CN104629799A - 一种催化油浆调合生产高等级道路沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化油浆调合生产高等级道路沥青的方法，其特征在于：催化油浆加氢改质后经蒸馏装置切割拔头，以切割后重油浆作为软组分，硬石油沥青和或减压渣油作为硬组分，软组分、硬组分按比例进行调合生产高等级道路沥青。本发明的催化油浆经过加氢后可以提高调合沥青的抗老化性能，提高调合沥青中油浆的掺量，调合沥青的热稳定性好，烘后针入度比高，可较好实现催化油浆的经济效益。

Description

一种催化油浆调合生产高等级道路沥青的方法

技术领域

本发明涉及催化油浆的深加工领域，特别涉及一种催化油浆加氢改质后调和生产高等级道路沥青的方法。

背景技术

催化油浆是催化裂化过程中沸点大于350℃的未转化烃类，它包含芳烃、烷烃、沥青质和催化剂粉等混合物。目前，炼油厂为了优化生产操作，一般采用减少油浆回炼比，外甩部分油浆的措施。一般炼油厂催化裂化装置外甩油浆的量约占原料量的3％～5％(重量)，全国每年产生的催化裂化油浆约500～800万吨。催化裂化油浆是一种低附加值产品，其稠环芳烃和胶质的含量高，目前主要作为燃料油的调合组分，经济效益低。因此外甩催化裂化油浆的处理和综合利用成为炼油厂急需解决的重要问题。

油浆的综合利用除调合燃料油外，还有以下几个主要途径：（1）作为丙烷脱沥青抽提原料；（2）生产针状焦；（3）作为道路沥青的调合组分，这是油浆新的发展方向，经济效益较好。

沥青是以沥青质为核心，均匀分散在胶质和油分中的一种比较稳定的胶体分散体系。根据相似相容原理，稠环芳烃对胶质和沥青质的溶解能力强，因此在硬沥青中添加富芳烃的油浆抽出油能起到改善沥青的耐久性、提高沥青的针入度和延伸度的作用。

催化油浆的芳香分含量达60%以上，是沥青改质中经常使用的软组分。油浆中的饱和烃对沥青可以起到一定的软化作用，沥青质是液态组分的增稠剂，胶质对改善沥青的延度有显著效果，芳烃对沥青质有很好的胶溶作用，可以形成稳定的胶体结构。然而油浆中轻组分含量高,直接调合所得沥青的针入度和软化点等指标对调合比例的影响过于敏感,不利于实际操作;而且油浆中小于400℃的馏分主要含有饱和分及四环以下的芳烃,作为沥青调合组分会导致沥青蜡含量上升,延度、闪点及老化后质量变化不合格。

CN94114967公开了一种催化裂化油浆经催化（加FeCl3、P2O5）氧化处理后，再与脱油沥青或减压渣油混合生产重交通道路沥青的方法。CN00110020.3公开了一种催化裂化油浆处理方法，将催化裂化油浆进行减压蒸馏，用重组分与沥青基础原料（溶剂脱油沥青、减压渣油、氧化改性后的减压渣油）调合生产性能优良的高等级道路沥青和普通道路沥青，重组分与沥青基础原料的调合比例为10%～40%。CN200710054355.9公开了一种主要利用石蜡-中间基或中间-石蜡基混合原油的丁烷脱沥青，与拔头后重催化油浆调合高等级道路沥青的方法，两者的重量比为0.8～1.2:1.0，调合得到的沥青量符合GB/T15180-2000重交通道路石油沥青AH-90指标要求。CN200810048050.1公开了一种处理炼厂催化油浆的新工艺，该工艺是将少量糠醛和苯磺酸加入到催化油浆中，搅拌、静置，使催化油浆分离，取沥青树脂状物质30%或50%与减压渣油经氧化得到AH-70和AH-50道路沥青。CN201010602664.7公开了一种以常压蒸馏代替减压蒸馏处理催化油浆的方法，催化油浆在蒸馏之前加入氧化剂和蒸汽分压调节剂，在蒸馏过程中使产物稠化，重组分与丙烷脱油沥青进行调合，其质量符合GB/T15180-2000重交通道路石油沥青AH-70指标要求，催化油浆在调合沥青中的比例不超过30%。

由于催化油浆含有硫、氮、氧杂原子化合物，以及稠环芳烃等热敏性物质，按照上述现有方法生产沥青，则会在沥青老化过程中产生大量氧化自由基，从而导致沥青烘后针比偏低。本发明针对油浆调合高等级道路沥青热稳定性差，烘后针入度比低等不足，提出采用加氢工艺，改善油浆的性质，满足调合高等级道路沥青的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热稳定性好、烘后针入度比高的催化油浆调合生产沥青的方法。

本发明采用的技术方案是：一种催化油浆调合生产高等级道路沥青的方法，其特征在于：催化油浆加氢后经减压蒸馏装置切割拔头，以切割后重油浆作为软组分，硬石油沥青和或减压渣油作为硬组分，软组分、硬组分按质量比62～91:9～38比例进行调合生产高等级道路沥青。

