CN104649233B - 一种金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法。它包括以下步骤：1)按照预先设计的图案，用超快激光辐照块体金属的表面，在块体金属的表面得到图案化的微纳米结构，即金属氧化物纳米线前驱体；2)在氧化气氛下，加热附着有金属氧化物纳米线前驱体的块体金属并保温，冷却后即在金属氧化物纳米线前驱体上原位生长出金属氧化物纳米线。利用超快激光加工过程对金属表面微纳米前驱体结构分布形式的调控，可实现对金属氧化物纳米线分布形式的调控；同时，通过对热氧化工艺中加热温度、保温时间、氧化气氛等因素的调控，可实现对金属氧化物纳米线直径、长度和生长密度等的调控。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备以及激光微纳制造技术领域，具体涉及一种金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法。
背景技术
氧化铜(CuO)纳米线是一种优异的一维半导体纳米材料，具有特殊的电学、磁学、光学、以及催化、气敏等物理和化学特性，在太阳能电池、光探测器、光催化、锂离子电池、超级电容器、场发射器件、生物/气体传感器、以及超疏水/自清洁材料等诸多领域都具有潜在的应用价值，得到了国内外研究者们的高度关注。CuO纳米线的可控图案化制备对于充分发挥其特殊性能，实现其产业化应用具有重要意义。
现有CuO纳米线的制备方法包括水热或溶剂热法、溶胶-凝胶法、电化学方法、沉淀水解法和固相反应法等。这些方法均需要特殊的化学反应体系和复杂的化学反应过程，难以实现CuO纳米线的可控图案化制备。2002年，美国华盛顿大学的研究者[Xuchuan Jiang,et al.,Nano Lett.,2(2002)1333]报道了一种热氧化工艺，将铜网、铜线、铜箔等铜基体置于氧化氛围中加热至400到700℃，保温一定时间，可使其表面生长出一维CuO纳米线结构。该工艺无需复杂的化学反应体系，过程简单、操作方便，引起了研究者们的广泛注意。之后CuO纳米线的热氧化生长工艺达到了***研究，在多孔铜、铜薄膜等基体上也制备出了一维CuO纳米线结构。CuO纳米线的图案化生长也开展了一些研究，如：通过光刻或荫罩掩模依次在衬底材料上特定区域制备过渡层薄膜和铜薄膜，然后通过热氧化可形成只在特定区域生长的CuO纳米线结构[许宁生，等，(2006)CN 1843932A]；通过光刻工艺在Si表面形成图案化区域，并通过沉积方法在图案化区域形成铜薄膜，然后通过热氧化可形成只生长于图案化区域的CuO纳米线结构[Kaili Zhang,et al.,Nanotechnology,18(2007)275607]；经由掩模在Cu箔表面电沉积一层Ni涂层，移除掩模后，对沉积有Ni涂层的Cu箔进行热氧化处理，可形成只在未沉积Ni涂层的区域生长的CuO纳米线结构[F Mumm,et al.,Nanotechnology,22(2011)105605]。在上述热氧化工艺中，所采用的基体多为微米尺度的铜箔、铜网、铜导线或铜薄膜等，本身强度有限，所形成的CuO纳米线层也易于发生开裂、破碎和剥落。少数研究实现了在毫米量级厚度的块体铜表面上生长一维CuO纳米线，但生长过程需要几天的时间才能完成[Y W Zhu,et al.,Nanotechnology,16(2005)88-92]。此外，已有的基于热氧化工艺进行的CuO纳米线的图案化生长，均需掩模、光刻、沉积等技术手段的辅助，通过形成图案化的生长源或图案化的抑制源才能实现，工艺过程复杂、成本高昂。因此，CuO纳米线的较大面积可控图案化制备仍是CuO纳米线的研究中尚未解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法，该方法将超快激光制备表面微纳米结构和热氧化生成金属氧化物纳米线的工艺结合起来，可同时发挥超快激光高效灵活图案化加工和热氧化原位生成纳米线的优势，在微观上实现金属氧化物纳米线生长的同时，在宏观上自然地完成了金属氧化物纳米线的组装，加工过程简单、加工效率高，是一种经济实用的金属氧化物纳米线大面积可控图案化复合制备方法。
本发明提供的金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法，包括以下步骤：
(1)按照预先设计的图案，用超快激光辐照块体金属的表面，在所述块体金属的表面得到图案化的微纳米结构，即金属氧化物纳米线前驱体；
