CN104627959A - 一种多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，提供了一种制备一维有序氧化钨纳米棒的方法，形成具有较大比表面积和气体扩散通道的多孔硅与有序氧化钨纳米棒的复合结构。并重点研究了溶液pH值对多孔硅基氧化钨复合结构微观形貌的影响。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，同时这一材料将在降低气敏传感器工作温度、提高传感器的灵敏度方面提高很大的研究空间。

Description

一种多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合结构气敏材料的制备方法，特别涉及一种多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法。

背景技术

随着现代工业的飞速发展，生态环境遭到越来越严重的破坏，同时人类的健康也面临着巨大的危险。氮氧化物气体是一种可导致酸雨和光化学烟雾的有毒有害气体。随着人类环保意识的增强，人们对氮氧化物气体传感器性能的要求也越来越高。其中，研究可在室温条件下高灵敏度、高选择性、可重复性检测氮氧化物气体是目前气体传感器发展的重要方向之一。而要获得这种高性能的气体传感器，首先就要制备出可以满足这些要求的纳米材料。

氧化钨是一种宽禁带的N型金属氧化物半导体，已经有报道提到它对NO、NO₂等氮氧化物气体的检测有很好的选择性与灵敏度。然而和大多数金属氧化物半导体类似，氧化钨的工作温度较高，这极大地增加了传感器的功耗。此外，基于氧化钨的气体传感器仍普遍存在反应时间长、气体选择性差等气敏特性问题，这对气体传感技术的微型化、集成化发展增加了许多复杂性和不稳定性。为此科技人员一直致力于降低气敏材料工作温度的研究。研究表明，一维氧化钨纳米结构具有较大的比表面积、表面活性以及较强的气体吸附能力，从而能加快气体之间的反应，在进一步提高灵敏度的同时有效的较低工作温度。

硅基多孔硅是一种在硅片表面形成孔径尺寸、孔道深度以及孔隙率可调的极具潜力的新型气敏材料。此外，因制作工艺易与微电子工艺技术兼容，硅基多孔硅成为最具吸引力的研究领域之一。其特殊的微观结构可获得巨大的比表面积，并且可以为气体的扩散提供有效通道，使其具有良好的气敏性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，克服现有技术中气敏材料工作温度较高的问题。

本发明的技术方案是：一种多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，包括下列步骤：

(1)硅基片的清洗：

将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30～50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20～40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20min，最后将硅基片放入无水乙醇中备用；

(2)制备多孔硅：

采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层,所用电解液由质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50～100mA/cm²,腐蚀时间为5～10min；

(3)制备种子溶液：

将钨酸钠全部溶解于去离子水中，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置30～60min，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入10～30ml的过氧化氢中形成浓度为0.5～1M的黄色透明的种子溶液；

(4)制备种子层：

将步骤(3)中制备的种子溶液旋涂于步骤(2)中所制备的多孔硅上，种子层旋涂的次数为5次，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为600～700℃，保温时间为2h，升温速率为2～5℃/min；

(5)水热法制备多孔硅基多维氧化钨复合结构：

首先配置反应液，称取钨酸钠，将其全部溶解于去离子水中，形成浓度为0.05～0.1mol/L的钨酸钠溶液，利用稀盐酸调节pH至酸性，随后将溶液稀释并用草酸进一步调节pH。接着移取配置好的反应液至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将(4)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中恒温反应；

(6)水热反应后多孔硅基片的清洗和干燥：

将步骤(5)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在50～80℃的真空干燥箱中干燥5～10h。

所述步骤(1)的P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10～15Ω·cm，厚度为300～400μm，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.1～2.5cm×0.8～0.9cm。

所述步骤(5)中反应的pH值分两步进行调节，先利用稀盐酸将溶液pH值调至1.5～2.0，再利用草酸将稀释后的溶液的pH调至1.5～3.0。

所述步骤(5)稀盐酸调节pH至酸性，随后将溶液稀释10倍。

所述步骤(5)中水热反应条件为180℃下恒温反应2h。

本发明的有益效果是：提供了一种制备一维有序氧化钨纳米棒的方法，形成具有较大比表面积和气体扩散通道的多孔硅与有序氧化钨纳米棒的复合结构。并重点研究了溶液pH值对多孔硅基氧化钨复合结构微观形貌的影响。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，同时这一材料将在降低气敏传感器工作温度、提高传感器的灵敏度方面提高很大的研究空间。

