CN104619728B - 从多糖源中分离半纤维素和纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
通过溶解半纤维素从富含半纤维素的来源,如任何来源的浆或从全纤维素中分离半纤维素和纤维素的方法。在该方法中,使半纤维素溶解在包含纤维素溶剂(其是离子液体或另一直接纤维素溶剂)和分子溶剂(助溶剂)的溶剂体系中,其中所述助溶剂不溶解纤维素,且其中通过助溶剂充分调节所述离子液体或其它直接纤维素溶剂的溶剂碱度和酸度。本发明能够定量分离纤维素和半纤维素而没有如在传统溶解浆制造法的过程中发生的任何解聚和收率损失。
Description
发明领域
本发明涉及从多糖源中分离半纤维素和纤维素。本发明特别涉及通过溶解在合适的溶剂中而从富含半纤维素的来源,如任何来源的浆或从全纤维素中分离半纤维素和纤维素的方法。本发明还涉及溶解浆。
背景
溶解浆是指用作纤维素衍生物和再生纤维素产品的制造原材料的高纤维素含量的浆。占总溶解浆市场的大约85%的木材衍生溶解浆根据酸式亚硫酸盐和预水解硫酸盐(kraft)(PHK)法制造。在这两种情况中,都需要附加提纯步骤,如热和冷碱提取以实现要求的提纯程度(作为残留半纤维素含量和耐碱性测定)。半纤维素的脱除与纤维素的严重损失(主要归因于剥离(peeling-off)反应)联系在一起。根据方法和提纯程度,纤维素损失为15至大于30重量%。脱除的半纤维素由于碱性后提取法而大量转化成低摩尔质量的羟基酸,这构成现有技术的另一缺点。棉绒占溶解浆市场的剩余15%并代表最高纤维素纯度的溶解浆。它们特别用于生产醋酸纤维素塑料(acetate plastics)和高DP纤维素醚。
不同于纸浆市场,在90年代人造纤维素纤维工业稳固之后,最近十年来溶解浆市场每年持续增长大约5%。这种增长主要归因于在亚洲建立了新的粘胶纤维产能,但越来越多地也归因于需要高纯溶解浆的新型纤维素基产品。同时,由于若干原因,棉绒的供应能力没有跟上日益增长的需求。
已经估计,溶解浆的年需求量会从当前的5-6 Mio t增加到2050年的至少大约12-20 Mio t。这清楚预示需要能同时以高收率和纯度回收半纤维素的新型、环保并在经济上具有吸引力的高纯溶解浆制造方法。
发明概述
本发明的一个目的是提供在离子液体中从任何来源的富含半纤维素的浆以及从全纤维素中选择性和(几乎)定量溶解半纤维素的方式,通过添加助溶剂充分调节所述离子液体的溶剂碱度和酸度。
分别通过Kamlet-Taft(KT)溶解度参数,主要是β-(H-键碱度)和α-(H-键酸度)值表征溶剂碱度和酸度。
因此,本发明涉及通过溶解半纤维素从任何来源的富含半纤维素的浆或从全纤维素中分离半纤维素和纤维素的方法。
在本方法中,使半纤维素溶解在包含纤维素溶剂(其是离子液体或另一直接纤维素溶剂)和分子溶剂(助溶剂)的溶剂体系中,其中所述助溶剂不溶解纤维素,且其中通过助溶剂充分调节所述离子液体或其它直接纤维素溶剂的溶剂碱度和酸度。
另一方面,本发明涉及通过溶解半纤维素从任何来源的富含半纤维素的浆或从全纤维素中分离半纤维素和纤维素的方法,其中使半纤维素溶解在包含离子液体和分子溶剂(助溶剂)的溶剂体系中,其中所述助溶剂不溶解纤维素,且其中通过助溶剂充分调节所述离子液体的溶剂碱度和酸度。
第三方面,本发明涉及溶解浆。
更具体地,本方法的特征主要在于使半纤维素溶解在包含纤维素溶剂——其是离子液体或另一直接纤维素溶剂——和分子溶剂(助溶剂)的溶剂体系中,其中所述助溶剂不溶解纤维素,且其中通过助溶剂充分调节所述离子液体或其它直接纤维素溶剂的溶剂碱度和酸度;或者使半纤维素溶解在包含离子液体和分子溶剂(助溶剂)的溶剂体系中,其中所述助溶剂不溶解纤维素,且其中通过助溶剂充分调节所述离子液体的溶剂碱度和酸度。
溶解浆的特征在于其通过上述方法获得,所述溶解浆具有1.0至10重量%,优选2.0至5.0重量%的残余半纤维素含量。
优点
