一种用于纺织品的滑弹硅油、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纺织印染助剂合成技术领域,具体涉及一种聚氨酯改性聚硅氧烷滑弹硅油及其制备方法。
背景技术
硅油被广泛用作各类纺织品的柔软整理剂,能赋予纺织品优异的柔软性能。但随着人们生活水平的提高,纺织品单纯的柔软性能已不能满足人们对纺织品滑弹、抗皱、穿着舒适的需求。聚氨酯因其分子独特的软、硬链段结构及交联基团的存在,可赋予纺织品优异的回弹性、滑爽感,同时赋予纺织品优良的耐磨性、耐溶剂性。将硅油与聚氨酯两者结合,在硅油柔软性能的基础上,引入聚氨酯优异的回弹、滑爽性能,满足人们对纺织品柔软、滑弹、穿着舒适的需求。
共聚改性是聚氨酯对硅油改性的有效途径之一。目前最常用的共聚改性方法是将聚氨酯接枝于聚硅氧烷侧链上,此法虽简单易行,但由于聚硅氧烷主链上缺少聚氨酯弹性体,整理过的纺织品弹性欠佳;而普通的聚氨酯嵌段改性聚硅氧烷,由于缺少侧链活性基,使得整理过的纺织品耐久性能不理想。
发明内容
本发明针对现有产品在技术方面存在的不足,提供一种既能使纺织品获得优良的柔软性,又能使纺织品获得良好的弹性,同时赋予整理纺织品耐久性能的滑弹硅油及其制备方法。
为达到上述目的,本发明的技术方案是提供一种用于纺织品的滑弹硅油的制备方法,包括如下步骤:
1、将经真空脱水干燥处理过的聚醚二元醇、占反应物总质量1%~2%的扩链剂4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、占反应物总质量0.04%~0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡加入到装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,在氮气保护下,开启搅拌,在温度为45~50℃的条件下,将异氟尔酮二异氰酸酯缓慢滴加至反应容器中,滴加完毕后升温至70~80℃,反应2~3小时,待-NCO含量不再降低时,加入适量聚醚三元醇和溶剂丁酮,交联反应1~2小时,得到聚氨酯预聚体;本步骤的化学反应式为:
;
式中,OCN-R-NCO为异氟尔酮二异氰酸酯;HO-R1-OH为聚丙二醇600、800、1000中的一种;H2N-R2-N2H为4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺);R3为聚氧化丙烯链段,其链段末端为羟基。
2、在氮气保护下,向装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,加入物质的量之比为35~23:1的八甲基环四硅氧烷和氨基双封头剂,开启搅拌,在温度为75~80℃的条件下,加入占反应物总质量0.02%~0.03%的催化剂四甲基氢氧化铵,升温至100~110℃,反应9~12小时,待反应完全后升温至140~150℃,保温0.5~1小时;在130~140℃、0.09~0.1MPa的条件下除去低沸物,得到双端氨基聚硅氧烷;本步骤的化学反应式为:
;
式中,140>n>92。
3、将步骤(1)中得到的聚氨酯预聚体和步骤(2)中得到的双端氨基聚硅氧烷,按-NCO与-NH2物质的量比2~2.3:1,加入装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,再加入占反应物总质量的0.02%~0.03%的催化剂二月桂酸二丁基锡、适量溶剂四氢呋喃降粘,开启搅拌,在氮气保护下升温至60~70℃,反应3~4小时,待-NCO含量不再降低时,降温至40~45℃,加入甲乙酮肟封端反应1~1.5小时,减压除去溶剂,得到聚氨酯改性聚硅氧烷滑弹硅油;本步骤的化学反应式为:
。
步骤(1)中所述聚醚二元醇的平均分子量为600、800、1000中的一种;聚醚二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯之间的物质的量之比为1:2~2.5。
本发明的一个优选方案是:步骤(1)中所述溶剂丁酮,其用量为反应物总质量的40%~50%。步骤(3)中所述聚醚三元醇的平均分子量为500、700、1000中的一种;所加入的聚醚三元醇,其与交联反应前异氰酸酯基(-NCO)物质的量之比为1:12~15;所述溶剂四氢呋喃,其用量为反应物总质量的30%~40%;所加入的甲乙酮肟,其与封端反应前异氰酸酯基(-NCO)物质的量之比为1: 1。
本发明技术方案还包括上述制备方法得到的滑弹硅油,以及所述滑弹硅油的应用,将滑弹硅油加入到去离子水和乳化剂组成的混合溶液中,在高速剪切条件下配制成滑弹硅油乳液,用于对棉、涤/棉织物进行整理。