(2)在氧化气氛下，加热附着有所述金属氧化物纳米线前驱体的块体金属并保温，冷却后即在所述金属氧化物纳米线前驱体上原位生长出所述金属氧化物纳米线。
上述制备方法中，所述金属氧化物可为CuO、Cu2O、ZnO、TiO2、MgO、Fe2O3、WO3或WOx等。
所述块体金属可为块体铜、块体锌、块体钛、块体镁、块体铁或块体钨等。
所述块体金属区别于现有技术中微米级的金属基材，如微米尺度的铜箔、铜网、铜导线或铜薄膜等，所述块体金属的厚度可为10μm～1cm，具体可为1mm～3mm、1mm或3mm，打破了热氧化工艺中存在的对金属基体厚度的限制，从而提高了金属基体对所生成纳米线结构的支撑强度，有利于进行金属氧化物纳米线的大面积制备。
上述制备方法中，所述方法在超快激光辐照之前，还包括去除所述块体金属的表面的金属氧化物的步骤，具体操作如下：用手工砂纸打磨或机械磨削加工的方法处理块体金属表面，以去除金属表面上的氧化层，并使其具有一定的光泽度，随后用丙酮或酒精清洗金属表面，清洗后将块体金属表面吹干或晾干。
上述制备方法中，步骤(1)中，所述超快激光(即超短脉冲激光)辐照材料表面后会产生非线性吸收、多波或多场耦合、相***、库仑爆裂、瞬变等离子体激元等超快效应，形成烧蚀、诱导等作用机制，从而可在材料表面形成沟槽、凹坑、突触、颗粒和细棒等随机或阵列排布结构，以及一维/多维周期性波纹结构等多种形式的微米、纳米以及微纳米复合结构，是一种灵活高效的材料表面图案化微结构制备手段；本发明中用超快激光辐照块体金属的表面，经激光烧蚀去除部分材料和在激光诱导下的自组装，在所述块体金属的表面即可得到图案化的微纳米结构；
所述激光烧蚀去除是指当脉冲激光能量密度超过材料的烧蚀阈值时，激光作用区内材料表面出现蒸发现象，形成材料的去除，去除量取决于激光参数；材料的烧蚀阈值与材料特性和脉冲激光参数如脉冲宽度等有关；
所述自组装是指在超快脉冲激光能量的诱导下，材料自身发生复杂的融化、凝固、蒸发、沉积等过程，这些过程相互交叉，在材料表面形成特定形式的亚结构，亚结构的形状尺度不取决于激光与材料之间的相对运动形式，而由材料自身的特性和脉冲激光的性质所决定。
上述制备方法，步骤(1)中，利用超快激光辐照可实现对块体金属表面微纳米前驱体结构分布形式的调控，进一步可实现对金属氧化物纳米线分布形式的调控，所述超快激光为红外光、可见光或紫外光，所述超快激光的波长可355nm～1064nm，具体可为1064nm；
所述超快激光的脉冲宽度可为50飞秒～20皮秒，具体可为800飞秒～10皮秒、800飞秒或10皮秒；所述超快激光的脉冲频率可为1KHz～4MHz，具体可为100KHz～200KHz、100KHz或200KHz；所述超快激光的平均功率可为1W～400W，具体可为5W～35W、5W～18W、15W～35W、5W、15W、18W或35W。
上述制备方法，步骤(1)中，所述辐照是通过下述1)、2)或3)中的方式进行的：
1)单点辐照；
2)振镜扫描；
3)振镜扫描与数控X-Y平台配合。
上述制备方法，步骤(1)中，所述单点辐照中，辐照面积不小于100μm2；
所述振镜扫描可为下述1)或2)：
1)所述振镜扫描的扫描路径为平行线、交叉线或螺旋线；所述振镜扫描的扫描间距可为1μm～100μm，具体可为10μm～100μm、10μm～40μm、30μm～50μm、40μm～100μm、10μm、30μm、40μm、50μm或100μm；扫描速度可为1mm/s～10m/s，具体可为25mm/s～500mm/s、25mm/s～50mm/s、50mm/s～500mm/s、25mm/s、50mm/s或500mm/s；
2)所述振镜扫描的扫描路径为点阵；所述振镜扫描的点间距为1μm～100μm，单点作用脉冲数为1～2×106。
上述制备方法，步骤(1)中，所述微纳米结构可为微米结构、纳米结构或微纳米双尺度复合结构；
所述微米结构为微米凸起和/或微米凹坑，所述微米结构规则分布或随机分布；
所述微米凸起可为圆柱形、圆锥形、圆台形或不规则外形，其横向尺寸可为1～100μm，具体可为1～30μm、20～50μm、20～40μm；高度可为1～100μm，具体可为20～50μm、30μm或50μm；
所述微米凹坑可为圆形或不规则椭圆轮廓，如微米孔洞或微米沟槽，其横向尺寸可为1～100μm，具体可为1～50μm、10～20μm、10μm、25μm、30μm或50μm；深度可为1～100μm；具体可为25μm、30μm或50μm；
所述纳米结构为纳米波纹、纳米颗粒或纳米颗粒团簇；