根据本发明，调和沥青符合GB/T15180-2010指标要求。在调和生产时，本发明还添加少量PI改进剂和增延剂调合生产符合JTG F40-2004指标要求的高等级道路沥青。其中，PI改进剂的添加量为0.5%～2.5%，增延剂为高分子聚合物，添加量为0.2%～1.5%。

目前，关于催化油浆调合道路沥青的方法较多，但还未有催化油浆加氢改质后调合沥青的方法。催化油浆直接调合只能生产符合SH0522-2000道路沥青技术要求的普通道路沥青。而加氢改质后的催化油浆脱除了油浆中大部分热敏性化合物，调和沥青的热稳定性好。同时加氢生成部分氢化稠环芳烃，在沥青老化过程中释放部分活性氢，氢化稠环芳烃可以捕捉、扑灭空气氧化产生的氧化自由基，从而提高沥青烘后针入度比，改善沥青老化性能。

所述的催化油浆为催化裂化装置大于350℃的重油组分。

所述的催化油浆加氢可采用固定床加氢处理技术、悬浮床加氢处理技术、沸腾床加氢处理技术或移动床加氢处理技术。所用的加氢反应器可以是滴流床、固定床、高压釜、浆态床等。所用催化剂采用微球状或条状负载型重质油加氢精制催化剂，也可以是油溶性或水溶性微纳米颗粒加氢催化剂。催化剂的活性金属组分是Mo、Co、Ni、Fe、W、V、等金属中的一种或多种。

催化油浆加氢反应条件为：反应温度300～400℃，压力8.0～18.0MPa，液时空速0.2～3.0h^-1(釜式反应催化剂加入量为1%)，氢油比20～1000:1，加氢反应氢耗为0.3～0.8%。催化油浆只需要经过浅度加氢改善油浆的热稳定性，加氢深度太深，反应氢耗大，成本较高；同时加氢后油浆软化点大幅下降，影响调制高等级道路沥青的掺入比例。

所述的加氢油浆的切割温度点为350

所述的硬石油沥青是溶剂脱沥青工艺的脱油沥青、减压蒸馏工艺的直馏沥青、沥青氧化工艺的氧化沥青中的一种或多种混合物。

所述软组分和硬组分的混合方式是静态混合器、机械搅拌或气力搅拌。

所述软组分和硬组分的调合温度为135混合时间为0.5～1.5小时。

本发明的优点：

催化油浆经过加氢后可以提高调合沥青的抗老化性能，提高调合沥青中油浆的掺量，调合沥青的热稳定性好，烘后针入度比高，可较好实现催化油浆的经济效益。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明作进一步说明，但不限制本发明所保护的范围：

实例中的催化油浆、减压渣油取自于中国石化长岭分公司，硬石油沥青外采（洛阳石化），催化剂的活性金属组分是Mo、Co、Ni、Fe、W、V、等金属中的一种或多种，分别采用微球状或条状负载型重质油加氢精制催化剂，油溶性微纳米颗粒状加氢催化剂。

表1催化剂的性质

表2是高等级道路沥青GB/T15180-2010重交通道路石油沥青技术要求，附录1是JTG F40-2004道路石油沥青技术要求。

表2GB/T15180-2010重交通道道路沥青技术要求

实施例1

长岭1^#催化油浆在滴流床加氢装置上进行加氢反应，在反应温度350℃，反应压力10.0Mpa，液时空速0.5h^-1，氢油比500:1的条件下进行，催化剂为条状加氢催化剂，性质见表1。加氢前后油浆性质见表3。

表3油浆滴流床加氢前后性质

加氢油浆进行减压蒸馏，将大于400℃重组分油浆作为沥青调合原料，与硬石油沥青进行调合，硬石油沥青性质见表4，沥青调合温度为135℃，调合时间为1.5小时。

表4硬石油沥青性质

表5滴流床加氢油浆调合沥青性质

从表5数据可以看出，油浆经过加氢改质后调合沥青烘后针入度比得到大幅度提高，调合沥青各项指标均满足GB/T15180-2010重交通道道路沥青AH-50、AH-70和AH-90的技术要求。

将此加氢油浆切割温度点提高到450℃，取大于450℃重油浆与硬石油沥青进行调合，调合温度为150℃，调合时间为1.0小时，调合沥青性质见表6。

表6滴流床加氢油浆调合沥青性质Ⅱ

从表6数据可以看出，提高加氢油浆的切割温度点可以减少硬石油沥青在调合沥青中的比例，而调合沥青的烘后针比还能得到进一步的提高，调合沥青各项指标均满足GB/T15180-2010重交通道道路沥青AH-70和AH-90的技术要求。

实施例2

长岭2^#催化油浆与催化剂（性质见表1）混合在高压釜进行浆态床加氢反应，反应温度360℃、反应压力8.0Mpa的条件下反应1小时，催化剂为微球状加氢催化剂，其性质见表1，催化剂的加入量为1.0%。加氢前后油浆性质见表7。