本发明能够定量分离纤维素和半纤维素而没有如在传统溶解浆制造法的过程中发生的任何解聚和收率损失。本发明有利于提炼(refining)到纤维素再生工艺(IONCELL)中的浆整合。半纤维素被具有经过调节的溶解度参数的溶剂体系溶解而非通过酸或碱催化的降解途径(与热碱提取结合的酸式亚硫酸盐法或具有或没有碱性后提取的预水解硫酸盐制浆)碎裂。
一些重要的优点是:
(a) 简单方法,低能耗:在同样适用于溶解纤维素、纤维素 + 半纤维素或仅半纤维素的溶剂体系中在略微升高的温度下的溶解处理。以此方式本发明可扩展至纤维素再生工艺。
(b) 半纤维素和纤维素都没有收率损失:在相同的纤维素纯度水平下,传统的预水解-硫酸盐法根据木材来源和纤维素纯度在烘干木材时发生5至10%纤维素收率损失。酸式亚硫酸盐制浆法同样如此。借助现有溶解浆制造法完全无法回收聚合半纤维素。但是,酸式亚硫酸盐法能从亚硫酸盐废液(SSL)中分离溶解的单糖。
(c) 本发明建议使用也可用于转化工艺,例如纤维素再生工艺的纤维素溶剂。这允许将浆精制工艺(本发明)与使用对如上文提到的IONCELL工艺提出的干-湿再生概念的纤维或薄膜成形工艺结合。
附图简述
图1: 将富含半纤维素的浆分成纤维素和半纤维素成分的简化流程图;
图2: 适合浆溶解的离子液体的阳离子部分;
图3: 与递增量的助溶剂混合的[emim][OAc]的净碱度(β-α) vs 碱度(β)。该助溶剂是水。在室温下测定Kamlet-Taft (KT)参数。
图4: 固体残渣中的葡聚糖和木聚糖收率作为水含量的函数。结果表示为初始浆中的葡聚糖和木聚糖量的重量%;
图5: 初始漂白桦木硫酸盐浆、浆渣(溶解浆,即纯纤维素)、沉淀物(提取出的纯半纤维素)和成分的计算总和的摩尔质量分布。该处理在含有15重量%水的[emim][OAc]-水中在60℃下进行3小时;
图6: 初始漂白松木硫酸盐浆、浆渣(溶解浆,即纤维素)、沉淀物(半纤维素)和成分的计算总和的摩尔质量分布。该处理在含有15重量%水的[emim][OAc]-水中在60℃下进行3小时。
实施方案描述
如上文论述,本技术提供通过在包含纤维素溶剂(其是离子液体或另一直接纤维素溶剂)以及分子溶剂(助溶剂)的溶剂体系中溶解半纤维素从富含半纤维素的来源中分离半纤维素和纤维素的新颖方式。选择助溶剂以使其不溶解纤维素。通过助溶剂充分调节所述离子液体或其它直接纤维素溶剂的溶剂碱度和酸度。
通过Kamlet-Taft溶解度参数,特别是通过β-(H-键碱度)和α-(H-键酸度)值表征溶剂碱度和酸度。
为给出优选实施方案的一些具体实例,在第一实施方案中,该离子液体是直接纤维素溶剂,其具有选自图2中所示的阳离子部分的阳离子,其中残基R1-5独立地为直链或支链烷基-(通常C1-C6)、烷氧基-或烷氧基烷基、含芳基部分的残基或氢,和选自卤素离子(氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、拟卤素离子(氰根、硫氰根、氰酸根)、羧酸根(甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根)、烷基亚硫酸根、烷基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯基磺酸根、二烷基亚磷酸根、二烷基磷酸根、二烷基亚膦酸根和二烷基膦酸根的阴离子。
在一个优选实施方案中,该离子溶剂具有0.11-0.47的净碱度(β-α);和0.57–0.95的β值;优选0.24–0.39的净碱度(β-α);和0.70–0.88的β值。
在本技术中,该离子液体也可以被NMMO.H2O或LiCl/DMAc替代。
助溶剂优选与该离子液体混溶。特别地,助溶剂能够降低该溶剂体系的β值和/或提高α值。
优选地,该助溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基咪唑烷酮,该助溶剂优选是水或乙醇。
