CN104650333A - 聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体及其制备方法 - Google Patents

聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子热塑性弹性体技术，旨在提供一种聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体及其制备方法。该产品是以含PLA嵌段和PEB嵌段的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物为基本单元，而基本单元的端基是能形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团。发明通过PLA、PEB比例的调节，弹性体的强度和模量易调；采用UPy基团作为结构单元，其键合力强，具有可逆性，所制备产品具有较好的机械性能，同时也具有形状记忆、自修复等功能；采用PLA作为超分子弹性体硬段，PLA可基于生物质可再生资源制备、使用后可降解，对环境产生的污染小，绿色环保，节约资源。

Description

聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体及其制备方法
技术领域
本发明是关于高分子热塑性弹性体技术领域，特别涉及基于聚乳酸/氢化聚丁二烯的超分子弹性体及其制备方法。
技术背景
超分子弹性体是一类新型的聚合物材料，与由共价键键合的传统聚合物弹性体不同，超分子弹性体中全部或部分结构通过氢键、配位相互作用、π-π堆积相互作用等非共价键结合。其中，由氢键键合而形成的超分子热塑性弹性体，不仅具有传统弹性体的高弹性、流变性能等，同时由于氢键的可逆性，这类聚合物材料显示了诸如环境响应性、形状记忆、自修复等优良性能，受到了人们的广泛关注和研究。在氢键键合的超分子弹性体中，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)端官能化的聚合物弹性体最受瞩目，UPy端官能化的聚合物易制备，该基团间可形成四重氢键相互作用，键合力接近于共价键，因此是制备氢键键合超分子弹性体的理想结构单元。
目前，将可形成四重氢键的UPy基团引入至小分子或大分子聚合物中制备热塑性弹性体已有报道。但是，大部分文献研究的重点是将UPy基团直接修饰于软段聚合物的链端或链间，这种方法虽然可制备超分子弹性体，但得到的超分子弹性体强度与模量太低，且强度和模量难以调节。部分软段聚合物被UPy基团直接修饰后，难以得到具有稳定形状的弹性体，只能得到粘稠状的物质。另外，在线型小分子(如低聚硅氧烷)的末端修饰UPy基团，虽然可以通过多重氢键将小分子组装成“长链”超分子，但这些超分子的长链之间未能有效地交联，因而难以表现出通常弹性体的性能(Abed et al.Polymer Bulletin,1997,39,317-324)。
由硬段、软段组成的ABA型三嵌段共聚物可用作热塑性弹性体，其兼具弹性体的优良弹性和热塑性高分子的可加工性，热塑性弹性体硬段通常由半结晶型聚合物或具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物构成。当用作热塑性弹性体时，要求嵌段共聚物的分子量较高，通常大于5万，但分子量较高且分子量分布较均一的ABA型三嵌段共聚物较难制备。但当分子量较小时，ABA型三嵌段共聚物的成膜性和可加工性能差，不能直接用作弹性体材料。所以利用UPy端基修饰低分子量的ABA型三嵌段共聚物，不仅可提高聚合物的分子链长度，从而制备超分子弹性体，同时也可赋予超分子弹性体独特的物理性质与功能，如环境响应性、形状记忆性、自修复性等。
在脂肪族聚酯中，聚乳酸(PLA)具有较高的强度、模量、优良的环境友好性和生物相容性，其已成为了最有前景的生物基、生物可降解塑料之一。乳酸具有旋光性，因此具有D-乳酸、L-乳酸两种旋光异构体，具有等规结构的聚L-乳酸(PLLA)和D-乳酸(PDLA)可结晶，具有无规结构的聚消旋乳酸(PDLLA)不可结晶，但具有较高的Tg。因此，PLA可用作热塑性弹性体的硬段，通过改变PLA链段的立体化学结构和结晶性可调控弹性体的综合性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体及其制备方法。本发明制备获得了部分基于生物基、生物可降解高分子的、性能易调的PLA/氢化聚丁二烯(PEB)超分子热塑性弹性体。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体，是以含PLA嵌段(即PLA硬段)和PEB嵌段(即PEB软段)的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物为基本单元，而基本单元的端基是能形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团；
该聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体的具体结构，如下式所示：
式中，
其中，PEB嵌段的分子量为2000～6000g/mol，单个PLA嵌段的分子量为400～5000g/mol。
本发明进一步提供了制备前述聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体的方法，是以辛酸亚锡为催化剂、通过双端羟基封端的聚乳酸-氢化聚丁二烯-聚乳酸(PLA-PEB-PLA)三嵌段共聚物与异氰酸根修饰的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy-NCO)进行反应，以获得产品；其具体制备过程为：
在希丁克管中加入PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物和UPy-NCO后，反复进行气体置换使希丁克管内最终为氩气氛围；向希丁克管中加入干燥的甲苯和辛酸亚锡，在80～120℃下搅拌反应6～48h；反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体；