表7油浆釜式加氢反应前后性质

加氢油浆经减压蒸馏装置切割，将大于350℃重组分油浆作为沥青调合原料，与硬石油沥青（见表4）进行调合，沥青调合温度为150℃，调合时间为1.0小时。调合沥青性质见表8。

表8釜式加氢油浆调合沥青性质

从表8数据可以看出，由于2^#油浆性质较差，经加氢改质后，调合沥青的烘后针入度比较实施例1调合沥青差，但调合沥青的各项指标仍能满足GB/T15180-2010重交通道道路沥青AH-70、AH-90和AH-110技术要求。

实施例3

长岭1^#催化油浆在浆态床加氢装置上进行加氢反应，催化剂为油溶性微纳米颗粒状加氢如MoS₂，在反应温度400℃，反应压力10.0Mpa，液时空速1.0h^-1，氢油比200:1的条件下中进行，加氢前后油浆性质见表9。

催化剂制备方法为环烷酸钼（市售）与硫化氢在高压釜内硫化，在反应温度320℃，压力3.0Mpa，反应2h，硫化过程中不断通入氢气，维持反应压力，釜式反应制备出油溶性MoS₂，油溶性MoS₂催化剂与油浆混合制浆，使催化剂均匀分散在油浆中。

表9油浆浆态床加氢前后性质

从表9数据可以看出，1^#油浆采用不同的加氢方式其加氢效果大体相当。

加氢油浆经减压蒸馏装置切割，将大于400℃重组分油浆作为沥青调合原料，与硬石油沥青（见表4）和减压渣油（见表10）进行调合，调合温度为160℃，调合时间为0.5小时，调合沥青性质见表11。在此基础上加入0.5～2.5%的PI改进剂（市售）和0.2%～1.5%的增延剂（市售）改善调合沥青的性质，反应温度为160℃，反应时间为1.0小时，调合沥青性质见表11。

表10减压渣油性质

表11浆态床加氢油浆调合沥青性质

从表11数据可以看出，油浆经加氢改质后调合沥青各项指标满足GB/T15180-2010重交通道道路沥青AH-70和AH-90技术要求。加入PI改进剂和增延剂后调合沥青各项指标均能满足JTG F40-2004道路石油沥青70A/B和90B技术要求。

实施例4

长岭3^#催化油浆在固定床装置上，反应温度370℃，反应压力14.0Mpa，液时空速3.0h^-1，氢油比300:1的条件下进行加氢反应，催化剂为条状加氢催化剂，其性质见表1。加氢前后油浆性质见表12。

表12油浆固定床加氢前后性质

加氢油浆进行减压蒸馏，将大于350℃重组分油浆作为沥青调合原料，与硬石油沥青（见表4）或减压渣油（见表10）进行调合，调合温度为160℃，调合时间为0.5小时，调合沥青性质见表13。

表13油浆固定床加氢调合沥青性质

从表13数据可以看出，由于油浆性质较差，调合沥青烘后针入度比富余不大，但调合沥青各项指标能满足GB/T15180-2010重交通道道路沥青AH-50、AH-70和AH-90的技术要求

对比例

将长岭1^#、2^#、3^#油浆直接切割，切割温度点分别为400℃、350℃和350℃，将切割后的重油浆与硬石油沥青（见表4）或减压渣油（见表10）分别进行调合，调合温度为150℃，调合时间为1.0小时，调合沥青性质见表14。

表14油浆直接调合沥青性质

从表14数据可以看出，油浆切割后直接调合沥青存在的主要问题是调合沥青的烘后针入度比较低，调合沥青只能满足SH0522-2000道路沥青60#技术要求（SH0522-2000道路沥青技术要求见表15）。

表15SH0522-2000道路沥青技术要求

Claims (10)

1.一种催化油浆调合生产高等级道路沥青的方法，其特征在于：催化油浆加氢改质后经减压蒸馏装置切割拔头，以切割后重油浆作为软组分，硬石油沥青和或减压渣油作为硬组分，软组分、硬组分按质量比62~91: 9~38比例进行调合生产高等级道路沥青。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述调合生产时还添加PI改进剂和增延剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：PI改进剂的添加量为0.5%~2.5%。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：增延剂为高分子聚合物，添加量为0.2%~1.5%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化油浆为催化裂化装置大于350℃重油组分。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化油浆加氢改质反应氢耗为0.3~0.8%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化油浆加氢采用的催化剂的活性组分是Mo、Co、Ni、Fe、W、V金属中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢后油浆的切割温度点为350℃~450℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硬石油沥青是溶剂脱沥青工艺的脱油沥青、减压蒸馏工艺的直馏沥青、沥青氧化工艺的氧化沥青中的一种或多种混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述软组分和硬组分调合温度为135℃~160℃，调合时间为0.5~1.5小时。