CN104628300B - 碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂、其制备方法及其应用。所述工作性调节剂由缓凝组分、减水组分、工作性保持组分与消泡组分混合而成。本发明可在不明显增加单位用水量的前提下，实现碱激发硅铝质无机涂层材料初始粘度值的明显降低；在施工环境温度为5‑50℃时，实现10小时以内调控的无机涂层材料初始粘度值不损失或较小损失；即本发明所述工作性调节剂能根据工程现场特点实现碱激发硅铝质无机涂层材料工作性的实时调控，且对无机涂层材料的粘结性能与耐久性能均无负面影响。

Description

碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂、其制备方法及 其应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂、其制备方法及其应用。

背景技术

碱激发胶凝材料是利用碱溶液溶解与分解硅铝质材料与潜在水硬性钙质材料的硅氧四面体与铝氧八面体，通过地聚合物化反应或水化反应形成微晶或非晶体凝胶，最终形成致密微观结构的胶凝材料。

作为碱激发胶凝材料体系的重要分支，碱激发硅铝质材料通过地聚合物化反应实现以硅氧四面体与铝氧八面体的聚合，从而实现胶凝材料体系孔隙率的大幅度降低，因此具有优于传统硅酸盐水泥的低介质渗透性、耐化学腐蚀性与粘结强度，在收缩变形与抗裂性能方面优于碱激发钙质材料。因此，碱激发硅铝质胶凝材料适合于严酷环境中混凝土结构的防腐。

利用碱激发胶凝材料成功制备无机涂层材料已经在相关文献中得到了报道。Zhang ZH等已经报道了采用碱激发钙质材料制备具有良好耐腐蚀性能与粘结强度的无机涂层材料(Zhang ZH,Yao X,Zhu HJ.Potential application of geopolymers asprotection coatings for marine concrete I.Basic properties.Appl ClaySci.2010；49(1-2):1-6)。杨立军与杨静分别报道了采用碱激发矿渣制备无机涂料的研究，且该涂料满足GB 1022-88外墙无机建筑涂料规定。(陈立军张,邢士俊,阮炯正.碱矿渣无机涂料的研究.新型建筑材料.2001(12):41-3；杨静,徐玲玲,王磊等.新型外墙无机涂料的研究.南京工业大学学报.2008；30(1):78-82.)。中国专利申请号201110127465.X报道了是一种以碱聚合偏高岭土地质聚合物材料为成膜物质的单组分水性无机涂料。中国专利申请号201110143599.0报道了一种稻壳灰与偏高岭土基地聚物复合防火涂料及其制备方法，涂料主要由稻壳灰、碱激发的偏高岭土基地聚物组成。

上述文献均报道了碱激发胶凝材料制备无机涂层材料是可行的，且具有较好的涂层性能。尽管如此，已有文献都回避了碱激发胶凝材料制备无机涂层材料所需要解决的工作性调控问题。

目前，针对碱激发硅铝质材料的工作性调控机理与技术的文献资料较少，已公开的文献资料中工作性调节剂主要来自于碱矿渣体系工作时间延长。该技术采用无机与有机缓凝技术实现碱激发矿渣体系材料的凝结时间延长。碱矿渣体系工作时间的延长主要依赖于延缓矿渣粉颗粒与碱溶液中OH^-的反应速度，抑制大量水化硅酸钙与水化铝酸钙的快速形成，从而为碱激发矿渣胶凝材料预留足够的施工时间。

中国专利公开号CN 103011662B介绍了一种采用复合缓凝剂的碱激发高性能减水剂及制备方法，该高性能减水剂适用于矿渣、粉煤灰、煤矸石等碱激发胶凝材料。其中，复合缓凝剂由葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸钠中的一种或多种组分与六偏磷酸钠、硼砂、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种组分复合而成。

中国专利公开号CN 1699251R采用氯化钡或硝酸钡作为缓凝剂溶液，实现了碱激发碳酸盐-矿渣胶凝材料凝结时间1-12小时可调，同时浆体能够较长时间保持良好的流动性能。