各反应物的用量为：PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物与UPy-NCO的摩尔比是1∶2.2～10；甲苯的质量是PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物质量的5～20倍，辛酸亚锡的质量是PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物质量的0.5～10‰。
本发明中，可以在得到聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体之后，25℃条件下真空干燥12h，备用。
本发明中，在PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物中，所述的PLA嵌段是下述任意一种：半结晶性的聚L-乳酸、聚D-乳酸，或非晶性的外消旋聚D,L-乳酸，由相应的L-丙交酯，D-丙交酯和D,L-丙交酯的开环聚合制备得到。
与现有技术相比，本发明的技术优点是：
1、本发明采用PLA为硬段、PEB为软段的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物作为弹性体的主要结构，通过PLA、PEB比例的调节，弹性体的强度和模量易调；
2、本发明采用可形成四重氢键的UPy基团作为超分子聚合物的结构单元，该四重氢键键合力强，具有可逆性，所以所制备超分子弹性体具有较好的机械性能，同时也将具有形状记忆、自修复等功能；
3、本发明采用PLA作为超分子弹性体硬段，PLA可基于生物质可再生资源制备、使用后可降解，对环境产生的污染小，绿色环保，节约资源。
附图说明
图1为实施例3～5样品的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在下述实施例中，所使用的双端羟基修饰的PEB购自美国沙多玛公司。所用丙交酯购自普拉克公司，在乙酸乙酯中重结晶除去杂质，60℃下真空干燥至恒重；
本发明所述UPy-NCO的结构式为：
UPy-NCO按照文献(Sontjens et al.Macromolecules,2008,41:5703-5708)所述方法制备，具体方法如下：将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(20.0g)加入至500ml三口烧瓶中，50℃下抽真空1h，充氩气保护，加入180.3g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和6.5g甲基吡咯烷酮为催化剂，其中HDI摩尔数为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶摩尔数的7倍，催化剂含总反应物的3％。100℃下搅拌反应16h，产物滴加入1200ml正庚烷与200ml异丙醚的混合液中，沉淀，过滤。将固体产物放入50℃真空烘箱中干燥10h，备用。
本发明所述双端羟基封端的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物的结构式为：
双端羟基封端的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物按参考文献(Huang et al.RSC Adv.,2014,4:47965-47976)所述方法合成：以双端羟基封端的PEB为大分子引发剂，辛酸亚锡为催化剂，通过丙交酯的开环聚合制备。具体方法如下：在希丁克管中加入预定设计质量比的双端羟基封端的PEB和丙交酯，所采用丙交酯可为L-丙交酯、D-丙交酯、或者外消旋的D,L-丙交酯。然后将希丁克管抽真空后充入氩气，并进行气体置换3次(即反复抽真空和充入氩气3次)，最终希丁克管内为氩气氛围，再向希丁克管中加入干燥的甲苯和辛酸亚锡，且甲苯的添加质量为PEB质量的10倍，辛酸亚锡添加质量为丙交酯质量的5‰。在110℃下搅拌反应12h。反应结束后将希丁克管中的反应混合物滴加入5倍于甲苯体积的乙醇中，过滤分离后得到固体即为PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物，25℃条件下真空干燥12h，备用。
共聚物与其中PLA嵌段的分子量通过核磁共振(1H NMR)测定，共聚物分子量分布指数(PDI)由凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。通过改变双端羟基封端PEB的分子量、丙交酯种类、PEB与丙交酯的质量比，制备了不同分子量和共聚组成的PLA-PEB-PLA。具体结构特征如表1。
表1：PLA-PEB-PLA的制备与结构特性
表中PLLA400-PEB2000-PLLA400嵌段共聚物中PEB嵌段的Mn为2000g/mol，单个PLLA嵌段的Mn为400g/mol。
NMR测试：利用核磁共振仪(Bruker公司，400MHz)测试嵌段共聚物的1H NMR谱图，进而计算其Mn。测试温度为室温，溶剂为氘代氯仿，化学位移由溶剂峰进行校正。
分子量计算说明：根据1H NMR图谱上峰面积比值以及PEB链段的理论分子量计算嵌段共聚物的Mn以及其中聚乳酸嵌段的Mn。在化学位移为0.76ppm处的共振峰代表PEB主链中甲基的质子共振峰，在化学位移为1.50ppm处的共振峰代表共聚物中PLA主链上甲基的质子共振峰。根据PEB单元的甲基和PLA单元的甲基质子峰面积比计算三嵌段共聚物中PLA嵌段的分子量。
分子量分布测试：共聚物分子量分布采用GPC(型号Waters 1525/2414)测试，测试温度为30℃，流动相为四氢呋喃，标准样品为单分散聚苯乙烯。
在下面的实施例1～7中，通过羟基封端的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物与UPy-NCO的反应制备了UPy封端的PLA-PEB-PLA超分子弹性体，具体如下：
在希丁克管中加入预定设计摩尔比的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物和UPy-NCO，然后将希丁克管抽真空后充入氩气，并进行气体置换3次(即反复抽真空和充入氩气3次)，最终希丁克管内为氩气氛围，再向希丁克管中加入干燥的甲苯和辛酸亚锡，甲苯的添加质量为PLA-PEB-PLA嵌段共聚物质量的5～20倍，辛酸亚锡添加质量为PLA-PEB-PLA嵌段共聚物质量的0.5～10‰。在90～120℃下搅拌反应6～48h。