在一个具体实施方案中,该助溶剂包含本身不能溶解纤维素的另一离子液体,以使这种助溶剂-IL-混合物由上述阳离子和上文没有提到的任何阴离子(优选为六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰亚胺(sulfonimide)类型)构成。
该离子液体优选是[emim]基离子液体。
离子液体的具体实例如下:[emim][OAc]、[bmim][OAc]、[emim][DMP]和[DEP]、[DBNH][OAc]、[DBNH][EtOAc],优选[emim]OAc和[emim][DMP]。
该助溶剂(要与任何上述离子液体结合)是水或醇,优选水,其中水含量优选为10–30重量%,且该溶剂具有0.11–0.47的净碱度(β-α);和0.57–0.95的β值;优选0.24–0.39的净碱度(β-α);和0.70–0.88的β值。
本方法可以例如在20–150℃,优选40–80℃的温度下进行10–400分钟,优选60–180分钟的时间。
浆稠度可以在宽范围内不等,通常为大约1–25重量%,优选5–15重量%。
用作原材料的富含半纤维素的浆可以是源自任何商业(亚硫酸盐、硫酸盐、Soda-AQ)或非商业方法,如有机溶剂、羧酸、ASAM、ASA或MEA的任何木质纤维素原材料的任何漂白或未漂白纸浆,尽管这些实例不是穷举的。
可以通过添加非溶剂,优选水或醇来再生溶解的半纤维素成分并通过过滤或离心分离沉淀物。
在进一步实施方案中,通过压力驱动的膜法分离溶解的半纤维素成分,和/或将非溶剂添加到富含半纤维素的渗余物中以引发半纤维素的沉淀并在洗涤和干燥后作为纯粉末回收半纤维素。
基于上述实施方案,可以获得具有1.0至10重量%,优选2.0至5.0重量%的残余半纤维素含量的纤维素产物,且分离并提纯的半纤维素具有1.0至10重量%,优选2.0至5重量%的残余纤维素含量。
通常,通过Janson公式计算纤维素和半纤维素含量并通过如参考文献[10]中描述的HPAEC-PAD测定中性糖含量。
可以例如将富含纤维素的残渣溶解在如上文提到的纤维素溶剂中。
上述方法的修改是可能的。因此,可以将例如氧化剂或酸添加到纤维素浆料(dope)中以调节适合随后的成形和再生工艺的聚合度。这样的氧化剂或酸的量通常是总组合物的0.001至10重量%。
可以选择添加到纤维素浆料中的氧化剂以便能在转化工艺之前除去发色团,如残余木质素、HexA和提取物。
对处理过的纤维素浆料施以过滤以除去未溶解的杂质。
现在参照附图,可以指出,图1显示该分离(fractionation)法的简化流程图。因此,在该流程图中,在立式捏合机(或在较小规模下为搅拌机)中以各种温度(60-80 °C)和停留时间(0.5-6小时)用溶剂体系处理浆。该溶剂体系由具有10重量%至30重量%的水含量的[emim][OAc]-水混合物构成。所得悬浮液用压滤机(或离心机)过滤(分离)。通过进一步添加水(非溶剂),使溶解的木聚糖沉淀。分析洗涤和干燥的纤维素和木聚糖成分。
该溶剂体系通常包含离子液体和分子溶剂,后者通常以次要量使用,因此容易脱除以再生离子液体。此处提出的概念适用于被报道为纤维素溶剂的所有离子液体。这特别包括具有如图2中所示的阳离子部分的离子液体。残基R1–5独立地为直链或支链烷基-(通常C1-C6)、烷氧基-或烷氧基烷基、含芳基部分的残基或氢。该离子液体的优选阴离子是卤素离子(氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、拟卤素离子(氰根、硫氰根、氰酸根)、羧酸根(甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根)、烷基亚硫酸根、烷基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯基磺酸根、二烷基亚磷酸根、二烷基磷酸根、二烷基亚膦酸根和二烷基膦酸根(图2)。由此,所得离子液体是亲水的且其Kamlet-Taft碱度和净碱度适用于溶解纤维素[7]。