尽管上述文献均报道了传统硅酸盐水泥体系缓凝剂糖类，羟基羧酸盐、硫酸盐、硼酸盐与磷酸盐对碱激发矿渣胶凝材料凝结时间与工作性保持的有利作用。但碱激发矿渣材料与碱激发硅铝质材料还是有很大的不同。其工作性能调节的原理也大不相同。然而，上述文献未报道：在不降低涂层粘结强度与耐久性前提下，在碱激发硅铝质胶凝材料制备无机涂层材料中加入工作性调节剂，降低涂料的初始粘度、保持涂料初始粘度持续时间与延缓涂料的凝结时间。

此外，值得指出的是碱激发硅铝质材料作为碱激发胶凝材料家族中具有显著防腐与粘结体系的材料，由于所使用的原材料多为高反应活性的多孔物质(偏高岭土、沸石、硅藻土等)，因此材料孔隙的内比表面积较大，对水分及传统水泥减水剂分子的吸附性强，从而导致了碱激发硅铝质材料的工作性调控难度远高于碱激发矿渣材料.

其次，由于碱激发胶凝材料所使用硅铝质材料表面电荷为负电荷，不同于硅酸盐水泥颗粒表面正电荷的特性，因此基于传统硅酸盐水泥减水剂的表面电荷排斥理论难于提升碱激发硅铝质材料的工作性，并在一定工作时间内保持适宜的工作性；最后，涂层材料的工作性需要根据涂刷建筑物的结构部位、外观及混凝土表面状态(湿度、平整度与粗糙度)，由涂料施工工人根据现场实际情况添加适量的工作性调节剂实现涂料施工所需粘度、工作性保持时间和凝结固化时间。由于碱激发硅铝质材料的自身特性以及无机涂层材料的施工要求，能够适于上述涂层材料的工作性调节剂具有十分重要的工程实际需求。

但是现有文献和专利均未提及什么样的工作性能调节剂，能在不降低涂层粘结强度与耐久性前提下，使用于碱激发硅铝质胶凝材料制备无机涂层材料中，降低涂料的初始粘度、保持涂料初始粘度持续时间与延缓涂料的凝结时间。

发明内容

本发明为解决碱激发硅铝质材料的工作性能调节问题，提供一种碱激发硅铝质无机涂层材料用的工作性能调节剂、其制备方法及其应用。

本发明所提供一种碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂，由缓凝组分、减水组分、工作性保持组分与消泡组分混合而成，其中各组分的重量含量为：

所述的缓凝组分选自锌盐、钡盐、镁盐、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、羟基羧酸盐、木质素磺酸盐中的一种或两种的任意比例的组合。

所述缓凝组分需满足如下技术指标：在5-50℃条件下，溶解度大于10g/100g水。

所述缓凝组分具有在碱激发硅铝质材料颗粒表面形成表面沉淀或抑制碱激发胶凝材料水化产物形成的作用。

所述的减水组分为聚羧酸高性能减水剂；且所述减水组分的主链为甲基丙烯酸主链、马来酸酐主链或丙烯醇主链中的任意一种。所述减水组分的作用是使碱激发硅铝质胶凝材料达到规定流动度时所需用水量降低，

所述的工作性保持组分为马来酸酐与不饱和烯烃的共聚物中任意两种的任意比例的混合；所述不饱和烯烃选自苯乙烯、正丁烯、乙烯、二聚环戊二烯；

所述工作性保持组分可与碱激发硅铝质胶凝材料中碱发生水解反应，从而缓慢释放含羧基的分子结构单元，逐渐增加羧基的数量，从而增加羧基聚合物在硅铝质胶凝材料表面的吸附量，通过主链的空间位阻效应或静电排斥效应实现阻碍硅铝质颗粒之间的结合于团聚，最终表现为碱激发硅铝质胶凝材料工作性保持时间的增加。

所述的消泡组分为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚、亚胺和酰胺类消泡剂中的任意一种或二种的任意比例的混合。

所述消泡组分需满足如下技术指标：在5-50℃条件下，PH≥10碱性条件下稳定存在，2分钟破泡高度降低幅度≥20％。

所述的碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性能调节剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)按上述配比选取各组分；将缓凝组分充分溶解于30-50℃水中，待上述溶液静置24-48小时，冷却至20-30℃制得溶液A；