所述微纳米双尺度复合结构为在所述微米凸起和/或所述微米凹坑表面上自组装形成纳米波纹、纳米颗粒或纳米颗粒团簇后的复合结构；
所述纳米波纹的周期可为100～1000nm，所述纳米波纹的***高度可为10～1000nm，所述纳米波纹的延伸长度可为100nm～10μm；
所述纳米颗粒可为球形、多边形或其它不规则外形，所述纳米颗粒或其团簇的大小可为1～1000nm，具体可为100～500nm。
上述制备方法，步骤(2)中，通过对热氧化工艺中加热温度、保温时间和氧化气氛等因素的调控，可实现对金属氧化物纳米线的直径、长度和生长密度等的调控；
上述制备方法，步骤(2)中，所述氧化气氛可为氧气、空气或含有氧气的混合气体；
所述加热时，将所述金属氧化物纳米线前驱体置于耐热小舟中，所述耐热小舟的材质为石英或三氧化二铝；
所述加热时，升温速率可为1～10℃/min，具体可为10℃/min；所述保温的温度可为400～600℃，具体可为400℃或500℃；所述保温的时间为5min～5天，具体可为30min～4h、30min～2h、2h～4h、30min、2h或4h；
所述冷却为随炉冷却或从炉中取出后强制冷却。
本发明进一步提供了一种上述制备方法得到的图案化的金属氧化物纳米线，所述金属氧化物纳米线从所述金属氧化物纳米线前驱体的表面原位生出，是一种“微-纳-纳”跨尺度复合结构体系，具有高度的微纳米结构集成以及高的比表面积，得到的金属氧化物纳米线呈锥状，与金属基体具有良好的原位结合，有利于实现金属氧化物纳米线良好的半导体特性与金属氧化物自身优异的金属特性的集成，所述金属氧化物纳米线的直径可为10～500nm；长度为1～50μm。
所述金属氧化物纳米线与所述金属氧化物纳米线前驱体的表面垂直。
本发明由于采用以上技术方案，具有以下优点：
1、本发明利用超快激光加工过程对金属表面微纳米前驱体结构分布形式的调控，可实现对金属氧化物纳米线分布形式的调控；同时，通过对热氧化工艺中加热温度、保温时间、氧化气氛等因素的调控，可实现对金属氧化物纳米线直径、长度、生长密度等的调控。
2、本发明中，金属表面微纳米前驱体结构的存在有利于加速金属氧化物纳米线的生长过程，缩短金属氧化物纳米线生长所需时间，是一种金属氧化物纳米线的高效制备方法。
3、本发明所用方法可在具有一定厚度的块体金属基体表面进行，打破了热氧化工艺中存在的对金属基体厚度的限制，从而提高了金属基体对所生成纳米线结构的支撑强度，有利于进行金属氧化物纳米线的大面积制备。
4、本发明中，金属氧化物表面微纳米前驱体结构对原位生成的金属氧化物纳米线具有钉扎作用，可有效减轻热应力导致的金属氧化物纳米线层的开裂、破碎和剥落等问题。
5、本发明中，金属氧化物纳米线直接在块体金属基体上生成，并经由表面微纳米前驱体结构，与基体形成了良好的原位结合，有利于实现金属氧化物纳米线良好的半导体特性与金属氧化物自身优异的金属特性的集成，有望在光电器件等领域获得应用。
6、本发明在金属表面微纳米结构的基础上进一步生成了一维金属氧化物纳米线，从而构成了一种“微-纳”或“微-纳-纳”跨尺度复合结构体系，具有高度的微纳米结构集成以及高的比表面积，可起到进一步优化、调控、和协同金属表面微纳米结构以及金属氧化物纳米线优异性能的作用。
7、本发明工序简单、操作方便，无需特殊的化学反应体系和复杂的化学反应过程，是一种环境友好的金属氧化物纳米线制备方法。
综上所述，本发明将超快激光制备表面微纳米结构和热氧化生成金属氧化物纳米线的工艺结合起来，可同时发挥超快激光高效灵活图案化加工和热氧化原位生成纳米线的优势，在微观上实现金属氧化物纳米线生长的同时，在宏观上自然地完成了金属氧化物纳米线的组装，加工过程简单、加工效率高，是一种经济实用的金属氧化物纳米线大面积可控图案化复合制备方法。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图和透射电镜图，其中，图1(a)和图1(b)为不同放大尺寸下，经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图；图1(c)为在400℃保温2h后，微纳米结构原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图；图1(d)～图1(i)为分别在500℃保温1h、2h和4h后，微纳米结构原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图；图1(g1)和图1(i1)分别为图1(g)和图1(i)对应的透射电镜图。