为了生成能实现全纤维素的上述分离的溶剂体系,将离子液体与助溶剂混合。可以使用本身不溶解纤维素的任何溶剂作为助溶剂以生成选择性溶剂体系。优选的助溶剂与各自的离子液体混溶并降低所得溶剂混合物的β值(和/或提高α值,分别地)。该助溶剂优选是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑烷酮。该助溶剂也可以包含本身不能溶解纤维素的另一离子液体。这种助溶剂-IL由上述阳离子和上文没有提到的任何阴离子(优选为六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰亚胺类型)构成。出于环境和节能原因,更优选使用水和乙醇。
除离子液体外,其它直接纤维素溶剂,优选NMMO.H2O和LiCl/DMAc在与如上所列的助溶剂以充分调节目标溶剂参数(净碱度、β值)的比率混合时也适用于从富含半纤维素的浆中选择性溶解低摩尔质量的多糖,如半纤维素或低摩尔质量的纤维素。
Kamlet-Taft(KT)参数已证实是可用的溶剂性质指标 [1]。它们由三种染料的吸收峰测定——Reichardt's染料(RD,范围518–585纳米)、N,N-二乙基-4-硝基-苯胺(DENA,402–414纳米)和4-硝基苯胺(NA,406–398纳米)。
通常将这些峰拟合到高斯函数中以精确定位最大值(νmax)。由这些函数,使用公开的等式计算νmax(T)、E T (30)、π*、α和β参数[2]。
几个作者已经证实,由β值表示的H-键碱度与离子液体溶解纤维素的能力相关联[2-6]。没有发现其它KT值与纤维素的溶解直接相关联。
相当最近,我们引入净碱度术语β–α,其能够更好预测纤维素的溶解和再生,因为其虑及由阳离子或质子助溶剂带来的酸度[7]。基于纤维素溶剂的代表性选择,表明纤维素溶解通常遵照要求0.35 < β–α < 0.9且β > 0.8 [7]。随着质子助溶剂,如水或醇的逐渐添加,H-键碱度β降低,而H-键酸度α提高。这通过将水添加到[emim][OAc]中证实。如图3中所示,由于随着[emim][OAc]中的水量提高,β-和α-值朝相反方向发展,净碱度的降低比β值快。此外,图3揭示了指示从纸级浆中完全和部分溶解半纤维素的KT导出溶解度参数的范围。
如预期,当在立式捏合机中在大约60℃下处理3小时时,随着[emim][OAc]-水混合物中水的百分比提高,富含半纤维素的浆的溶解度降低。
令人惊讶地,随着[emim][OAc]中的水浓度提高,浆溶解程度仅逐渐降低。这是出乎意料的,因为对一些离子液体,例如对[bmim]Cl、TMG基ILs等而言,仅边际量的水的存在已知导致它们甚至溶解浆成分的能力完全停止 [7][9]。但是,该[emim][OAc]-水混合物甚至在相对较高的水浓度下也表现出高溶解力。这例如对漂白硫酸盐浆证实,其中在具有10重量%、15重量%、20重量%、25重量%和30重量%水含量的[emim][OAc]-水混合物中分别溶解60重量%、28重量%、20重量%、13重量%和1重量%。[emim][OAc]-水中的水超过30重量%时,任何浆组分的溶解停止。
更仔细的检查证实,溶解程度和因此溶剂体系的溶解力主要与浆组分的摩尔质量相关。浆形态、超分子结构、浆组分的结晶度和化学性质(例如影响亲水性)之类的因素也可能影响溶液性能。但是,尽管[emim][OAc]-水溶剂的浆分离性能预计依赖于摩尔质量,但从纸浆中脱除纯半纤维素和半纤维素成分是无法预见的。适当的[emim][OAc]-水混合物的溶剂性质明显更有利于半纤维素提取而非摩尔质量相当的纤维素。