本发明的原理是:利用异氰酸酯基与羟基、氨基、肟基具有较高的反应性;首先,通过控制聚醚二元醇、聚醚三元醇、小分子扩链剂与异氰酸酯的物质的量之比以及加料顺序,合成具有端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体;然后,预聚体中的异氰酸酯基与双端氨基聚硅氧烷中的端氨基反应,对聚硅氧烷进行改性;最后用甲乙酮肟对分子末端的异氰酸酯进行封端,制备得到滑弹硅油;而被封端的异氰酸酯基在焙烘整理时解封,重新释放出异氰酸酯基。本发明通过在聚氨酯预聚体中引入聚醚三元醇,合成具有支化结构的聚氨酯预聚体,不仅在聚硅氧烷主链上引入了聚氨酯链段,还在分子主链上引入了支链,能显著增加整理纺织品的回弹性能;同时,滑弹硅油分子链末端的封端异氰酸酯基,在焙烘整理时解封,并与纤维上的活性基团反应,可有效提高整理纺织品的回弹性及滑弹手感的耐久性。
按GB/T 3819-1997《纺织品 纺织品折痕回复性的测定回复角法》测试整理纺织品的回弹性,用纺织品风格仪测试整理纺织品的表面摩擦性能和表面粗糙度;以10人为一组,对整理纺织品进行触摸评级,经市售氨基硅油整理纺织品柔软度为5级,未整理纺织品柔软度为1级,测试整理纺织品的柔软度;按GB/T 8629-2001《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》测试整理纺织品的耐水洗性能。
由于上述技术方案的运用,本发明具有如下优点:
1、本发明一方面采用柔韧、亲水的聚醚二元醇作为聚氨酯的软链段,可有效弥补聚氨酯引入带来的手感下降的问题;另一方面,聚硅氧烷、聚醚作为软链段,在滑弹硅油分子中易与硬链段氨基甲酸酯发生微相分离,可有效增加整理纺织品的滑弹手感。
2、本发明在聚氨酯预聚体中引入聚醚三元醇,合成具有支化结构的端异氰酸酯聚氨酯预聚体,可有效增加滑弹硅油的交联度,显著增加了整理后纺织品的回弹性能。
3、本发明利用甲乙酮肟对异氰酸酯基封端,合成的滑弹硅油分子链末端具有封端异氰酸酯基,在纺织品焙烘整理时,解封释放出异氰酸酯基,并与纤维上的活性基团反应,可显著提高整理纺织品的回弹性及滑弹手感的耐久性能。
附图说明
图1为实施例1的红外图谱,其中曲线1为聚氨酯预聚体、曲线2为双端氨基聚硅氧烷、曲线3为滑弹硅油;
图2为实施例2的红外图谱,其中曲线1为聚氨酯预聚体、曲线2为双端氨基聚硅氧烷、曲线3为滑弹硅油;
图3为实施例3的红外图谱,其中曲线1为聚氨酯预聚体、曲线2为双端氨基聚硅氧烷、曲线3为滑弹硅油。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
1、将经真空脱水干燥处理过的40g聚丙二醇800、1.20g用DMF溶解的4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、0.03g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,在氮气保护下,开启搅拌,加热至48℃,将22.3g异氟尔酮二异氰酸酯和20g丁酮的混合溶液,缓慢滴加至反应容器中,滴加完毕后升温至75℃,反应2~3小时左右,待-NCO含量不再降低时,缓慢加入5.39g聚氧化丙烯三醇700和15g丁酮,交联反应1~2小时,得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
2、在氮气保护下,向装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,加入60g八甲基环四硅氧烷和1.8g氨基双封头剂,开启搅拌,升温至80℃,加入0.013g催化剂四甲基氢氧化铵,升温至105℃,反应10~11小时,然后升温至145℃,保温1小时,解除氮气保护并在135℃及0.09MPa下拔除低沸物,得到分子量约为8000的双端氨基聚硅氧烷。
3、向装有电动搅拌、冷凝回流装置和温度计的反应容器中加入25.5g步骤1中制得的聚氨酯预聚体、30g步骤2中制得的双端氨基聚硅氧烷、0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡和20g四氢呋喃作溶剂,在氮气保护下升温至65℃,反应3~5小时,待-NCO含量不再降低时,降温至45℃,加入0.59g甲乙酮肟,进行封端反应1小时,减压抽除回收溶剂,得到聚氨酯改性聚硅氧烷滑弹硅油。