图2为实施例2中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图2(a)和图2(b)分别为线间距为30μm和38μm时，经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图；图2(c)～图2(f)为微纳米结构原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图。
图3为实施例3中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图3(a)为经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，图3(b)为微纳米结构原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图。
图4为实施例4中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图4(a)为经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，图4(b)为微纳米结构原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图。
图5为实施例5中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图5(a)和5(c)分别为线间距为50μm和100μm时，经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，图5(b)和5(d)分别为上述图5(a)和5(c)中微纳米结构原位生出的CuO纳米线扫描电镜图。
图6为实施例6中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图6(a)和图6(b)分别为不同放大尺寸下，经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，图6(c)和6(d)分别为不同放大尺寸下，微纳米结构原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图。
图7为实施例7中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图7(a)为经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，图7(b)～图7(d)均为微纳米结构原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图。
图8为实施例8中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图8(a)～图8(c)分别为不同线间距下经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，图8(d)～图8(f)分别为图8(a)～图8(c)中微纳米结构原位生出的CuO纳米线扫描电镜图，图8(g)～图8(i)分别为图8(a)～图8(c)中微纳米结构原位生出的CuO纳米线扫描电镜图。
图9为实施例9中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图9(a)～图9(d)分别为不同放大尺寸下微纳米结构原位生出的CuO纳米线扫描电镜图。
图10为实施例10中制备得到的Cu表面的微纳米结构及原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，其中，图10(a)为块体铜表面经激光辐照后的照片，图10(b)，图10(d)和图10(f)分别为经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构不同区域的扫描电镜图，图10(c)和图10(e)分别为不同区域微纳米结构原位生出的CuO纳米线的扫描电镜图，作为对照，图10(g)为未经激光辐照的区域的扫描电镜图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中实现氧化铜纳米线的可控图案化超快激光复合制备的基本原理是：利用超快激光在Cu表面制备出微纳米结构，作为CuO纳米线生长的前驱体，在进一步的热氧化处理过程中，CuO纳米线只在或优先在Cu表面微纳米前驱体结构上原位生出；通过调控超快激光参数以及激光束和Cu表面之间的相对运动，可对Cu表面微纳米结构的形貌、尺寸进行调控，从而使CuO纳米线生长的前驱体具有特定的图案化分布特征，CuO纳米线的生长在图案化的前驱体上进行，使得生长出来的CuO纳米线也具备图案化分布特征，从而实现了CuO纳米线的可控图案化制备。
