CN104646049A - 一种由合成气直接合成二甲醚催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法，主要解决现有技术中催化剂合成成本高，二甲醚选择性低的问题。采用Cu、Zn和Al的无机盐作为甲醇合成活性组分原料，HY分子筛、α-Al2O3、或H-ZSM-5分子筛作为甲醇脱水活性组分，低碳醇为溶剂，硅溶胶、铝溶胶、或白炭黑为粘合剂，采用旋转蒸发法、喷雾干燥和闪蒸中的一种方法进行干燥，所得粉末焙烧后添加石墨或纤维素醚等加工助剂，经挤出成型，制得催化剂颗粒，再次焙烧后制得催化剂。此催化剂生产过程工艺简单，催化剂活性高，选择性好，在较高空速下有优异的活性，二甲醚时空产率高，可用于合成气直接制备二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法。
背景技术
二甲醚是一种简单的有机醚类化合物，常温常压下为无色有轻微香味的气体，目前主要用作喷漆、发胶、空气清新剂和车用雾化剂。此外，二甲醚还是一种清洁能源，可以作为汽车和民用燃料使用。二甲醚燃料具有效率高、对环境友好、使用安全和用途广泛等优点，具有广阔的产业前景。
目前，二甲醚的生产方法有两步法和一步法。两步法是将合成气转化为甲醇，然后将甲醇脱水转化为二甲醚。而一步法合成二甲醚是近年来开发的一种新技术，即使用一种双功能催化剂，其包含了甲醇合成组分和甲醇脱水组分，使得两个反应在同一反应器进行。一步法较两步法很大程度上提高了CO的单程转化率。
目前，一步法合成二甲醚催化剂的专利已公开很多，例如美国专利US4098809，US 4177167，US 4375424，US 3894102，US 4417000，日本专利JP63254188，NKK公司专利US 6147125，EP 1174408，以及中国专利CN 1047105C，CN 1043739C，CN1131108C，CN 1176742C。这些专利中的催化剂均为双功能催化剂，即以铜基催化剂作为甲醇合成催化剂和以固体酸作为甲醇脱水催化剂，分别通过机械混合、共沉淀、凝胶浸渍组合而成。然而，机械混合的催化剂活性差，共沉淀法引入Na+离子，需要多次洗涤，制备过程复杂，重复性差。凝胶浸渍法，以无水的乙醇、正丙醇或异丙醇为溶剂，草酸在乙醇或丙醇中溶解度低，醇用量高，沉淀需过滤并用醇洗涤，然后干燥，过程复杂，且成本高昂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气直接合成二甲醚催化剂的制备方法，该方法通过旋蒸干燥或喷雾干燥或闪蒸将沉淀和溶剂分离，获得固体粉末，添加粘合剂不仅增强了催化剂的强度，而且也提高了催化性能，加工助剂使得催化剂粉末可以加工成任何所需形状，以满足不同类型反应床需求。综上所述，该方法不仅简化了合成过程，提高了原料的使用效率，使得催化剂生产过程简单，而且重复性好，生产成本降低，所制备的催化剂对合成气直接合成二甲醚反应具有很高的催化活性和二甲醚选择性。低碳醇经冷凝可重复使用。
本发明实现上述目的技术方案是：
首先将Cu、Zn、Al的无机盐溶于低碳醇中制成原料A。作为制备甲醇合成组分的浆料。然后将甲醇脱水组分直接加入到上述混合溶液A中，搅拌得到原料液B。在搅拌下向原料液B中加入含有草酸的低碳醇溶液原料液C，反应生成的草酸盐共沉淀物中加入粘结剂，经干燥制得粉末，经过第一次焙烧后，与加工助剂混合后经挤出成型，再次焙烧后制得所述催化剂。
所述的Cu的无机盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种，Zn的无机盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种，Al的无机盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或二种以上。各组分原子的摩尔比为Cu：Zn：Al=5～7：2～4：1，最优的为5.5～6.5：2.5～3.5：1。
所述的低碳醇为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇的一种或二种以上混合物。
所述的含Cu、Zn、Al的无机盐的总浓度为80～500g/L。
所述的甲醇脱水组分为HY分子筛、α-Al2O3、H-ZSM-5分子筛中的一种或二种以上混合物，甲醇脱水组分与甲醇合成组分中Cu、Zn、Al无机盐折算成金属氧化物的总质量的质量比为1:1～4，较好的为1:2～3.5。
所述含有草酸的低碳醇溶液的草酸质量浓度为10～30%，较好的为15～25%。
所述的草酸与Cu无机盐的质量比为0.7～1.2：1，较好的为0.9～1.1:1。
所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、白炭黑中的一种或二种以上，其加入量为最终获得催化剂质量的5～20%，较好的为10～15%。
所述的加工助剂为石墨、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、黄原胶中的一种或二种以上混合物，且加工助剂的加入量为最终获得催化剂粉末质量的0～10%。
所述的第一次焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为2～16小时。第二次焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为2～10小时。
所述的使用H-ZSM-5分子筛作为甲醇脱水组分时，其硅铝比为30～300。
所述的干燥方法为真空旋蒸干燥、喷雾干燥、闪蒸中的一种。