图4中所示的结果清楚表明,在含有15-20重量%水的[emim][OAc]中最有效和选择性地从桦木硫酸盐浆中溶解木聚糖。除溶剂体系的水含量外,半纤维素溶解的效率和选择性还受溶解条件影响。针对含有20重量%水的溶剂混合物证实这一点。在溶剂混合物的这种特定水含量下不同溶解条件的结果包括在图4中。详细结果显示在实施例3中。
基于上述内容,提供溶解纤维素浆,其中该纤维素浆具有1.0至10重量%的残余半纤维素含量。
因此,通过如上文解释的方法获得溶解纤维素浆,其中从富含半纤维素的来源中取出分离并提纯的半纤维素——其表现出1.0至10重量%,优选2.0至5重量%的残余纤维素含量,通过Janson公式计算纤维素和半纤维素含量并通过如参考文献[10]中描述的HPAEC-PAD测定中性糖含量。
下列非限制性实施例例示了本发明。
实施例1
[emim][OAc]中的水含量对商业桦木硫酸盐浆的分离的影响: 浆渣的组成
在水平捏合机中在60℃下用[emim][OAc]-水混合物 [10重量%至30重量%]处理ECF-漂白桦木硫酸盐浆3小时。随后用配有金属绒毛的压滤机进行相分离。孔径为1-5微米。浆渣用水充分洗涤,干燥并进行分析。或者,用搅拌机进行溶解并通过离心进行相分离。结果概括在表1中。
表1: [emim][OAc]中的水含量对木聚糖脱除效率和选择性的影响。浆渣的表征
试验 | H2O,重量% | 稠度,% | 条件 | 温度℃ | 时间h | 收率% | 木聚糖含量% | 粘度mL/g |
初始桦木浆 | 100.0 | 23.1 | 808 | |||||
试验3 | 10 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 40.0 | 4.0 | 1040 |
试验1 | 15 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 64.7 | 2.5 | 981 |
试验167 | 17.5 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 76.1 | 3.9 | 954 |
试验164 | 20 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 76.2 | 6.8 | 921 |
试验5 | 22.5 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 90.0 | 9.6 | 886 |
试验2 | 25 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 86.1 | 14.6 | 891 |
试验4 | 30 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 98.8 | 21.4 | 808 |
实施例2
[emim][OAc]中的水含量对商业桦木硫酸盐浆的分离的影响: 沉淀可溶成分的组成
通过添加过量水(抗溶剂),使实施例1中生成的可溶成分沉淀。将沉淀的提取出的多糖离心并充分洗涤以除去残余离子液体。洗过的沉淀物在室温下干燥整夜或通过冻干干燥。表2显示提取出的低摩尔质量浆成分的收率和组成。
表2: [emim][OAc]中的水含量对提取出的浆成分的收率和纯度的影响。来自可溶
成分的沉淀物的表征
试验 | H2O,重量% | 稠度,% | 条件 | 温度℃ | 时间h | 收率% | 纤维素*含量% | Mw (GPC)普鲁兰多糖 [kDa] |
初始桦木浆 | 0 | |||||||
试验3 | 10 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 60.0 | 50.5 | 609.1 |
试验1 | 15 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 35.3 | 3.7 | 23.4 |