实施例1、皮秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
本实施例CuO纳米线的可控图案化制备，包括如下步骤：
(1)用机械磨削的方式去除块体Cu表面的氧化层，并使其表面达到一定的光洁度，然后用酒精清洗Cu表面，清洗后将块体Cu表面吹干或晾干。
(2)选用皮秒脉冲激光，中心波长为1064nm，脉宽为10皮秒，激光束经振镜实现偏转，然后经焦距为100mm的场景聚焦到矩形块体铜表面，焦斑直径为30μm，块体铜的面积为25mm×25mm，厚度为3mm。
激光参数为：平均功率为18W，脉冲频率为100kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为10μm，偏转速度为25mm/s，只进行一次扫描。
图1(a)和图1(b)为上述经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，如图所示，在块体铜的表面得到的是微米凸起和微米凹坑随机间隔分布的特征结构，微米凸起的横向尺寸约为1～30μm，高度约为30μm，微米凹坑的横向尺寸约为1～50μm，深度约为30μm，在微米凸起和微米凹坑的表面覆盖有发达的纳米颗粒团簇结构，尺寸约为100～500nm。
(3)采用管式加热电炉，氧化气氛为空气，升温速率为10℃/min，保温温度为400或500℃，保温时间为30min～4h，保温结束后，样品随炉冷却至室温，之后从加热炉中取出。
图1(c)所示为上述步骤(2)中经皮秒激光辐照得到的微纳米结构在400℃保温2h后的扫描电镜图，从中可见，在此加热条件下，纳米线开始从Cu表面微纳米结构的基体上生长出来；图1(d)～(f)所示分别为上述步骤(2)中经皮秒激光辐照得到的微纳米结构在500℃保温1h，2h，4h后的扫描电镜图，从中可见，在此加热条件下，在Cu表面微纳米结构的基体上原位生长出了发达的纳米线结构，纳米线呈锥状，与微纳米结构的基体表面垂直，长度约为1～20μm；图1(g)～1(i)为上述步骤(2)中经皮秒激光辐照得到的微纳米结构，在500℃保温2h后所形成纳米线的透射电镜图，从图中可见，纳米线形状规则，边界清晰，表面光滑，直径小于100nm，沿纳米线中轴方向存在孪晶界面；图1(g1)～1(i1)为对应的高分辨透射电镜图片，从中也可观察到孪晶界面特征，界面两侧各自形成了结晶良好但取向不同的单晶晶格。孪晶界面及孪晶结构是一维CuO纳米线中常见的晶格结构特征，由此说明，本实施例中在Cu表面微纳米结构的基体上原位生长出的一维纳米线为CuO纳米线。
实施例2、皮秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
本实施例CuO纳米线的可控图案化制备，包括如下步骤：
(1)用机械磨削的方式去除块体Cu表面的氧化层，并使其表面达到一定的光洁度，然后用酒精清洗Cu表面，清洗后将块体Cu表面吹干或晾干。
(2)选用皮秒脉冲激光，中心波长为1064nm，脉宽为10皮秒，激光束经振镜实现偏转，然后经焦距为100mm的场景聚焦到矩形块体铜表面，焦斑直径为30μm，块体铜的面积为25mm×25mm，厚度为3mm。
激光参数为：平均功率为18W，脉冲频率为100kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为30μm或38μm，扫描速度为500mm/s，重复扫描30次。
图2(a)和2(b)分别为线间距为30μm和40μm时，经皮秒脉冲激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图。如图所示，在块体铜的表面得到的是微米凸起和微米孔洞周期间隔排布的特征结构，微米凸起的横向尺寸约为20～40μm、高度约为50μm，微米孔洞的横向尺寸约为10～20μm、深度约为50μm，在微米凸起的表面覆盖有亚微米的波纹及颗粒结构，当线间距分别为30μm，38μm时，微米凸起的周期分别为30μm，38μm。
