CN104628544A - 一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂，本发明涉及耐高温复合材料用热固性树脂及胶黏剂领域。本发明要解决现有双马来酰亚胺树脂存在固化时固化温度和后处理温度较高，固化后高温下长时间热老化性差的问题。结构通式：

Description

一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂
技术领域
本发明涉及耐高温复合材料用热固性树脂及胶黏剂领域。
背景技术
热固性树脂广泛的应用于航空航天、电子电气等领域，双马来酰亚胺(BMI)是目前高性能热固性树脂的典型代表，作为基体树脂在复合材料和结构胶粘剂领域扮演重要角色。其具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶剂性等优点，使用温度可高达到232℃，因此，双马来酰亚胺成为在环氧树脂使用温度以上的航空航天主承力材料用树脂。
然而，双马树脂普遍采用二烯丙基双酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺聚合，通常的固化温度在200℃以上，这是由于其固化放热峰的峰顶温度在200℃以上，而且由于固化峰尾温度在250℃左右，导致了更高的后处理温度(>230℃)，从而对材料使用、评价时间及工装模具的耐温等级提出更高要求。采用富电子双键与双马来酰亚胺贫电子双键形成电荷转移络合物，从而降低固化反应的方法已见报道，如CN1176977C报道采用含硅双马来酰亚胺与含硅松香酸酯共聚合，能够达到低温固化，但是没有指出其硅松香酸酯对双马来酰亚低温固化的普适性，同样没有相应的固化后材料性能说明；由于BMI和DABPA中都含有碳-碳双键，可以通过自由基引发剂来加快双键的聚合，CN03134502.6采用有机过氧化物引发双马来酰亚胺聚合，制备低介电复合材料，但是有机过氧化物沸点较低，会导致预聚过程中大量气体挥发形成气孔；CN103980706A采用复配型碳基自由基引发剂在高温(>200℃)引发聚合，制备的覆铜板的力学性能得到增强，但是固化温度较高，无法满足200℃以下低温固化的要求；CN103554912A报道采用酮肟或醛肟类意外地得到催化双马来酰亚胺的效果，可能是双键亲双烯加成反应，但其终止放热温度依然达到250℃，依然需要较高的后处理温度才能得到完全固化的树脂；同时，以上采用引发剂引发聚合的方式，均无法提高固化后材料的交联密度，对氧化稳定性Td5(5％质量损失率))提升没有帮助，无法满足高温长期使用的要求。在专利CN101166790B中提到采用双酚A的二烯丙基醚可以有效抑制芳族基团的4,4′-2(2-丙烯基苯氧基)二苯甲酮的结晶，有效地降低双马树脂黏度和提高粘性，但是并未讲述加入该物质可以降低固化温度和后固化温度。
随着飞机器马赫数的增加，对树脂基复合材料的要求越来越高，对于目前的双马来酰亚胺树脂的另一个限制是高温下长时间热老化性能不佳，这可能是由于双马来酰亚胺与烯丙基化合物的“ENE反应”形成的多烯结构在高温热稳定性能较差导致，如文献《烯丙基化合物改性双马来酰亚胺反应机理的探讨》(绝缘材料，2006,39(4)：29-32)。这主要分为两部分：针对航空飞行器中复合材料在高温下的热老化性能和针对航天飞行器中复合材料树脂基体在更高耐温条件下的热氧化稳定性和热分解温度。专利CN101120027B中公开采用脂族双马树脂制备层叠体(复合材料)的耐久性(232℃下2000小时失重2.2％)，缺少对于树脂的评价；专利CN101166790B中公开采用改性双马树脂在232℃下2000h时失重仅为1.1％，相比于商品化双马树脂5250-4在232℃下2000h时热失重性能已经有了很大提升，但是并没有提及更高温度下的树脂热稳定性和热分解温度的提升；在美国专利第5，189，127号中描述了在N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂和间乙炔基聚酰亚胺树脂Thermid 600中加入间乙炔基苯基马来酰亚胺，能提供优异耐热性能，但是并没能提供共混物的玻璃化转变温度(Tg)，同时高熔点树脂的引入会导致体系黏度上升，高交联密度又会降低材料韧性，均不利于复合材料成型工艺和制件。
综上所述，现有技术采用双马来酰亚胺和烯丙基类化合物预聚，采用过氧化物改性催化固化制备双马树脂，但对后固化温度降低有限，同时小分子挥发影响材料的空隙率，采用多种双马单体形成低共熔点或者烯丙基类化合物共混可以有效降低结晶，虽然可以有效降低加工窗口，但对于降低材料的成型固化温度没有帮助；此外，对双马树脂热老化性能的改性研究主要集中在232℃，无法满足更高温度的长时间热老化和航天用复合材料树脂基体的热分解温度。
发明内容
本发明要解决现有双马来酰亚胺树脂存在固化时固化温度和后固化温度较高，固化后高温下长时间热老化性差的问题，而提供一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂。
本发明的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的结构通式为：
所述的R1为
所述的R2为-H、-CH3、-OCH3或-CF3。
本发明的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：
将三官能氟酮与烯丙基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中，然后将反应体系升温至150℃～205℃，并在150℃～205℃下回流反应5h～8h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至滤液温度为0℃～5℃，并温度为0℃～5℃下沉析3h～5h，最后过滤并水洗，水洗至洗涤液的PH值为中性，烘干水洗后的产物，即得到三分支芳族结构的烯基苯氧基化合物；
所述的三官能氟酮与烯丙基苯酚的摩尔比为1:(3～3.8)；所述的三官能氟酮与催化剂的摩尔比为1:(3.5～6.8)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(5～10)mL:1g。
本发明的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及30份～80份二烯丙基苯基化合物制备而成；
所述的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及30份～80份二烯丙基苯基化合物；
二、将100份双马来酰亚胺及30份～80份二烯丙基苯基化合物混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为130℃～145℃，然后在温度为130℃～145℃下保温20min～30min，得到双马来酰亚胺预聚物；
三、将10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物加入到双马来酰亚胺预聚物，然后在温度为80℃～115℃及搅拌条件下，反应0.5h～1h，即得到利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂。
