CN104628747B - 一种绿色荧光n,n-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色荧光N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物及其制备方法。配合物是下述化学式的配合物：[Zn(L)2(dpe)(H2O)2]n，其中L=N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸阴离子配体，bpe=1,2-？双(4-？吡啶基)？乙烷。该配合物的合成方法是在水热的条件下，将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸配体、1,2-？双(4-？吡啶基)？乙烷和金属锌盐溶于水中制成溶液封入反应釜中，以每小时10℃的速率加热至一定的温度下，维持此温度3天，降至室温，得到本发明的绿色荧光配合物，它具有稳定性好，制备方法简单，产率高等优点，可作为新型发光材料在LED发光材料的领域具有潜在的应用。
Description
技术领域
本发明属于发光材料制备技术领域，具体涉及一种N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物及其制备方法。
背景技术
发光材料被广泛的应用于社会的各行各业，国内外学者们对于新型的发光材料的探索也不断的深入，稀土发光配合物发光谱带窄、色纯度高、光吸收能力强、荧光寿命长、物理和化学性能稳定等诸多优点，一直是人们研究的焦点。但稀土开采难度大、环境污染严重、价格昂贵等特点，这就限制了稀土在材料中的大规模应用，所以开发性能优良的过渡金属的配合物发光材料对社会的可持续发展具有重要的社会意义和经济价值。
金属配位聚合物同时含无机金属和有机配体，使其比纯有机配体具有更高的稳定性，再者由于金属的配位作用，有机配体的发光波长将明显受到影响。通过改变金属离子、配体、合成条件等途径可以对其发光性能进行调控，而由过渡金属锌离子得到的高效绿色荧光的材料还是很少见的，从而可以获得新型发光材料，在LED发光材料的领域具有潜在的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色荧光N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物及其制备方法，该配合物稳定性好、制备方法简单且产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的绿色荧光N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物，所述N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物的化学式为[Zn(L)2(bpe)(H2O)2]n，其中L = N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸阴离子配体，结构简式如下：
bpe = 1,2-双(4-吡啶基) 乙烷，结构简式如下：
。
所述N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a = 17.470(5) Å,
b=13.697(4) Å, c = 16.955(5) Å, α = 90°, β = 95.962(4)°, γ = 90°, V =4035(2)Å3。
所述配合物基本结构是一个一维网络结构，中心锌原子的配位数为6，分别与来自两个N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸的两个氧原子、两个1,2- 双(4- 吡啶基) 乙烷的两个氮原子及两个水分子配位； N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸配体的羧基中一个氧原子与锌原子配位；在配合物中， 1,2- 双(4- 吡啶基) 乙烷配体连接锌原子形成一维链结构；一维链结构通过氢键和π-π键相互作用形成三维网络结构。
本发明的绿色荧光N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物的制备方法，步骤如下：在水热的条件下，将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸、1,2- (4-吡啶基)乙烷和硝酸锌溶于水中制成混合溶液封入反应釜中，以10℃/h的速率加热至80~120℃，保温3天，然后自然降至室温，即可得到浅黄色块状晶体，将黄色块状晶体分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
所述混合溶液中N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸的浓度为0.005~0.01 mol L– 1。
所述混合溶液中1,2-双(4-吡啶基)乙烷的浓度为0.005~0.01 mol L– 1。
所述混合溶液中硝酸锌的浓度为0.01~0.02 mol L-1。
本发明的有益效果：本发明的N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物是一种绿色荧光配合物，它结构简单，在502 nm处发出强的荧光，具有良好的稳定性，材料使用寿命长，制备工艺简单，反应时间短，后处理容易，产率高等优点。可能成为一种新的荧光发光材料，并用于制作荧光发光器件、生物追踪、光化学传感器、防伪印刷等领域，作为新型发光材料在LED发光材料的领域具有潜在的应用。
说明书附图
图1为实施例1的N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物中Zn(II)的配位环境图。
图2为实施例1的N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物的一维链结构图。
图3为实施例1的N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物的三维堆积图。
图4为实施例1的N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物的固态荧光光谱图。
图5为实施例1的 N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物的粉末衍射（XPRD）的试验和理论对照图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。
实施例1
将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸（0.05 mmol，14.0 mg）、1,2-双(4-吡啶基) 乙烷配体（0.05 mmol，9.0 mg）与硝酸锌（0.15 mmol，28.4mg）溶解于水（8 mL）中搅拌5分钟后封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至80℃，维持此温度3 天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约为45％。
本实施例的N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物结构测定：
（1）配合物的晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X–射线衍射实验。在Xcalibur, Eos,Gemini
衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo–Ka 射线（l = 0.71073 Å），以φ–ω 方式收集衍射数据。用CrysAlisPro, Agilent