(3)采用管式加热电炉，氧化气氛为空气，升温速率为1～10℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h，保温结束后，样品随炉冷却至室温，之后从加热炉中取出。
经热氧化后，从微米凸起的表面原位生出CuO纳米线结构，其扫描电镜图分别如图2(c)和2(d)所示，且微米凸起的侧壁即经激光直接扫描处理过的区域，纳米线生长更为发达，微米凸起的顶部纳米线生长情况不明显，CuO纳米线与微米凸起的侧壁垂直，长度约为1～20μm，如图2(e)，2(f)所示。
实施例3、飞秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
本实施例CuO纳米线的可控图案化制备，包括如下步骤：
(1)用磨削方式去除块体Cu表面的氧化层，并使其表面达到一定的光洁度，然后用酒精清洗Cu表面。
(2)选用飞秒脉冲激光，中心波长为1064nm，脉宽为800飞秒，激光束经振镜实现偏转，然后经焦距为100mm的场景聚焦到矩形块体铜表面，焦斑直径为30μm。块体铜的面积为30mm×30mm，厚度为1mm。
激光参数为：平均功率为15W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为平行线，线间距为50μm，扫描速度为50mm/s，只进行一次扫描。
图3(a)为上述经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，如图所示，在块体铜的表面得到的是微米沟槽周期间隔排布的特征结构，沟槽周期为50μm，沟槽宽度约为25μm，深度约为25μm，在微米沟槽的内壁覆盖有发达的亚微米颗粒团簇结构。
(3)采用管式加热电炉，氧化气氛为空气，升温速率为10℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h，保温结束后，样品随炉冷却至室温，之后从加热炉中取出。
图3(b)为微纳米结构经热氧化后的扫面电镜图，如图所示，从颗粒团簇结构的基体上原位生出CuO纳米线结构，且CuO纳米线只分布于微米周期沟槽的内壁，与内壁表面垂直，长度约为1～10μm，在沟槽之间的平坦区域没有CuO纳米线生出。
实施例4、飞秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
将实施例3步骤(2)中的激光参数调整为：平均功率为5W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为平行线，线间距为50μm，扫描速度为500mm/s，重复扫描30次，其余条件不变，实验结果如下：
图4(a)为经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，由图可见，在块体铜的表面得到的是微米沟槽周期间隔排布的特征结构，沟槽周期为50μm，沟槽宽度约为30μm，深度约为30μm，在微米沟槽的内壁覆盖有亚微米的波纹结构。
图4(b)为微纳米结构经热氧化后的扫面电镜图，由图可见，从波纹结构的基体上原位生出CuO纳米线结构，且CuO纳米线只分布于微米周期沟槽的内壁，与内壁表面垂直，长度约为1～10μm，在沟槽之间的平坦区域没有CuO纳米线生出。
实施例5、飞秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
将实施例3步骤(2)中的激光参数调整为：平均功率为15W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为平行线，线间距为50μm或100μm，扫描速度为500mm/s，重复扫描30次，其余条件不变，实验结果如下：
图5(a)和5(c)为经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，由图可见，在块体铜的表面得到的是微米沟槽周期间隔排布的特征结构，沟槽宽度约为50μm，深度约为50μm，在微米沟槽的内壁覆盖有亚微米的波纹结构，当线间距分别为50μm，100μm时，沟槽的周期分别为50μm，100μm，其扫描电镜图分别如图5(a)，5(c)所示。
图5(b)和5(d)分别为上述图5(a)和5(c)中微纳米结构经热氧化后的扫描电镜图，由图可见，经热氧化后，从波纹结构的基体上原位生出CuO纳米线结构，且CuO纳米线只分布于微米周期沟槽的内壁，与内壁表面垂直，长度约为1～20μm，在沟槽之间的平坦区域没有CuO纳米线生出。
实施例6、飞秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