参见附图1,它为本实施例中各步骤产物的红外图谱,图中曲线1为聚氨酯预聚体,曲线2为双端氨基聚硅氧烷,曲线3为滑弹硅油。曲线1中1105cm-1处为C-O-C的特征吸收峰,1540cm-1为氨基甲酸酯的N-H变形振动与C-N伸缩振动,1708cm-1处为氨基甲酸酯的C=O伸缩振动峰,2276cm-1处为-NCO的吸收峰,3334cm-1处为N-H伸缩振动峰,表明反应生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体;曲线2中797cm-1处为Si-C的伸缩振动,1029cm-1处为聚硅氧烷中Si-O-Si的特征吸收峰,1260cm-1处出现-Si-CH3中甲基的变形振动,1408cm-1和2957cm-1为C-H的弯曲振动吸收峰,在3307cm-1处出现N-H分子间氢键的吸收峰,在3706cm-1和3769cm-1处出现伯胺基的弱吸收峰,表明合成的为双端氨基聚硅氧烷;曲线3与曲线2相比在1645 cm-1处出现甲乙酮肟封端异氰酸酯基的C=N伸缩振动峰,1729cm-1处出现氨基甲酸酯的C=O伸缩振动峰,3341cm-1处出现明显氨基甲酸酯的N-H伸缩振动峰,同时2270cm-1附近未出现-NCO的吸收峰,表明双端氨基聚硅氧烷与聚氨酯反应,得到甲乙酮肟封端的滑弹硅油。
将本实施例制得的滑弹硅油加入去离子水和乳化剂的混合溶液中,在高速剪切配制成固含量为20%的滑弹硅油乳液。取该滑弹硅油乳液配成50g/L的整理液,对棉纺织品进行整理。按GB/T 3819-1997《纺织品 纺织品折痕回复性的测定 回复角法》测试整理纺织品的回弹性,用纺织品风格仪测试整理纺织品的表面摩擦性能和表面粗糙度;10人为一组,对整理纺织品进行触摸评级,经市售氨基硅油整理纺织品柔软度为5级,未整理纺织品柔软度为1级,测试整理纺织品的柔软度;按GB/T 8629-2001《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》测试整理纺织品的耐水洗性能。棉制纺织品经滑弹硅油整理后的性能参见表1。
表1 棉制纺织品经滑弹硅油整理后的性能
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实施例2
1、将经真空脱水干燥处理过的30g聚丙二醇600、1.48g用DMF溶解的4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、0.035g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,在氮气保护下,开启搅拌,加热至50℃,将25g异氟尔酮二异氰酸酯和20g丁酮的混合溶液,缓慢滴加至反应容器中,滴加完毕后升温至80℃,反应2~3小时左右,待-NCO含量不再降低时,缓慢加入9.71g聚氧化丙烯三醇1000和15g丁酮,交联反应1~2小时,得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
2、在氮气保护下,向装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,加入60g八甲基环四硅氧烷和2.2g氨基双封头剂,开启搅拌,升温至80℃,加入0.014g催化剂四甲基氢氧化铵,升温至100℃,反应9~10小时,然后升温至150℃,保温0.5小时,解除氮气保护并在130℃及0.1MPa下拔除低沸物,得到分子量约为7000的双端氨基聚硅氧烷。
3、向装有电动搅拌、冷凝回流装置和温度计的反应容器中加入20.75g步骤1中制得的聚氨酯预聚体、30g步骤2中制得的双端氨基聚硅氧烷、0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡和20g四氢呋喃作溶剂,在氮气保护下升温至70℃,反应3~5小时,待-NCO含量不再降低时,降温至40℃,加入0.85g甲乙酮肟,进行封端反应1小时,减压抽除回收溶剂,得到聚氨酯改性聚硅氧烷滑弹硅油。
参见附图2,它为本实施例中各步骤产物的红外图谱,图中曲线1为聚氨酯预聚体,曲线2为双端氨基聚硅氧烷,曲线3为滑弹硅油。曲线1中1103cm-1处为C-O-C的特征吸收峰,1542cm-1为氨基甲酸酯的N-H变形振动与C-N伸缩振动,1710cm-1处为氨基甲酸酯的C=O伸缩振动峰,2277cm-1处为-NCO的吸收峰,3336cm-1处为N-H伸缩振动峰,表明反应生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体;曲线2中801cm-1处为Si-C的伸缩振动,1032cm-1处为聚硅氧烷中Si-O-Si的特征吸收峰,1258cm-1处出现-Si-CH3中甲基的变形振动,1404cm-1和2963cm-1为C-H的弯曲振动吸收峰,在3304cm-1处出现N-H分子间氢键的吸收峰,在3704cm-1和3767cm-1处出现伯胺基的弱吸收峰,表明合成的为双端氨基聚硅氧烷;曲线3与曲线2相比在1649 cm-1处出现甲乙酮肟封端异氰酸酯基的C=N伸缩振动峰,1734cm-1处出现氨基甲酸酯的C=O伸缩振动峰,3360cm-1处出现明显氨基甲酸酯的N-H伸缩振动峰,同时2270cm-1附近未出现-NCO的吸收峰,表明双端氨基聚硅氧烷与聚氨酯反应,得到甲乙酮肟封端的滑弹硅油。