反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到固体即为UPy-PLA-PEB-PLA-UPy超分子弹性体，25℃条件下真空干燥12h，备用。
所述PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物和UPy-NCO的摩尔比为1/2.2～1/10。
通过改变PLA-PEB-PLA的种类，制备含不同软、硬段组成的超分子弹性体。利用1H NMR测定了PLA-PEB-PLA嵌段共聚物的端羟基反应率。具体制备条件如表2。
表2：UPy-PLA-PEB-PLA-UPy超分子弹性体的制备
端羟基反应率计算说明：根据1H NMR图谱上化学位移峰面积比值计算端羟基反应率。在化学位移为0.76ppm处的共振峰代表PEB主链的甲基的质子共振峰，在化学位移为13.1ppm处的共振峰代表UPy基团中C-NH-C的质子共振峰，根据PEB单元的甲基和UPy基团的亚氨基质子峰面积比计算得端羟基的反应率。
如表2所示，反应中UPy基团的封端率较高，接近100％，在87％～95％之间，表明PLA-PEB-PLA共聚物中所有端羟基基本均与UPy-NCO中的异氰酸根发生了反应，说明该方法可有效制备UPy封端的超分子弹性体。
将实施例1～7所制备的UPy-PLA-PEB-PLA-UPy超分子弹性体溶解于二氯甲烷(浓度为50g/L)中，然后将溶液浇注于聚四氟乙烯表面皿中，在室温条件下使溶剂挥发，然后将样品在60℃真空烘箱中干燥8h。肉眼观察溶液浇注膜的状态和透明度。
将实施例1～7样品的溶剂浇注薄膜裁剪为标准的哑铃状样条，样条长度为50mm，横截面宽度4.0mm，厚度约为0.5mm。利用SANS万能材料试验机进行单项拉伸测试，拉伸速率为20.0mm/min。每个样品至少平行测试五次，然后取其平均值。
在对比例1～3中，分别将PLLA600-PEB3600-PLLA600、PDLA1300-PEB3600-PDLA1300、PLLA2200-PEB3600-PLLA2200溶于二氯甲烷(浓度为50g/L)中，然后将溶液浇注于聚四氟乙烯表面皿中，在室温条件下使溶剂挥发，然后将样品在60℃真空烘箱中干燥8h。肉眼观察溶液浇注膜的状态和透明度。
实施例1～7、对比例1～3样品的成膜性、透明性及机械性能的测试结果如表3。
表3：实施例1～7和对比例1～3样品的成膜性、透明性及机械性能
实施例与对比例样品的透明性和成膜性如表3所示：在溶液浇注中，UPy-PLA-PEB-PLA-UPy超分子弹性体均具有良好的成膜性和透明性，薄膜平整，柔软而有韧性，基本完全透明。而对比例的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物样品不能成膜，较脆，且不透明，无法进行进一步机械性能的测试。这表明PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物末端的UPy基团改性效果显著。
如表3所示，超分子弹性体具有较高的断裂伸长率，大部分样条的断裂伸长率大于100％。随着PLA含量的增加，超分子弹性体的拉伸强度和杨氏模量增加，但断裂伸长率降低；随着PEB嵌段分子量的增加，超分子弹性体的拉伸强度和杨氏模量减小，而断裂伸长率增加。因此，通过改变超分子弹性体中PLA和PEB嵌段的长度，可有效调控超分子弹性体的机械性能。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是对本发明的优选的实施方案进行描述。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体，其特征在于，是以含PLA嵌段和PEB嵌段的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物为基本单元，而基本单元的端基是能形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团；
该聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体的具体结构，如下式所示：
式中，
其中，PEB嵌段的分子量为2000～6000g/mol，单个PLA嵌段的分子量为400～5000g/mol。
2.制备权利要求1所述聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体的方法，其特征在于，是以辛酸亚锡为催化剂、通过双端羟基封端的PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物与UPy-NCO进行反应以获得产品；其具体制备过程为：
在希丁克管中加入PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物和UPy-NCO后，反复进行气体置换使希丁克管内最终为氩气氛围；向希丁克管中加入干燥的甲苯和辛酸亚锡，在80～120℃下搅拌反应6～48h；反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体；
各反应物的用量为：PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物与UPy-NCO的摩尔比是1∶2.2～10；甲苯的质量是PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物质量的5～20倍，辛酸亚锡的质量是PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物质量的0.5～10‰。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在得到聚乳酸/氢化聚丁二烯热塑性超分子弹性体之后，25℃条件下真空干燥12h，备用。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在PLA-PEB-PLA三嵌段共聚物中，所述的PLA嵌段是下述任意一种：聚L-乳酸、聚D-乳酸、或外消旋的聚D,L-乳酸。
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CN104650333B (zh) 2016-08-24

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