所述的催化剂既适用于固定床，或也适用于移动床或流化床反应。
本发明中的催化剂可用于合成气直接合成二甲醚的反应，合成气中H2：CO=1～6:1（体积比），并可含有一定量的N2、CH4、CO2，反应压力为3～6MPa，反应温度为200～350℃，合成气空速为1500～7000h-1，反应器既可以是固定床，也可以是流化床。
本发明的优点是过程简单，降低催化剂生产成本，醇回收可以避免污染环境，提高生产速度，易于自动化，制得催化剂活性高，选择性好，在较高空速下有优异的活性，提高了二甲醚的生产效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不因此受到任何限制。
催化剂活性评价方法：
在连续流动固定床反应器中装入2mL催化剂（20-40目），用H2和N2混合气（H2体积百分数为12%）在常压下按照一定升温程序进行还原，以1.5℃/min从室温升温至160℃，再以0.5℃/min升温至240℃，在240℃保持恒温8小时。然后通入合成气，H2：CO=7：3（体积比），反应压力为4MPa，反应温度为250℃，反应空速为3000h-1。
实施例1
称取硝酸铜13.6克，硝酸锌6.7克，硝酸铝4.2克，溶于60mL无水甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入1.7克HY分子筛，搅拌形成原料液B。
9.5g草酸溶于70mL无水甲醇中，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入1.5克硅溶胶（质量固含量30%）搅拌混合后，倒入旋转蒸发瓶中，真空旋转蒸发至干燥，无水甲醇通过冷凝回收，干燥的固体研磨成粉末，在350℃焙烧4小时。
取9.000克焙烧后的粉末与0.009克石墨经研磨混合，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，300℃焙烧4小时，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例2
称取硫酸铜14.3克，硫酸锌7.1克，硫酸铝5.5克，溶于60mL无水乙醇中，为原料液A。
向原料液A加入6.7克α-Al2O3，搅拌形成原料液B
12.9g草酸溶于70mL无水乙醇，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入10克铝溶胶（固含量25%），搅拌混合均匀，然后倒入旋转蒸发瓶中，真空旋转蒸发至干燥，无水乙醇通过冷凝回收，干燥的固体研磨成粉末，在350℃焙烧4小时。
焙烧后的粉末9.9克与5g羟甲基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在300℃焙烧4小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例3
称取氯化铜8.4克，氯化锌4.5克，氯化铝1.1克，溶于60mL无水异丙醇中，为原料液A。
向原料液A加入2.9克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=30)，搅拌形成原料液B。
9.2g草酸溶于70mL无水异丙醇中，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入1.1克白炭黑，搅拌混合均匀，然经喷雾干燥，得到催化剂颗粒，干燥的固体研磨成粉末，在350℃焙烧4小时。
焙烧后的粉末9.8克与10g羟甲基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在300℃焙烧4小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例4
称取硝酸铜13.1克，硫酸锌7.8克，氯化铝1.2克，溶于60mL无水正丁醇中，为原料液A。
向原料液A加入4.5克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=100)，搅拌形成原料液B。
16.2g草酸溶于70mL无水正丁醇，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入硅溶胶(固含量为30%)2.0克，搅拌混合均匀，然后倒入旋转蒸发瓶，真空旋转蒸发至干燥，无水正丁醇通过冷凝回收，干燥的固体研磨成粉末，在350℃焙烧4小时。
焙烧后的粉末9克与50g羟甲基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在300℃焙烧4小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例5
称取硫酸铜15.7克，氯化锌4.9克，硝酸铝3.4克，溶于60mL无水甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入2.9克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=300)，搅拌形成原料液B。
12.6g草酸溶于70mL无水甲醇，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液AB中，形成浅蓝色悬浊液，加入2克铝溶胶（固含量25%），搅拌混合均匀，然后进行闪蒸，至干燥，无水甲醇通过冷凝回收，干燥的固体研磨成粉末，在350℃焙烧4小时。