(2)将减水组分与工作性保持组分分别加入溶液A，20-30℃条件下搅拌15-30分钟制得溶液B；

(3)将消泡组分加入溶液B，经搅拌10-20分钟制得所述工作性能调节剂。

本发明所述的碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂的应用方法，为采用外掺法，用量为无机涂层材料重量的1～5％。

本发明所述工作性能调节剂中缓凝组分、减水组分、工作性保持组分与消泡组分及其各自质量比例可实现如下综合效果：当本发明所述工作性能调节剂外掺入碱激发硅铝质无机涂层材料时，基于表面沉淀与结晶抑制原理，缓凝组分将优先与硅铝质材料颗粒表面发生反应生成致密性反应产物或降低地聚合物化反应速率，从而延缓碱激发硅铝质材料的凝结固化时间；减水组分的引入在于在硅铝质颗粒表面通过吸附聚合物分子产生静电排斥与空间位阻效应，从而有效避免颗粒之间的团聚及对水分包裹，最终在相同单位用水量的条件下实现无机涂料粘度的降低；工作性保持组分的引入，可与碱发生反应缓慢释放减水剂分子，从而实现不同时间段无机涂层材料初始粘度的全过程保持；消泡组分可消除无机涂层材料在加入上述组分过程中的气泡聚集，保证无机涂层材料的外观质量；水作为工作性能调节剂的溶剂载体，实现不同组分的相容。综上所述，工作性能调节剂上述五种组分及其配比有利于实现碱激发硅铝质无机涂层材料工程现场的工作性便捷、有效调控，具有明显的协同增强效应。

本发明的有益效果是：第一，工作性调节剂可在不明显增加单位用水量的前提下，实现碱激发硅铝质无机涂层材料初始粘度值的明显降低；第二，在施工环境温度为5-50℃时，实现10小时以内调控的无机涂层材料初始粘度值不损失或较小损失。即本发明所述工作性调节剂能根据工程现场特点实现碱激发硅铝质无机涂层材料工作性的实时调控。且本发明所述工作性调节剂对无机涂层材料的粘结性能与耐久性能均无负面影响。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂，它包括如下步骤：

缓凝组分： 6％硫酸锌(化学纯)，4％氯化钡(化学纯)，缓凝组分总计10％；

减水组分： 江苏苏博特新材料股份有限公司减水剂，20％；

工作性保持组分： Polyscope China，SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物),5％；

消泡组分： 聚醚硅氧烷消泡剂902W，3％；

水： 去离子水，62％。

制备方法：首先，按照上述重量含量选取各组分；将缓凝组分充分溶解于30℃水中，待上述溶液静置24小时冷却至20℃制得溶液A；其次，减水组分与工作性保持组分分别加入溶液A，20℃条件下搅拌15分钟制得溶液B；最后，将消泡组分加入溶液B，经搅拌20分钟制得工作性调节剂。

应用：本发明的无机涂层材料的工作性调节剂，采用外掺法，用量为无机涂层材料质量的1％。从而制备得到具备适宜工作性的无机涂层材料。

采用的原材料配比为：市售无机涂层材料：1000kg；工作性调节剂：10kg(质量百分比，1％)。

通过粘度试验(Brookfield Viscometer DV-II+Pro，25ml烧杯，标准转子，转速为100RPM，环境温度24℃，下同)、凝结时间试验(参照维卡仪终凝试验方法，测试涂覆于平板玻璃上20mm×20mm×2mm薄层无机涂层材料终凝时间，下同)，对比市售“ZS”无机防腐涂料与掺加工作性调节剂对混凝土工作性的影响，结果见表1：

表1工作性调节剂实施例1对无机涂层材料性能的影响

表1表明：单独掺加缓凝剂的无机涂料可以明显改善终凝时间，但是对初始粘度值与1小时粘度值损失率没有明显改善作用；由于硅铝质材料的强表面吸附作用，单独掺加减水剂的无机涂料均不能明显改善终凝时间、初始粘度值与1小时粘度值损失率；单独掺加工作性保持组分的无机涂料可以明显改善终凝时间与1小时粘度值损失率，但是对初始粘度值没有明显改善作用；采用本发明申请实施例1，掺加工作性调节剂的无机涂料工作性得到了明显提升，相对无机涂层材料初始粘度降低0.2Pa*s，凝结时间延长173分钟，1小时初始粘度损失率降低35％。