本发明的有益效果是：本发明制备的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物，主要是三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯。首先，采用多官能团与双马聚合反应，可预见的能够提高丙烯基(烯丙基)的碳-碳双键与双马树脂的反应活性碰撞几率，降低反应活化能，从而降低凝胶温度和固化温度；其次，本发明采用丙烯基化合物而非烯丙基化合物，通过其丙烯端基上碳-碳双键与苯环的共轭作用下，使富电子双键与双马来酰亚胺贫电子双键反应能提高反应活性和稳定性，进而降低固化反应温度和时间；此外，丙烯基的甲基以及丙烯基邻位甲氧基的推电子效应能进一步提高碳-碳双键的电子云密度，进一步提高固化反应速率，从而在不引入有机小分子催化剂的条件下，真正达到降低树脂固化温度效果。
本发明与现有技术相比，采用多官能度的三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物，提高了树脂的交联密度，尤其是玻璃化温度以上有较好的模量保持，从而对长时间高温下(>232℃)的耐久性能和热分解温度的提高有明显的帮助，在温度为260℃至少500小时的热耐久性能，质量损失小于3％。在采用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物占总烯丙基(丙烯基)化合物质量分数20％～50％，既能获得良好的热性能，能更广泛的应用在航空航天等耐高温领域复合材料和胶粘剂领域。
本发明用于一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂。
附图说明
图1为实施例一制备的三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯的红外谱图；
图2为DSC测试图；1为实施例1制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；2为实施例2制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；3为实施例3制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；4为实施例4制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；5为实施例5制备的双马来酰亚胺树脂；
图3为热失重曲线图；1为实施例1制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；2为实施例2制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；3为实施例3制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；4为实施例4制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；5为实施例5制备的固化后的双马来酰亚胺树脂。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的结构通式为：
所述的R1为
所述的R2为-H、-CH3、-OCH3或-CF3。
本具体实施方式的三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物主要为三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯，其结构式为：
具体实施方式二：本实施方式所述的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：
将三官能氟酮与烯丙基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中，然后将反应体系升温至150℃～205℃，并在150℃～205℃下回流反应5h～8h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至滤液温度为0℃～5℃，并温度为0℃～5℃下沉析3h～5h，最后过滤并水洗，水洗至洗涤液的PH值为中性，烘干水洗后的产物，即得到三分支芳族结构的烯基苯氧基化合物；
所述的三官能氟酮与烯丙基苯酚的摩尔比为1:(3～3.8)；所述的三官能氟酮与催化剂的摩尔比为1:(3.5～6.8)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(5～10)mL:1g。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的三官能氟酮为
所述的烯丙基苯酚为其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：所述的催化剂为碳酸钾或碳酸钠；所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及30份～80份二烯丙基苯基化合物制备而成；
所述的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及30份～80份二烯丙基苯基化合物；
二、将100份双马来酰亚胺及30份～80份二烯丙基苯基化合物混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为130℃～145℃，然后在温度为130℃～145℃下保温20min～30min，得到双马来酰亚胺预聚物；
三、将10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物加入到双马来酰亚胺预聚物，然后在温度为80℃～115℃及搅拌条件下，反应0.5h～1h，即得到利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂。
本实施方式的有益效果是：本实施方式制备的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物，主要是三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯。首先，采用多官能团与双马聚合反应，可预见的能够提高丙烯基(烯丙基)的碳-碳双键与双马树脂的反应活性碰撞几率，降低反应活化能，从而降低凝胶温度和固化温度；其次，本发明采用丙烯基化合物而非烯丙基化合物，通过其丙烯端基上碳-碳双键与苯环的共轭作用下，使富电子双键与双马来酰亚胺贫电子双键反应能提高反应活性和稳定性，进而降低固化反应温度和时间；此外，丙烯基的甲基以及丙烯基邻位甲氧基的推电子效应能进一步提高碳-碳双键的电子云密度，进一步提高固化反应速率，从而在不引入有机小分子催化剂的条件下，真正达到降低树脂固化温度效果。
本实施方式与现有技术相比，采用多官能度的三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物，提高了树脂的交联密度，尤其是玻璃化温度以上有较好的模量保持，从而对长时间高温下(>232℃)的耐久性能和热分解温度的提高有明显的帮助，在温度为260℃至少500小时的热耐久性能，质量损失小于3％。在采用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物占总烯丙基(丙烯基)化合物质量分数20％～50％，既能获得良好的热性能，能更广泛的应用在航空航天等耐高温领域复合材料和胶粘剂领域。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：所述的双马来酰亚胺为中的一种或两种的混合物。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：所述的二烯丙基苯基化合物为和中的一种或两种的混合物。其它与具体实施方式五或六相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂，具体是按照以下步骤进行的：