焙烧后的粉末9.8克与5g羟甲基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在300℃焙烧4小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例6
称取氯化铜9.2克，硫酸锌7.8克，硝酸铝3.36克，溶于60mL回收的甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入2.9克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=30)，搅拌形成原料液B。
10.1g草酸溶于60mL回收的甲醇，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入0.5克白炭黑混合后，倒入旋转蒸发瓶，真空旋转蒸发至干燥，无水甲醇通过冷凝回收，干燥的固体研磨成粉末，在350℃焙烧4小时。
焙烧后的粉末9.9克与5g羟甲基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在300℃焙烧4小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例7
称取硝酸铜13.1克，硝酸锌8.1克，硝酸铝3.4克，溶于60mL无水甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入2.9克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=30)，搅拌形成原料液B。
13.1g草酸溶于70mL无水甲醇中，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入3.6克30%硅溶胶，混合均匀后倒入旋转蒸发瓶中，真空旋转蒸发至干燥，无水甲醇通过冷凝回收，干燥的固体研磨成粉末，在500℃焙烧2小时。
焙烧后的粉末9.9克与5克黄原胶水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在400℃焙烧2小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例8
称取硝酸铜13.1克，硝酸锌8.1克，硝酸铝3.4克，溶于60mL无水甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入2.9克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=30)，搅拌形成原料液B。
13.1g草酸溶于70mL无水甲醇中，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入5.6克30%硅溶胶（固含量30%），混合均匀后进行喷雾干燥，干燥的固体研磨成粉末，在450℃焙烧2小时。
焙烧后的粉末9.5克与25g羟乙基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在400℃焙烧2小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例9
称取硝酸铜13.1克，硝酸锌8.1克，硝酸铝3.4克，溶于60mL无水甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入2.9克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=30)，搅拌形成原料液B。
13.1g草酸溶于70mL无水甲醇，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入7.8克硅溶胶（固含量30%），混合均匀后进行喷雾干燥，干燥的固体研磨成粉末，在400℃焙烧2小时。
焙烧后的粉末9.5克与25g羟乙基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在350℃焙烧2小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例10
称取硝酸铜13.1克，硝酸锌8.1克，硝酸铝3.4克，溶于60mL无水甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入2.9克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=30)，搅拌形成原料液B。
13.1g草酸溶于70mL无水甲醇，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入3.6克硅溶胶（固含量30%），混合均匀后进行闪蒸干燥，干燥的固体研磨成粉末，在350℃焙烧4小时。
焙烧后的粉末9.5克与25g羟乙基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在350℃焙烧2小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例11
称取硝酸铜13.1克，硝酸锌8.1克，硝酸铝3.4克，溶于60mL无水甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入2.9克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=50)，搅拌形成原料液B。
13.1g草酸溶于70mL无水甲醇中，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，加入3.6克硅溶胶（固含量30%），混合均匀后进行喷雾干燥，干燥的固体研磨成粉末，在300℃焙烧4小时。