试验167 | 17.5 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 23.9 | 2.8 | n.a. |
试验164 | 20 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 23.8 | n.a. | n.a. |
试验5 | 22.5 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 10.0 | 1.8 | 19.7 |
试验2 | 25 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 13.9 | 2.0 | 21.9 |
试验4 | 30 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 1.2 | 9.1 | 26.0 |
*根据Janson公式计算[8]。
表2表明[emim][OAc]中10至15重量%的水含量之间,发生从提取纤维素/半纤维素到提取纯半纤维素的转变。因此,在15重量%至25重量%水的范围内,基本仅提取半纤维素。在[emim][OAc]中至少15重量%至20重量%的水含量范围内实现定量的半纤维素提取。
实施例3
在[emim][OAc]中20重量%的恒定水含量下溶解条件对商业桦木硫酸盐浆的分离效率和选择性的影响
在一系列实验中,在[emim][OAc]中的水含量保持恒定在20重量%的情况下,测定温度、时间和混合条件对漂白桦木硫酸盐浆的分离的影响(表3)。
表3: 在[emim][OAc]中20重量%的水含量下温度、时间和混合条件对浆渣的收率
和纯度的影响
试验 | H2O,重量% | 稠度, % | 条件 | 温度℃ | 时间h | 收率% | 木聚糖含量% | 粘度mL/g |
初始桦木浆 | 0 | |||||||
试验164 | 20 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 76.2 | 6.8 | 921 |
试验155 | 20 | 3.3 | 搅拌机,离心 | 60 | 3 | 81.3 | 6.2 | 906 |
试验157 | 20 | 3.3 | 搅拌机,离心 | 60 | 6 | 75.6 | 1.9 | n.a. |
试验159 | 20 | 3.3 | 搅拌机,过滤 | 80 | 3 | 82.1 | 1.8 | 914 |
试验160 | 20 | 3.3 | 搅拌机,离心 | 60 | 0.5 | 78.7 | 8.5 | 907 |
试验161 | 20 | 3.3 | 超声处理 | 60 | 3 | 80.2 | 1.5 | 920 |
试验162 | 20 | 3.3 | 超声处理 | 60 | 6 | 79.6 | 1.8 | n.a. |
通过较长停留时间、较高温度和同时施加超声揭示对浆渣的收率和纯度的清楚影响。
高温(80℃,3小时)或与长溶解时间结合的中等温度(60℃,6 h)表现出与标准条件(60℃,3小时)相比明显更好的木聚糖溶解效率。此外,通过超声处理辅助溶解看起来显著改进木聚糖脱除效率/选择性。浆渣的木聚糖含量降至仅1.5至1.8 % od,这满足对标准醋酸纤维素级浆的要求。
实施例4
在溶剂体系[emim][OAc]-水中的浆稠度对商业桦木硫酸盐浆的分离效率和选择性的影响
悬浮液或溶液中的浆稠度对方法的经济可行性具有重要影响。大多数实验在3.3重量%的相当低的稠度下进行以利于该浆-溶剂体系在实验室中的操作。在使用漂白桦木硫酸盐浆的单独实验中用具有15重量%水含量的[emim][OAc]将浆稠度提高至10.5重量%。在表4中将结果与在仅3.3重量%浆稠度下实现的结果进行比较。
表4: 在[emim][OAc]中15重量%水含量下的浆稠度对浆渣的收率和纯度的影响