实施例2：

一种碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂，它包括如下步骤：

缓凝组分： 15％三聚磷酸钠(化学纯)，25％葡萄糖酸钠(化学纯)，总计40％；

减水组分： 江苏苏博特新材料股份有限公司减水剂，10％；

工作性保持组分： 上海迈瑞尔化学技术有限公司，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，15％；

消泡组分 酰胺丙基氧化胺表面活性剂，1％；

水： 去离子水，34％。

制备方法：首先，按照上述重量含量选取各组分；将缓凝组分充分溶解于50℃水中，待上述溶液静置48小时冷却至30℃制得溶液A；其次，减水组分与工作性保持组分分别加入溶液A，30℃条件下搅拌30分钟制得溶液B；最后，将消泡组分加入溶液B，经搅拌10分钟制得工作性调节剂。

应用：本发明的无机涂层材料的工作性调节剂，采用外掺法，用量为无机涂层材料质量的5％。从而制备得到具备适宜工作性的无机涂层材料。

采用的原材料配比为：市售无机涂层材料：1000kg；工作性调节剂：50kg(质量百分比，5％)。

性能对比参见表2：

表2工作性调节剂实施例2对无机涂层材料性能的影响

表2结果表明：单独掺加缓凝剂的无机涂料可以明显改善终凝时间，但是对初始粘度值与1小时粘度值损失率没有明显改善作用；由于硅铝质材料的强表面吸附作用，单独掺加减水剂的无机涂料均不能明显改善终凝时间、初始粘度值与1小时粘度值损失率；单独掺加工作性保持组分的无机涂料可以明显改善终凝时间与1小时粘度值损失率，但是对初始粘度值没有明显改善作用；采用本发明申请实施例2，掺加工作性调节剂的无机涂料工作性得到了明显提升，相对无机涂层材料初始粘度降低0.3Pa*s，凝结时间延长275分钟，1小时初始粘度损失率降低42％。

实施例3：

一种碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂，它包括如下步骤：

缓凝组分： 10％四硼酸钠，酒石酸钾30％，总计40％；

减水组分： 江苏苏博特新材料股份有限公司减水剂，15％；

工作性保持组分： 上海向岚化工有限公司，I-Rez 160异丁烯/马来酸酐共聚，10％；

消泡组分： Z-10A有机硅消泡剂，2％；

水： 去离子水，33％。

制备方法：首先，按照上述重量含量选取各组分；将缓凝组分充分溶解于40℃水中，待上述溶液静置36小时冷却至25℃制得溶液A；其次，减水组分与工作性保持组分分别加入溶液A，25℃条件下搅拌20分钟制得溶液B；最后，将消泡组分加入溶液B，经搅拌15分钟制得工作性调节剂。

应用：本发明的无机涂层材料的工作性调节剂，采用外掺法，用量为无机涂层材料质量的3％。从而制备得到具备适宜工作性的无机涂层材料。

采用的原材料配比为：市售无机涂层材料：1000kg；工作性调节剂：30kg(质量百分比，3％)。

性能对比参见表3：

表3工作性调节剂实施例3对无机涂层材料性能的影响

表3结果表明：单独掺加缓凝剂的无机涂料可以明显改善终凝时间，但是对初始粘度值与1小时粘度值损失率没有明显改善作用；由于硅铝质材料的强表面吸附作用，单独掺加减水剂的无机涂料均不能明显改善终凝时间、初始粘度值与1小时粘度值损失率；单独掺加工作性保持组分的无机涂料可以明显改善终凝时间与1小时粘度值损失率，但是对初始粘度值没有明显改善作用；采用本发明申请实施例3，掺加工作性调节剂的无机涂料工作性得到了明显提升，相对无机涂层材料初始粘度降低0.25Pa*s，凝结时间延长226分钟，1小时初始粘度损失率降低38％。