将实施例3步骤(2)中的激光参数调整为：平均功率为35W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为30μm，扫描速度为50mm/s，只进行一次扫描，其余条件不变，实验结果如下：
图6(a)和图6(b)为不同放大尺寸下，经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，由图(a)可见，在块体铜的表面得到的是颗粒团簇周期间隔排布的特征结构，团簇周期约为30μm，每个颗粒团簇的表面由大量纳米颗粒聚集和堆叠而成，由图6(b)可以看出，纳米颗粒的尺寸约为100～1000nm。
图6(c)和6(d)为不同放大尺寸下，微纳米结构经热氧化后的扫描电镜图，由图可见，经热氧化后，从颗粒团簇结构的基体上原位生出CuO纳米线结构，且经激光扫描处理过的区域纳米线生长更为发达，其扫描电镜图如图6(c)所示，CuO纳米线从纳米颗粒表面或其间隙中生出，长度约为1～10μm，如图6(d)所示。
实施例7、飞秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
将实施例3步骤(2)中的激光参数调整为：平均功率为35W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为50μm，扫描速度为500mm/s，重复扫描30次，其余条件不变，实验结果如下：
图7(a)为经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，由图可见，在块体铜的表面得到的是椭圆梭子状结构周期间隔排布的特征结构，梭子的长度约为30μm，宽度约为15μm，排布周期为约50μm，在梭子状结构的表面覆盖有亚微米的波纹及颗粒结构。
图7(b)～(d)分别为微纳米结构经热氧化后的扫描电镜图，由图可见，经热氧化后，从梭子状结构的表面原位生出CuO纳米线结构，且梭子状结构的侧壁，即经激光直接扫描处理过的区域，纳米线生长更为发达，梭子状结构的顶部纳米线生长欠发达，CuO纳米线与梭子状结构的侧壁垂直，长度约为1～20μm。
实施例8、飞秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
将实施例3中的激光参数调整为：平均功率为15W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为30μm～50μm，扫描速度为500mm/s，重复扫描30次，其余条件不变，实验结果如下：
图8(a)～图8(c)分别为线间距30μm，40μm和50μm下经激光辐照后块体铜表面得到的微纳米结构的扫描电镜图，由图可见，在块体铜的表面得到的是微米凸起和微米孔洞周期间隔排布的特征结构，微米凸起的宽度约为20～50μm、高度约为20～50μm，微米孔洞的直径约为10μm、深度约为50μm；在微米凸起的表面覆盖有亚微米的波纹及颗粒结构，当线间距分别为30μm，40μm，50μm时，微米凸起的周期分别为30μm，40μm，50μm。
图8(d)～图8(i)分别为微纳米结构经热氧化后的扫描电镜图，由图可见，从微米凸起的表面原位生出CuO纳米线结构，如图8(d)，8(e)，8(f)所示，且微米凸起的侧壁，即经激光直接扫描处理过的区域，纳米线生长更为发达，微米凸起的顶部纳米线生长情况不明显，CuO纳米线与微米凸起的侧壁垂直，长度约为1～20μm，如图8(g)，图8(h)和图8(i)所示。
实施例9、飞秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
将实施例3中的激光参数调整为：平均功率为15W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为螺旋线，线间距为50μm，扫描速度为500mm/s，重复扫描30次，其余条件不变，实验结果如下：
在块体铜的表面得到的是微米沟槽呈螺旋间隔排布的特征结构，微米沟槽的宽度约为50μm，深度约为50μm；经热氧化后，从沟槽的内壁表面原位生出CuO纳米线结构，纳米线与沟槽的内壁垂直，长度约为1～30μm，沟槽的内壁，即经激光直接扫描处理过的区域，纳米线生长更为发达，其不同放大倍数的扫描电镜图分别如图9(a)，图9(b)，图9(c)和图9(d)所示。
实施例10、飞秒脉冲激光制备Cu表面微纳米前驱体结构实现CuO纳米线图案化生长