一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：
将1,3,5-三(氟-4-苯甲酰)苯与1-甲氧基-4-丙烯基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及碳酸钾加入到溶剂中，然后将反应体系升温至165℃，并在165℃下回流反应5h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至滤液温度为5℃，并在温度为5℃下沉析3h，最后过滤并水洗，水洗至洗涤液的PH值为中性，烘干水洗后的产物，即得到三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯；
所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物，所述的N,N-二甲基乙酰胺与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:1；
所述的1,3,5-三(氟-4-苯甲酰)苯与1-甲氧基-4-丙烯基苯酚的摩尔比为1:3.1；所述的1,3,5-三(氟-4-苯甲酰)苯与碳酸钾的摩尔比为1:3.5；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为5mL:1g。
本实施例制备的三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯的产率为94.8％，通过HPLC测定纯度为96.8％，熔点:55℃。
图1为实施一制备的三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯的红外谱图，测试采用傅里叶红外光谱仪，FT-IR(KBr，cm-1)：2960cm-1(-CH3)，1591cm-1(C＝C),1231cm-1(C-O-C),1031cm-1(C-O-C),964cm-1(＝C-H)。由此可知，从结构来看，在2960cm-1为甲基不对称伸缩振动峰，1446cm-1和1375cm-1为甲基的不对称弯曲振动和对称弯曲振动峰，证明了甲基的存在；在1591cm-1为C＝C伸缩振动峰；在1231cm-1和1031cm-1分别是醚键的对称和不对称伸缩振动峰；964cm-1为烯烃的碳氢弯曲振动吸收峰，因此，可证明本实施例制备出三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯为要求结构式为：
利用上述三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30份三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯及30份二(丙烯基苯氧基)醚制备而成；
所述的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30份三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯及30份二(丙烯基苯氧基)醚；
二、将100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺及30份二(丙烯基苯氧基)醚混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为140℃，然后在温度为140℃下保温20min，得到双马来酰亚胺预聚物；
三、将30份三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯加入到双马来酰亚胺预聚物，然后在温度为80℃及搅拌条件下，反应30min，即得到利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂。
对本实施例制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂进行固化，固化工艺为：在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化4h。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：
利用上述三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、60份三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯及10份二烯丙基双酚A制备而成；
所述的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、60份三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯及10份二烯丙基双酚A；
二、将100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺及10份二烯丙基双酚A混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为140℃，然后在温度为140℃下保温20min，得到双马来酰亚胺预聚物；
三、将60份三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯加入到双马来酰亚胺预聚物，然后在温度为115℃及搅拌条件下，反应30min，即得到利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂。
对本实施例制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂进行固化，固化工艺为：在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化4h。其他与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：
对本实施例制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂进行固化，固化工艺为：在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化2h，最后在温度为230℃下固化4h。其他与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：
利用上述三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、15份三(2-丙烯基-5-甲氧基苯氧基-4'-苯甲酰)苯及60份二烯丙基双酚A制备而成。其他与实施例一相同。
实施例五：本实施例为实施例一至实施例四的对比实验，本实施例制备的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺及60份二烯丙基双酚A制备而成；
