CN104617295B - 一种高硫含量碳硫锂离子电池材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高硫含量碳硫锂离子电池材料的制备方法及其应用。该方法是将单质硫加入到反应容器内，注入六氯丁二烯于100～300℃、0～15 MPa压力条件下密闭反应，后处理后离心、沉淀水洗，干燥得初品；在惰性气体保护下，管式炉热处理30 min～4h即可。高硫含量新型碳硫材料在锂离子电池中的应用。本发明方法极其简单,原料来源丰富,制备出的高硫含量新型碳硫分子材料,碳原子和硫原子以化学键的形式结合,其中硫元素的含量占该材料的质量百分比可达10﹪～80﹪。碳硫原子通过化学键相互结合,硫原子在材料中得到均匀分散,使得在充放电过程中能与锂离子充分接触并反应,极大地提高了锂离子电池的比容量和循环性能。

Description

一种高硫含量碳硫锂离子电池材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料和锂离子电池电极材料的制备，具体涉及一种高硫含量新型碳硫材料的制备方法，以及一种高硫含量新型碳硫材料作为电池正极材料在锂硫二次电池中的应用。
背景技术
随着化石燃料（煤炭、石油、天然气）消耗量的剧增和能源资源储量的日益枯竭，及由此带来的一系列环境问题和污染问题，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。锂硫电池是一种以金属锂为负极,含硫的材料作为正极的二次电池。锂硫电池作为一种新型的能源转换装置，其能量密度可达2600wh/kg,远大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。锂硫电池作为一种新能源,具有环境污染小,安全性能好,单质硫来源丰富以及价格低廉等优点。因此,锂硫二次电池在新能源领域有着非常广阔的前景,作为动力电池可广泛用于电动汽车,空间飞行器,插电式混合动力电动车以及水下潜艇等。同时,作为储能电池还可用于通讯基站的备用电源、风能、太阳能储能电源以及边远地区供电电源等。
目前锂硫电池的发展还不成熟,主要还面临很多问题的困扰,比如单质硫作为一种电子和离子绝缘体,不能用100﹪单质硫电极进行充放电,必须和电子导电体或离子导电体均匀混合后才能使用。另外,硫电极放电后的产物多硫化锂也不导电,而且容易溶解扩散流失到电解液中,使得电极的活性物质逐渐减少。由于穿梭效应,溶解的多硫化锂会穿过隔膜到达负极的锂片上,生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解,从而引起负极的腐蚀和电池内阻的增加,导致电池的循环性能变差,容量逐渐衰减。为此近年来,为了提高单质硫的利用率,抑制单质硫及其放电产物的溶解流失,提高锂硫电池的充放电循环稳定性,不少工作者做了大量工作。其中开发出的一种新型高硫含量碳硫材料作为锂硫离子电池正极材料,有效地提高硫的利用率和抑制硫元素的流失,极大地提高锂硫电池的容量和循环稳定性。
新型的碳硫电极材料具有丰富的硫含量,其中硫原子的质量百分比可达10﹪-80﹪,能够充分发挥硫的高比容量优势,同时碳硫之间形成了化学键,能有效束缚硫原子,从而减少锂硫电池的穿梭效应,有效地增强锂离子电池的循环稳定性。同时,碳硫原子通过化学键相互结合,硫原子在材料中得到均匀分散,使得在充放电过程中能与锂离子充分接触并反应,相对于传统的介孔碳和硫复合材料,硫原子得到了充分高效的利用,极大地提高了锂硫电池的比容量和循环性能。
发明内容
本发明一个目的在于克服现有锂硫电池的硫的利用率和低稳定性的不足，提供一种新型的高硫含量碳硫锂离子电池材料的制备方法，并应用于锂硫电池的正极活性材料；本发明制备的高硫含量碳硫锂离子电池材料具有硫含量高、硫含量可调控、稳定性好、成本低、制备方法简单等优点。
为解决上述技术问题，本发明提供一种新型高硫含量碳硫锂离子电池材料的制备方法。
该制备方法包括以下步骤：
步骤(1).将单质硫加入到反应容器内，接着注入六氯丁二烯至容器，于100～300℃、0～15 MPa压力条件下密闭反应1～40h，得到反应物；将反应物后处理后离心、沉淀水洗，干燥得到高硫含量新型碳硫材料初品；
所述的单质硫与六氯丁二烯的质量比为1：10～80；
所述的反应容器为不与钠发生反应的金属容器、陶瓷容器或玻璃容器；
步骤(2).在惰性气体保护下，将步骤（1）得到的高硫含量新型碳硫材料初品于200～1200℃下管式炉热处理30 min～4h，收集最终产物，获得高硫含量新型碳硫材料。
作为优选，步骤（1）中单质硫与六氯丁二烯的质量比为1：50；
作为优选，步骤（1）中所述反应是在220℃、5 MPa下密闭反应20h；
作为优选，步骤（1）中所述反应物后处理方法为：将反应物离心，弃去上层液体后加入体积浓度为50﹪的乙醇水溶液离心，取沉淀，反复3次,最后在240℃下干燥1h，得到高硫含量新型碳硫材料初品；
作为优选，步骤（2）中所述的惰性气体为氩气；
作为优选，步骤（2）中所述的热处理为700℃下管式炉热处理2h。
本发明的另一个目的是提供上述方法制备得到的高硫含量新型碳硫材料在锂离子电池中的应用。该锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，其中所述的负极材质为商业锂片，所述的隔膜材质为celgard2400，所述的电解液为1.0mol·L-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)按照体积比为1:1混合而成的溶液,其中含有0.25mol·L-1硝酸锂；
所述的正极由正极活性物质、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8:1:1进行充分混合,压成薄片后在80℃下真空干燥12h,然后冲成直径为16mm制备而成，其中正极活性物质为本发明方法制备得到的高硫含量新型碳硫材料。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点: 本发明制备的锂硫二次电池正极材料（即高硫含量新型碳硫材料）不是简单的多孔碳和硫的复合,而是通过化学合成。该化学合成方法极其简单,原料来源丰富,制备出的高硫含量新型碳硫分子材料,碳原子和硫原子以化学键的形式结合,其中硫元素的含量占该材料的质量百分比可达10﹪～80﹪。丰富的硫含量保证了该材料的高比容量,同时碳硫之间形成了化学键,能有效束缚硫原子,从而减少锂硫电池的穿梭效应,有效地增强锂离子电池的循环稳定性。同时,碳硫原子通过化学键相互结合,硫原子在材料中得到均匀分散,使得在充放电过程中能与锂离子充分接触并反应,相对于传统的介孔碳和硫复合材料,硫原子得到了充分高效的利用,极大地提高了锂离子电池的比容量和循环性能。