(1)用磨削方式去除Cu表面的氧化层，并使其表面达到一定的光洁度，然后用酒精清洗Cu表面。
(2)选用的飞秒脉冲激光，中心波长为1064nm，脉宽为800飞秒，激光束经振镜实现偏转，然后经焦距为100mm的场景聚焦到矩形块体铜表面，焦斑直径为30μm，块体铜的面积为25mm×25mm，厚度为3mm。
激光参数为：平均功率为5W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为TSINGHUAUNIVERSITY字体，字体内部采用交叉线填充，填充线间距为30μm，偏转速度为500mm/s，重复扫描30次。
(3)采用管式加热电炉，氧化气氛为空气，升温速率为10℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h，保温结束后，样品随炉冷却至室温，之后从加热炉中取出。
经热氧化后，Cu板表面被激光加工出的TSINGHUA UNIVERSITY字体所覆盖的区域保留完整，未经激光处理过的区域，由于热氧化过程中形成的热应力的作用，发生了起皮和剥落，其照片如图10(a)所示；放大观察发现，字体区域形成了微纳米结构，如图10(b)，图10(d)和图10(f)所示，且从微纳米结构的基体上原位生出了CuO纳米线，纳米线与微纳米结构的侧壁垂直，长度约为1～10μm，如图10(c)和图10(e)所示；而未经激光处理的区域，表面未见纳米线生长，如图10(g)所示。
Claims (7)
1.一种金属氧化物纳米线的可控图案化超快激光复合制备方法，包括以下步骤：
(1)按照预先设计的图案，用超快激光辐照块体金属的表面，在所述块体金属的表面得到图案化的微纳米结构，即金属氧化物纳米线前驱体；
所述金属氧化物为CuO、Cu2O、ZnO、TiO2、MgO、Fe2O3、WO3或WOx；
所述块体金属为块体铜、块体锌、块体钛、块体镁、块体铁或块体钨，所述块体金属的厚度为10μm～1cm；
所述超快激光为红外光、可见光或紫外光；
所述超快激光的脉冲宽度为50飞秒～20皮秒，脉冲频率为1KHz～4MHz，平均功率为1W～400W；
(2)在氧化气氛下，加热附着有所述金属氧化物纳米线前驱体的块体金属并保温，冷却后即在所述金属氧化物纳米线前驱体上原位生长出所述金属氧化物纳米线；
所述加热时，将所述金属氧化物纳米线前驱体置于耐热小舟中，所述耐热小舟的材质为石英或三氧化二铝；
所述加热时，升温速率为1～10℃/min；
所述保温的温度为400～600℃，时间为5min～5天；
所述冷却为随炉冷却或从炉中取出后强制冷却。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法在超快激光辐照之前，还包括去除所述块体金属的表面的金属氧化物的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述辐照是通过下述1)、2)或3)中的方式进行的：
1)单点辐照；
2)振镜扫描；
3)振镜扫描与数控X-Y平台配合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述单点辐照中，辐照面积不小于100μm2；
所述振镜扫描为下述1)或2)：
1)所述振镜扫描的扫描路径为平行线、交叉线或螺旋线；所述振镜扫描的扫描间距为1μm～100μm，扫描速度为1mm/s～10m/s；
2)所述振镜扫描的扫描路径为点阵；所述振镜扫描的点间距为1μm～100μm，单点作用脉冲数为1～2×106。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述微纳米结构为微米结构、纳米结构或微纳米双尺度复合结构；
所述微米结构为微米凸起和/或微米凹坑，所述微米结构规则分布或随机分布；
所述纳米结构为纳米波纹、纳米颗粒或纳米颗粒的团簇结构；
所述微纳米双尺度复合结构为在所述微米凸起和/或所述微米凹坑表面上自组装形成纳米波纹、纳米颗粒或纳米颗粒团簇后的复合结构。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备的图案化的金属氧化物纳米线。
7.根据权利要求6所述的图案化的金属氧化物纳米线，其特征在于：所述金属氧化物纳米线呈锥状，直径为10～500nm，长度为1～50μm；
所述金属氧化物纳米线与所述金属氧化物纳米线前驱体的表面垂直。
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