焙烧后的粉末9.5克与25g羟乙基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后干燥，固体研磨成粉末，在300℃焙烧4小时，由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，作为催化剂。评价结果见表1。
实施例12
称取硝酸铜13.05克，硝酸锌8.04克，硝酸铝3.36克，溶于60mL无水甲醇中，为原料液A。
向原料液A加入3.2克H-ZSM-5分子筛(Si/Al=50)，搅拌形成原料液B。
12.5g草酸溶于70mL无水甲醇中，形成透明溶液，为原料液C。
将原料液C加入到原料液B中，形成浅蓝色悬浊液，然后进行喷雾干燥，干燥的固体研磨成粉末，在350℃焙烧6小时。
焙烧后的粉末与25g羟乙基纤维素水溶液（质量分数2%）混合后由挤出成型机挤出成型，得到20～40目颗粒，350℃焙烧6小时作为催化剂。评价结果见表1。
表1 催化剂评价结果
| CO转化率（/%） | 二甲醚选择性（/%） | |
| 实施例1 | 55 | 67 |
| 实施例2 | 24 | 65 |
| 实施例3 | 40 | 70 |
| 实施例4 | 36 | 69 |
| 实施例5 | 52 | 67 |
| 实施例6 | 63 | 67 |
| 实施例7 | 30 | 67 |
| 实施例8 | 38 | 68 |
| 实施例9 | 44 | 67 |
| 实施例10 | 81 | 69 |
| 实施例11 | 53 | 67 |
| 实施例12 | 33 | 67 |
本发明催化剂生产过程工艺简单，催化剂活性高，选择性好，在较高空速下有优异的活性，二甲醚时空产率高，可用于合成气直接制备二甲醚的工业生产中。
Claims (10)
1.一种由合成气直接合成二甲醚催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a将Cu、Zn、Al的无机盐溶于低碳醇中制成原料液A，作为制备甲醇合成组分的浆料；
b将甲醇脱水组分直接加入到上述混合溶液A中，搅拌得到原料液B；
c在搅拌下向原料液B中加入含有草酸的低碳醇溶液原料液C，反应生成的草酸盐共沉淀物中加入粘结剂，经干燥制得粉末，经过第一次焙烧后，与加工助剂混合或不与加工助剂混合，直接经挤出成型，再次焙烧后制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤a中：含Cu的无机盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或二种以上；含Zn的无机盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或二种以上；含Al的无机盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或二种以上；
各组分原子的摩尔比为Cu：Zn：Al=5～7：2～4：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
低碳醇为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇的一种或二种以上混合物；
步骤a中：含Cu、Zn、Al的无机盐的总浓度为80～500g/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：
步骤b中：甲醇脱水组分为HY分子筛、α-Al2O3、H-ZSM-5分子筛中的一种或二种以上混合物，甲醇脱水组分与甲醇合成组分中Cu、Zn、Al无机盐折算成金属氧化物的总质量的质量比为1:1～4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
含有草酸的低碳醇溶液的草酸质量浓度为10～30%；
步骤c中：草酸与Cu无机盐的质量比为0.7～1.2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所用的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、白炭黑中的一种或二种以上，其加入质量为最终获得催化剂质量的5～20%；
加工助剂为石墨、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、黄原胶中的一种或二种以上混合物，加入量为最终获得催化剂粉末质量的0～10%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为2～16小时；第二次焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为2～10小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：使用H-ZSM-5分子筛作为甲醇脱水组分时，其硅铝比为30～300。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥方法为真空旋蒸干燥、喷雾干燥、闪蒸中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备的催化剂既适用于固定床，或也适用于移动床或流化床反应。
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