件中各层厚度相同。

从图上可以看到，在不同的电流密度下，实施例1的电流效率都比对比例的要大，实施例1的最大电流效率为9.4cd/A，而对比例的仅为7.2cd/A，而且对比例的电流效率随着电流密度的增大而快速下降，这说明，本发明专利通过制备电子注入层结构层60由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，铷的化合物材料熔点较低，容易蒸镀制备加工，蒸镀后可与电子传输材料形成n型掺杂，提高电子传输速率，从而使空穴电子的复合几率提高，从而提高发光效率，由于存在金属离子，功函数较低，有利于电子的注入降低了电子的注入势垒，提高电子注入效率，铜的化合物材料的纳米粒径较大，可提高光散射，使向两侧发射的光散射回到中间，金属材料为高功函数的金属，其自由电子较多，可提高掺杂层的导电性，同时提高电子的传输速率，同时，与阴极的金属功函数接近，可降低注入势垒从而提高发光效率。

以下各个实施例制备的有机电致发光器件的电流效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的电流效率，在下面不再赘述。

实施例2

本实施例制备的结构为AZO/V₂O₅/TAPC/DCJTB/TAZ/RbCl:CuI:Al/Al的有机电致发光器件。

先将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层：材料为V₂O₅，厚度为40nm；蒸镀空穴传输层：材料为TAPC，厚度为45nm；蒸镀发光层：所选材料为DCJTB，厚度为8nm；蒸镀电子传输层，材料为TAZ，厚度为65nm；采用电子束蒸镀电子注入层，材料为RbCl:CuI:Al，RbCl，CuI与Al之间的质量比为2:0.1:1，厚度为60nm蒸镀阴极，材料为Al，厚度为80nm。

电子束蒸镀方式的具体工艺条件为：工作压强为2×10^-3Pa，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm²，有机材料的蒸镀速率为0.1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为10nm/s。

磁控溅射方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～10nm/s，磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场为50G～200G，功率密度为1W/cm²～40W/cm²。

实施例3

本实施例制备的结构为IZO/WO₃/TCTA/ADN/Bphen/RbNO₃:Cu₂O:Pt/Au的有机电致发光器件。

先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层：材料为WO₃，厚度为20nm；蒸镀空穴传输层：材料为TCTA，厚度为60nm；蒸镀发光层：所选材料为ADN，厚度为10nm；蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为200nm；采用电子束蒸镀电子注入层，材料为RbNO₃:Cu₂O:Pt，RbNO₃，Cu₂O与Pt之间的质量比为10:0.3:1，厚度为70nm，蒸镀阴极，材料为Au，厚度为100nm。

电子束蒸镀方式的具体工艺条件为：工作压强为5×10^-5Pa，电子束蒸镀的能量密度为100W/cm²，有机材料的蒸镀速率为1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为1nm/s。

磁控溅射方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～10nm/s，磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场为50G～200G，功率密度为1W/cm²～40W/cm²

实施例4

本实施例制备的结构为IZO/WO₃/NPB/BCzVBi/TPBi/Rb₂SO₄:CuO:Au/Pt的有机电致发光器件。

先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层：材料为WO₃，厚度为80nm；蒸镀空穴传输层：材料为NPB，厚度为60nm；蒸镀发光层：所选材料为BCzVBi，厚度为40nm；蒸镀电子传输层，材料为TPBi，厚度为35nm；采用电子束蒸镀电子注入层，材料为为Rb₂SO₄:CuO:Au，Rb₂SO₄，CuO与Au之间的质量比为4:0.15:0.1，厚度为50nm，蒸镀阴极，材料为Pt，厚度为250nm。

电子束蒸镀方式的具体工艺条件为：工作压强为5×10^-4Pa，电子束蒸镀的能量密度为50W/cm²，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为5nm/s。

磁控溅射方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～10nm/s，磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场为50G～200G，功率密度为1W/cm²～40W/cm²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述电子注入层由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，所述铷的化合物材料选自碳酸铷、氯化铷、硝酸铷及硫酸铷中至少一种，所述铜的化物材料选自碘化亚铜、氧化亚铜、酞菁铜及氧化铜中至少一种，所述金属材料的功函数为-4.0eV～-5.5eV。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层中所述铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料的质量比为（2～10）：（0.1～0.3）：1。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层厚度为15nm～60nm。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

5.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

通过磁控溅射的方式在阳极表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层；

在电子传输层表面通过电子束蒸镀的方法制备电子注入层，所述电子注入层由铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料组成，所述铷的化合物材料选自碳酸铷、氯化铷、硝酸铷及硫酸铷中至少一种，所述铜的化物材料选自碘化亚铜、氧化亚铜、酞菁铜及氧化铜中至少一种，所述金属材料的功函数为-4.0eV～-5.5eV，及，

在所述电子注入层表面通过磁控溅射的方式形成阴极。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述电子注入层中所述铷的化合物材料，铜的化物材料和金属材料的质量比为（2～10）：（0.1～0.3）：1。

7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述电子注入层层厚度为15nm～60nm。

8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述电子束蒸镀方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm²～l00W/cm²，有机材料的蒸镀速率为0.1～1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。

10.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射方式的工艺具体为：工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～10nm/s，磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场为50G～200G，功率密度为1W/cm²～40W/cm²。