下表4对比了工作性调节剂实施例对市售无机涂层材料性能的影响，是采用粘结强度测试(GBT 16777-2008建筑防水涂料试验方法，粘结强度测试方法-B法，)和水渗透试验(GB/T50082-2009,普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准，2mm涂覆于C30混凝土表面养护28d,保压24小时，)，对比市售“ZS”无机防腐涂料与掺加工作性调节剂对混凝土耐久性的影响。

4工作性调节剂实施例1-3改善无机涂层材料性能的对比分析

结果表明：掺加工作性调节剂的无机涂料工作性得到了明显提升，改善效果优于中国专利公开号CN 103011662B介绍的一种采用复合缓凝剂的碱激发高性能减水剂。此外，本申请书中工作性调节剂对无机涂层材料的7d粘结强度与1.2MPa水压渗透深度均未产生不良影响。

应用例：

工程现场1：

某高层住宅混凝土外墙表面40℃、相对湿度65％。未掺加工作性调节剂的碱激发硅铝质无机涂层材料在开始使用后30min之后开始变稠、涂刷阻力明显加大，工人劳动强度增加，混凝土结构不规则部位的涂刷质量明显降低。采用工作性调节剂的碱激发硅铝质无机涂层材料，在开始使用后75min才发生稠化现象，避免了涂层材料稠化与工作性损失，降低了工人劳动强度，对于高温、低湿度与高风速条件下混凝土的无机涂层材料的涂覆性能有明显改善作用。

工程现场2：

某市政立交桥梁墩柱混凝土表面缺陷较多、底漆封闭效果有限，存在明显的不平整现象。未掺加工作性调节剂的碱激发硅铝质无机涂层材料粘度较大、涂料不能有效填平底漆不平整带来的外观一致性。同时，无机涂层稠化将导致施工中一次涂刷太厚，漆层表面快速干燥而内部未干，最终涂层呈现有规律的小波幅波纹形式的皱纹，有时可导致表面产生裂纹，严重者裂纹可穿透涂层，导致涂层完全被破坏。采用工作性调节剂的碱激发硅铝质无机涂层材料，在保证良好工作性的条件下，明显降低了涂料的初始粘度，在开始使用后105min才发生稠化现象，有效填充了底漆高低不平导致的外观质量问题，良好的工作性保持能力保证了适宜的涂层厚度，并避免了涂层的皱纹与开裂。

Claims (5)

1.一种碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂，其特征在于：所述工作性调节剂由缓凝组分、减水组分、工作性保持组分与消泡组分混合而成，其中各组分的重量含量为：

所述的缓凝组分选自锌盐、钡盐、镁盐、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、羟基羧酸盐、木质素磺酸盐中的一种或两种的任意比例的组合；

所述的减水组分为聚羧酸高性能减水剂；且所述减水组分的主链为甲基丙烯酸主链、马来酸酐主链或丙烯醇主链中的任意一种；

所述的工作性保持组分为马来酸酐与不饱和烯烃共聚物中任意两种的任意比例的混合；所述不饱和烯烃选自苯乙烯、正丁烯、乙烯、二聚环戊二烯；

所述的消泡组分为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚、亚胺和酰胺类消泡剂中的任意一种或二种的任意比例的混合。

2.根据权利要求1所述的碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂，其特征在于：所述缓凝组分需满足如下技术指标：在5-50℃条件下，溶解度大于10g/100g水。

3.根据权利要求1所述的碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂，其特征在于：所述消泡组分需满足如下技术指标：在5-50℃条件下，pH≥10碱性条件下稳定存在，2分钟破泡高度降低幅度≥20％。

4.权利要求1-3中任一项所述的碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)按上述配比选取各组分；将缓凝组分充分溶解于30-50℃水中，待上述溶液静置24-48小时，冷却至20-30℃制得溶液A；

(2)将减水组分与工作性保持组分分别加入溶液A，20-30℃条件下搅拌15-30分钟制得溶液B；

(3)将消泡组分加入溶液B，经搅拌10-20分钟制得所述工作性能调节剂。

5.权利要求1-3中任一项所述的碱激发硅铝质无机涂层材料的工作性调节剂的应用方法，其特征在于：采用外掺法，用量为无机涂层材料重量的1～5％。