试验 | H2O,重量% | 稠度, % | 条件 | 温度℃ | 时间h | 收率% | 木聚糖含量% | 粘度mL/g |
初始桦木浆 | 0 | |||||||
试验1 | 15 | 3.3 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 64.7 | 2.5 | 981 |
试验6 | 15 | 10.5 | 捏合机,过滤 | 60 | 3 | 73.1 | 2.7 | 969 |
除非常难测定的浆渣收率外,在10.5重量%稠度下的性能与在3.3重量%稠度下的相当(考虑到质量平衡,前者的收率更可靠)。通过初始浆的摩尔质量分布、纤维素和半纤维素分数和它们的计算总量的对比评估提供从富含半纤维素的浆中定量和高度选择性分离纤维素和半纤维素的证据。以此方式,显示以高度选择性和定量的方式实现分离。因此,没有观察到如传统溶解浆工艺的过程中发生的纤维素或半纤维素的降解。
实施例5
木材原料的影响: 桦木 vs. 松木硫酸盐浆
与桦木硫酸盐浆对比研究具有15重量%水含量的溶剂体系[emim][OAc]-水对松木硫酸盐浆的分离性能。结果概括在表5中。
表5: 硫酸盐纸级浆的木材原料对浆渣的收率和纯度的影响。处理条件:85重量%
[emim][OAc] +15重量%水,在捏合机中60℃,3小时,用压滤机相分离
试验 | H2O,重量% | 稠度y, % | 温度℃ | 时间, h | 收率% | 纤维素, %* | 木聚糖%* | GGM %* | 粘度mL/g |
初始桦木浆 | 100.0 | 70.3 | 28.7 | 1.0 | 808 | ||||
处理过的桦木浆, 试验1 | 15 | 3.3 | 60 | 3 | 64.7 | 96.7 | 3.3 | 0.0 | 981 |
初始松木浆 | 100.0 | 82.3 | 9.7 | 8.0 | 832 | ||||
处理过的松木浆, 试验7 | 15 | 3.3 | 60 | 3 | 77.5 | 96.2 | 1.5 | 2.3 | 932 |
*根据Janson公式计算[8]。
从松木硫酸盐浆中成功分离纤维素和半纤维素也体现在它们的摩尔质量分布中(图6)。由结果可以推断,软木和硬木硫酸盐浆同样适合作为通过采用本发明的方法定量分离半纤维素和纤维素的底物。
工业适用性
实施例1–5证实了使用具有由KT-参数表示的合适溶剂参数的IL-助溶剂混合物和适当溶解条件的富含半纤维素的浆(全纤维素、纸级浆)的新型分离概念的可行性(图3)。
参考关于纤维素溶解的著作 [7],现在提出能从富含半纤维素的多糖中,优选从漂白纸级浆中完全和部分溶解半纤维素的条件。
图3显示半纤维素的完全(β-α = 0.24 – 0.39;β = 0.70 – 0.88)以及完全和部分(β-α = 0.11 – 0.47;β = 0.57 – 0.95)溶解的溶解度窗口。
通过向[emim][OAc]中添加水,方便地调节适当的溶剂性质。但是,该分离概念可以成功地转用于任何纤维素溶剂-助溶剂混合物,条件是溶解度参数符合如对半纤维素溶解窗口(完全和部分)规定的要求。
不同于利用化学反应制造溶解浆的传统和新型的分离方案,本发明能够定量分离高纯半纤维素和纤维素而没有相关聚合物的任何损失和解聚。
如表3中例证,通过在升高的温度下的高强度混合辅助该提取有利于分离效率和选择性。
从富含半纤维素的浆或全纤维素中定量分离纤维素和半纤维素并入新型工艺概念IONCELL中,其作为第一步骤,包括从原始的富含半纤维素的底物中分离半纤维素。IONCELL工艺的步骤2的特征在于在相分离后分离溶解的半纤维素。优选通过膜分离法进行该分离以避免溶剂(例如离子液体)的任何进一步稀释。
或者,将非溶剂——其优选等同于助溶剂(例如水)添加到该溶液中以使半纤维素沉淀(图1)。生成的半纤维素/溶剂/助溶剂悬浮液的适当过滤确保定量相分离。将过滤出的半纤维素洗涤和干燥,同时在已将助溶剂含量调节至所需值后将溶剂/非溶剂混合物再循环至分离过程。