所述的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺及60份二烯丙基双酚A；
二、将100份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺及60份二烯丙基双酚A混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为140℃，然后在温度为140℃下保温20min，得到双马来酰亚胺树脂。
对本实施例制备的双马来酰亚胺树脂进行固化，固化工艺为：在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化4h。
实施例一至实施例四制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂及实施例五(对比实验)制备的双马来酰亚胺树脂进行DSC测试，利用差示扫描量热仪,升温速率10℃/min，测试其固化温度和后处理温度；图2为DSC测试图；1为实施例1制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；2为实施例2制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；3为实施例3制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；4为实施例4制备的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；5为实施例5制备的双马来酰亚胺树脂；由图可知，实施例一至四相比于实施例五(对比实验)，在加入不同三分支丙烯基苯氧基化合物改性双马来酰亚胺的DSC图中，均具有较快的固化反应速率，明显降低固化峰顶温度和固化放热峰尾温度，能够有效地降低树脂的固化温度和后处理温度。在加入30份以上三分支丙烯基苯氧基化合物改性双马，固化封顶温度和起始固化温度相比对比实验，降低50℃以上，改性效果更佳。
实施例一至实施例四制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂及实施例五(对比实验)制备的固化后的双马来酰亚胺树脂进行热失重及热老化稳定性测试；热失重：测试采用热失重分析仪(TGA)，升温速率：10℃/min，测试其氮气中热失重性能；热老化稳定性：将固化后树脂切成4mm×4mm×4mm的样品，分别置于232℃和260℃的烘箱内1000小时。在老化期间的不同时间后，对老化前后的样品进行称重，以测定重量损失；图3为热失重曲线图；1为实施例1制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；2为实施例2制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；3为实施例3制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；4为实施例4制备的固化后的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；5为实施例5制备的固化后的双马来酰亚胺树脂。表1为热老化稳定的重量损失表，由图及表可知，实施例一至四相比于实施例五(对比实验)，具有良好的耐热性能，尤其是氮气下的800℃残炭率提高到40％以上，同时在232℃和260℃热老化实验中，实施例一至四均远高于实施例五(对比实验)，能够同时满足低温固化和后固化的要求，此外，能够满足对耐温等级和热稳定性要求更高的需求，适用于耐高温复合材料用基体树脂和胶粘剂领域应用。
表1：热老化稳定的重量损失表

Claims (7)

1.一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物，其特征在于一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的结构通式为：
所述的R1为
所述的R2为-H、-CH3、-OCH3或-CF3。
2.制备权利要求1所述的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物，其特征在于一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：
将三官能氟酮与烯丙基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中，然后将反应体系升温至150℃～205℃，并在150℃～205℃下回流反应5h～8h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至滤液温度为0℃～5℃，并温度为0℃～5℃下沉析3h～5h，最后过滤并水洗，水洗至洗涤液的PH值为中性，烘干水洗后的产物，即得到三分支芳族结构的烯基苯氧基化合物；
所述的三官能氟酮与烯丙基苯酚的摩尔比为1:(3～3.8)；所述的三官能氟酮与催化剂的摩尔比为1:(3.5～6.8)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(5～10)mL:1g。
3.根据权利要求2所述的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的制备方法，其特征在于所述的三官能氟酮为 所述的烯丙基苯酚为
4.根据权利要求2所述的一种三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物的制备方法，其特征在于所述的催化剂为碳酸钾或碳酸钠；所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。
5.利用权利要求1所述的三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及30份～80份二烯丙基苯基化合物制备而成；
所述的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物及30份～80份二烯丙基苯基化合物；
二、将100份双马来酰亚胺及30份～80份二烯丙基苯基化合物混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为130℃～145℃，然后在温度为130℃～145℃下保温20min～30min，得到双马来酰亚胺预聚物；
三、将10份～80份三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物加入到双马来酰亚胺预聚物，然后在温度为80℃～115℃及搅拌条件下，反应0.5h～1h，即得到利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂。
6.根据权利要求5所述的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的双马来酰亚胺为 中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求5所述的利用三分支芳族结构的丙烯基苯氧基化合物改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的二烯丙基苯基化合物为 中的一种或两种的混合物。
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