附图说明

图1是实施例1所制备的多孔硅表面扫描电子显微镜照片；

图2是实施例1所制备的多孔硅断面扫描电子显微镜照片；

图3是实施例1所制备的多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片；

图4是实施例1所制备的多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的断面扫描电子显微镜照片；

图5是实施例2所制备的多孔硅基氧化钨复合结构的表面扫描电子显微镜照片；

图6是实施例3所制备的多孔硅基氧化钨复合结构的表面扫描电子显微镜照片；

图7是实施例3所制备的多孔硅基氧化钨复合结构的高倍扫描电子显微镜照片；

图8是实施例4所制备的多孔硅基氧化钨复合结构的表面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。

本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。

实施例1

(1)硅基片的清洗

将2寸P型电阻率为10～15Ω·cm，厚度为400μm，晶向为(100)的单面抛光的单晶硅基片，切割成尺寸为2.4cm×0.9cm的矩形硅基底，将硅片放入体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢混合液中浸泡30min，随后置于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水混合液中浸泡20min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗20min，最后将硅基片放入无水乙醇中备用。

(2)制备多孔硅

采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下施加的电流密度为64mA/cm²,腐蚀时间为8min，多孔硅的形成区域为1.6cm×0.4cm。实施例1所制备的多孔硅表面形貌和断面结构扫描电子显微镜分析结果如图1和图2所示，测得平均孔径为1.5μm，多孔硅层的厚度为19μm。

(3)制备种子溶液

将1.65g钨酸钠溶于100ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置1h，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入适量的过氧化氢中形成浓度为1M的黄色透明的种子溶液。

(4)制备种子层

将步骤(3)中制备的种子溶液旋涂于步骤(2)中所制备的多孔硅上，旋涂5层，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为650℃，保温时间为2h，升温速率为2.5℃/min。

(5)水热法制备多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构

首先配置反应液，称取8.25g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于25ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液pH值至2.0，随后将上述溶液稀释至250ml，再加入适量的草酸，使溶液的pH值控制在2.5，接着移取70ml配置好的反应液至100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将(4)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180℃恒温反应2h。

(6)水热反应后多孔硅基片的清洗

将步骤(5)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在60℃的真空干燥箱中干燥8h。

实施例1所制备氧化钨主要是一维纳米棒结构，多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构表面和断面形貌扫描电子显微镜分析结果如图3和图4所示，说明在氧化钨纳米棒几乎垂直于多孔硅衬底生长。纳米棒的平均直径为50nm，长度为900nm。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中利用草酸将溶液pH调至1.5，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图5所示，所制得氧化钨为纳米棒束，其几乎平行于多孔硅基底生长。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中利用草酸将溶液pH调至2.0，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图6和图7所示，所制得氧化钨为微米花。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中溶液稀释后不添加草酸，此时pH值为3.0，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图8所示，少量的氧化钨纳米棒随机水平生长于多孔硅基底上。

以上参照附图和实施例，对本发明进行了示意性描述，该描述没有限制性。本领域的普通技术人员应能理解，在实际应用中，本发明中各部件的设置方式均可能发生某些改变，而其他人员在其启示下也可能做出多种形式的相似设计。需要指出的是，只要不脱离本发明的设计宗旨，所有显而易见的改变及其相似设计，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)硅基片的清洗：

将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30～50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20～40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20min，最后将硅基片放入无水乙醇中备用；

(2)制备多孔硅：

采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层,所用电解液由质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50～100mA/cm²,腐蚀时间为5～10min；

(3)制备种子溶液：

将钨酸钠全部溶解于去离子水中，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置30～60min，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入10～30ml的过氧化氢中形成浓度为0.5～1M的黄色透明的种子溶液；

(4)制备种子层：

将步骤(3)中制备的种子溶液旋涂于步骤(2)中所制备的多孔硅上，种子层旋涂的次数为5次，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为600～700℃，保温时间为2h，升温速率为2～5℃/min；

(5)水热法制备多孔硅基多维氧化钨复合结构：

首先配置反应液，称取钨酸钠，将其全部溶解于去离子水中，形成浓度为0.05～0.1mol/L的钨酸钠溶液，利用稀盐酸调节pH至酸性，随后将溶液稀释并用草酸进一步调节pH。接着移取配置好的反应液至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将(4)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中恒温反应；

(6)水热反应后多孔硅基片的清洗和干燥：

将步骤(5)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在50～80℃的真空干燥箱中干燥5～10h。

2.根据权利要求1所述多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10～15Ω·cm，厚度为300～400μm，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.1～2.5cm×0.8～0.9cm。

3.根据权利要求1所述多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中反应的pH值分两步进行调节，先利用稀盐酸将溶液pH值调至1.5～2.0，再利用草酸将稀释后的溶液的pH调至1.5～3.0。

4.根据权利要求1所述多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)稀盐酸调节pH至酸性，随后将溶液稀释10倍。

5.根据权利要求1所述多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中水热反应条件为180℃下恒温反应2h。