将制得的滑弹硅油加入去离子水和乳化剂的混合溶液中,在高速剪切配制成固含量为20%的滑弹硅油乳液。取该滑弹硅油乳液配成50g/L的整理液,对棉纺织品进行整理。按GB/T 3819-1997《纺织品 纺织品折痕回复性的测定 回复角法》测试整理纺织品的回弹性,用纺织品风格仪测试整理纺织品的表面摩擦性能和表面粗糙度;10人为一组,对整理纺织品进行触摸评级,经市售氨基硅油整理纺织品柔软度为5级,未整理纺织品柔软度为1级,测试整理纺织品的柔软度;按GB/T 8629-2001《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》测试整理纺织品的耐水洗性能。棉制纺织品经滑弹硅油整理后的性能参见表2。
表2 棉制纺织品经滑弹硅油整理后的性能
。
实施例3
1、经真空脱水干燥处理过的50g聚丙二醇1000、1.32g用DMF溶解的4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、0.03g二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,在氮气保护下,开启搅拌,加热至50℃,将将27.5g异氟尔酮二异氰酸酯和20g丁酮的混合溶液,缓慢滴加至反应容器中,滴加完毕后升温至75℃,反应2~3小时左右,待-NCO含量不再降低时,缓慢加入5.05g聚氧化丙烯三醇500和15g丁酮,交联反应1~2小时,得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
2、在氮气保护下,向装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的反应容器中,加入60g八甲基环四硅氧烷和1.5g氨基双封头剂,开启搅拌,升温至80℃,加入0.012g催化剂四甲基氢氧化铵,升温至110℃,反应10~12小时,然后升温至150℃,保温0.5小时,解除氮气保护并在140℃及0.09MPa下拔除低沸物,得到分子量约为10000的双端氨基聚硅氧烷。
3、向装有电动搅拌、冷凝回流装置和温度计的反应容器中加入18.5g步骤1中制得的聚氨酯预聚体、30g步骤2中制得的双端氨基聚硅氧烷、0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡和20g四氢呋喃作溶剂,在氮气保护下升温至60℃,反应3~5小时,待-NCO含量不再降低时,降温至40℃,加入0.47g甲乙酮肟,进行封端反应1小时,减压抽除回收溶剂,得到聚氨酯改性聚硅氧烷滑弹硅油。
参见附图3,它为本实施例中各步骤产物的红外图谱,图中曲线1为聚氨酯预聚体,曲线2为双端氨基聚硅氧烷,曲线3为滑弹硅油。曲线1中1111cm-1处为C-O-C的特征吸收峰,1539cm-1为氨基甲酸酯的N-H变形振动与C-N伸缩振动,1714cm-1处为氨基甲酸酯的C=O伸缩振动峰,2274cm-1处为-NCO的吸收峰,3332cm-1处为N-H伸缩振动峰,表明反应生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体;曲线2中796cm-1处为Si-C的伸缩振动,1020cm-1处为聚硅氧烷中Si-O-Si的特征吸收峰,1245cm-1处出现-Si-CH3中甲基的变形振动,1392cm-1和2947cm-1为C-H的弯曲振动吸收峰,在3292cm-1处出现N-H分子间氢键的吸收峰,在3693cm-1和3748cm-1处出现伯胺基的弱吸收峰,表明合成的为双端氨基聚硅氧烷;曲线3与曲线2相比在1647 cm-1处出现甲乙酮肟封端异氰酸酯基的C=N伸缩振动峰,1736cm-1处出现氨基甲酸酯的C=O伸缩振动峰,3362cm-1处出现明显氨基甲酸酯的N-H伸缩振动峰,同时2270cm-1附近未出现-NCO的吸收峰,表明双端氨基聚硅氧烷与聚氨酯反应,得到甲乙酮肟封端的滑弹硅油。
将制得的滑弹硅油加入到去离子水和乳化剂的混合溶液中,在高速剪切条件下配制成固含量为20%的滑弹硅油乳液。取该滑弹硅油乳液配成50g/L的整理液,对棉纺织品进行整理。按GB/T 3819-1997《纺织品 纺织品折痕回复性的测定 回复角法》测试整理纺织品的回弹性,用纺织品风格仪测试整理纺织品的表面摩擦性能和表面粗糙度;10人为一组,对整理纺织品进行触摸评级,经市售氨基硅油整理纺织品柔软度为5级,未整理纺织品柔软度为1级,测试整理纺织品的柔软度;按GB/T 8629-2001《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》测试整理纺织品的耐水洗性能。棉制纺织品经滑弹硅油整理后的性能参见表3。
表3 棉制纺织品经滑弹硅油整理后的性能
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