在第三步骤中,将纯化的纤维素成分溶解在从转化(纤维、薄膜)或从分离过程中再循环的纤维素溶剂,例如离子液体中。该浆料可以用氧化剂(漂白化学品,如过氧化氢、臭氧等)进一步处理以在以未漂白浆作为初始底物的情况中除去杂质(漂白)和/或如随后的成形和再生工艺所要求的那样调节聚合度。这些工艺主要包括再生纤维和薄膜的生产。
引文单
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Claims (18)
1.通过溶解半纤维素从富含半纤维素的纸浆或从全纤维素中分离半纤维素和纤维素制备溶解浆的方法,其特征在于使半纤维素溶解在包含纤维素溶剂——其是离子液体或NMMO.H2O——和分子溶剂(助溶剂)的溶剂体系中,其中所述助溶剂不溶解纤维素,且其中通过助溶剂充分调节所述离子液体或NMMO.H2O的溶剂碱度和酸度,其中所述助溶剂为水。
2.根据权利要求1的方法,其中通过Kamlet-Taft溶解度参数表征溶剂碱度和酸度。
3.根据权利要求1的方法,其中所述纤维素溶剂为离子液体,所述助溶剂与所述离子液体混溶。
4.根据权利要求2的方法,其中所述助溶剂能够降低所述溶剂体系的β值和/或提高α值。
5.根据权利要求1的方法,其中
所述纤维素溶剂为离子液体,其具有
- 选自如下所示的阳离子部分的阳离子,其中残基R1-5独立地为直链或支链烷基-、烷氧基-或烷氧基烷基、含芳基部分的残基或氢,
,和
- 选自卤素离子、拟卤素离子、羧酸根、烷基亚硫酸根、烷基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯基磺酸根、二烷基亚磷酸根、二烷基磷酸根、二烷基亚膦酸根和二烷基膦酸根的阴离子。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于所述助溶剂包含本身不能溶解纤维素的另一离子液体,以使这种助溶剂-IL-混合物由权利要求5中所述的阳离子和权利要求5中没有提到的任何阴离子构成。
7.根据权利要求2的方法,其特征在于所述离子溶剂具有0.11–0.47的净碱度(β-α);和0.57–0.95的β值。
8.根据权利要求1的方法,其中所述纤维素溶剂为离子液体,其为[emim]基离子液体。
9.根据权利要求2的方法,其中所述纤维素溶剂为离子液体,其为[emim][OAc]、[bmim][OAc]、[emim][DMP]、[DBNH][OAc]、[DBNH][EtOAc],其中水含量为10–30重量%,且所述溶剂具有0.11–0.47的净碱度(β-α);和0.57–0.95的β值。
10.根据权利要求1的方法,其中所述方法在20–150℃的温度下进行10–400分钟的时间。
11.根据权利要求1的方法,其中浆稠度为1–25重量%。
12.根据权利要求1的方法,其中用作原材料的富含半纤维素的浆是源自任何商业或非商业方法的任何木质纤维素原材料的漂白或未漂白纸浆。
13.根据权利要求1的方法,其中通过添加非溶剂来再生溶解的半纤维素成分并通过过滤或离心分离沉淀物。
14.根据权利要求1的方法,其中
- 通过压力驱动的膜法分离溶解的半纤维素成分,和/或
- 将非溶剂添加到富含半纤维素的渗余物中以引发半纤维素的沉淀,和
在洗涤和干燥后作为纯粉末回收半纤维素。
15.根据权利要求1的方法,其中将富含纤维素的残渣溶解在所述纤维素溶剂中。
16.根据权利要求1的方法,其中将氧化剂或酸添加到纤维素浆料中以调节适合随后的成形和再生工艺的聚合度。
17.根据权利要求1的方法,其中将氧化剂添加到纤维素浆料中以在转化工艺之前除去发色团。
18.根据权利要求15的方法,其中对处理过的纤维素浆料施以过滤以除去未溶解的杂质。
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