Technologies, Version 1.171.35.15 程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS 程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier 合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier 寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1 、图2和图3。
表 1 配合物的主要晶体学数据
（2）配合物的固体荧光性能研究
富集处理后的配合物晶体样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试：配合物在360 nm 处激发，在502 nm 处得到一个发射峰，见图4。（仪器型号：HITACHI/F–7000）。
（3）配合物的XPRD 相纯度表征
配合物的XPRD 表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证，见图5。（仪器型号：Bruker/D8 Advance）。
实施例2
将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸（0.1 mmol，27.7 mg）、1,2-双(4-吡啶基) 乙烷配体（0.05 mmol，9.0 mg）与硝酸锌（0.15 mmol，28.4mg）溶解于水（10 mL）中搅拌5分钟后封入25ml 的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至80℃，维持此温度3 天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约为55％。
实施例3
将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸（0.05 mmol，14.0 mg）、1,2-双(4- 吡啶基) 乙烷配体（0.1 mmol，18.0 mg）与硝酸锌（0.15 mmol，28.4mg）溶解于水（8 mL）中搅拌5 分钟后封入25ml 的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在100℃，维持此温度3 天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约为65％。
实施例4
将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸（0.1 mmol，27.7 mg）、1,2-双(4-吡啶基) 乙烷配体（0.1 mmol，18.0 mg）与硝酸锌（0.15 mmol，28.4mg）溶解于水（10 mL）中搅拌5 分钟后封入25ml 的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在100 ℃，维持此温度3 天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约为60％。
实施例5
在水热的条件下，将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸（0.1 mmol，27.7 mg）、1,2-双(4-吡啶基) 乙烷配体（0.1 mmol，18.0 mg）与硝酸锌（0.2 mmol，37.8mg）溶解于水（10 mL）中搅拌5 分钟后封入25m L的水热反应釜中，以10℃/h的速率加热至120℃，保温3 天，然后自然降至室温，即可得到浅黄色块状晶体，将黄色块状晶体分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率为58％。
实施例6
在水热的条件下，将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸（0.05 mmol，14.0 mg）、1,2-双(4- 吡啶基) 乙烷配体（0.05 mmol，9.0 mg）与硝酸锌（0.1 mmol，18.9mg）溶解于水（10 mL）中搅拌5 分钟后封入25mL的水热反应釜中，以10℃/h的速率加热至90℃，保温3 天，然后自然降至室温，即可得到浅黄色块状晶体，将黄色块状晶体分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
Claims (4)
1.一种绿色荧光N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物，其特征在于：所述N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物的化学式为[Zn(L)2(bpe)(H2O)2]n，其中L = N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸阴离子配体，结构简式如下：
bpe = 1,2-双(4-吡啶基) 乙烷，结构简式如下：
。
2.根据权利要求1所述的绿色荧光N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物，其特征在于：所述N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a = 17.470(5) Å,
b=13.697(4) Å, c = 16.955(5) Å, α = 90 °, β = 95.962(4)°, γ = 90°, V =4035(2)Å3。
3.根据权利要求1 所述的绿色荧光N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物，其特征在于：所述配合物基本结构是一个一维网络结构，中心锌原子的配位数为6，分别与来自两个N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸的两个氧原子、两个1,2-双(4- 吡啶基) 乙烷的两个氮原子及两个水分子配位；N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸配体的羧基中一个氧原子与锌原子配位；在配合物中，1,2-双(4-吡啶基) 乙烷配体连接锌原子形成一维链结构；一维链结构通过氢键和π-π键相互作用形成三维网络结构。
4.权利要求1 所述的绿色荧光N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：在水热的条件下，将N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸、1,2-双(4-吡啶基) 乙烷和硝酸锌溶于水中制成混合溶液封入反应釜中，以10℃/h的速率加热至80~120℃，保温3 天，然后自然降至室温，即可得到浅黄色块状晶体，将黄色块状晶体分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物；
所述混合溶液中N,N-二(4-氰基苯基)氨基乙酸的浓度为0.005~0.01 mol L– 1；
所述混合溶液中1,2-双(4-吡啶基)乙烷的浓度为0.005~0.01 mol L– 1；
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| CN114605659B (zh) * | 2022-04-06 | 2023-03-14 | 中原工学院 | 一种双螺旋结构的Cd-MOF材料及其制备方法和应用 |
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2015
- 2015-01-30 CN CN201510047523.6A patent/CN104628747B/zh not_active Expired - Fee Related
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