附图说明
图1为CS-700的扫描电镜图，其中图1(a)在20000倍下，图1(b)在40000倍下；
图2为CS-700的粉末X射线衍射图；
图3为CS-500、CS-600、CS-700、CS-800、CS-900不同热处理温度后在不同倍率下循环容量图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1.高硫含量新型碳硫分子材料初品
准确称量2g单质硫，加入到100ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取12ml的六氯丁二烯（20g），缓慢加入到盛有单质硫的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，冲入1MPa保护气体氩气,用烘箱升温至100℃反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将釜中的黑色产物用吸管收集到50ml离心管中，8000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50﹪的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后收集离心管中黑色产物,在烘箱240℃下烘1h，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例2.高硫含量新型碳硫分子材料初品
准确称量2g单质硫，加入到100ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取24ml的六氯丁二烯（40g），缓慢加入到盛有单质硫的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，冲入5MPa保护气体氩气,用烘箱升温至150℃反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将釜中的黑色产物用吸管收集到50ml离心管中，8000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50﹪的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后收集离心管中黑色产物,在烘箱240℃下烘1h，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例3.高硫含量新型碳硫分子材料初品
准确称量2g单质硫，加入到100ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取36ml的六氯丁二烯（60g），缓慢加入到盛有单质硫的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，冲入10MPa保护气体氩气,用烘箱升温至200℃反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将釜中的黑色产物用吸管收集到50ml离心管中，8000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50﹪的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后收集离心管中黑色产物,在烘箱240℃下烘1h，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例4.高硫含量新型碳硫分子材料初品
准确称量2g单质硫，加入到100ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取48ml的六氯丁二烯（80g），缓慢加入到盛有单质硫的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，冲入15MPa保护气体氩气,用烘箱升温至240℃反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将釜中的黑色产物用吸管收集到50ml离心管中，8000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50﹪的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后收集离心管中黑色产物,在烘箱240℃下烘1h，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例5.高硫含量新型碳硫分子材料初品
准确称量2g单质硫，加入到100ml的陶瓷反应釜中，用量筒量取60ml的六氯丁二烯（100g），缓慢加入到盛有单质硫的陶瓷反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，用烘箱升温至220℃反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将釜中的黑色产物用吸管收集到50ml离心管中，8000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50﹪的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后收集离心管中黑色产物,在烘箱240℃下烘1h，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例6.高硫含量新型碳硫分子材料初品
准确称量2g单质硫，加入到100ml的玻璃反应釜中，用量筒量取72ml的六氯丁二烯（120g），缓慢加入到盛有单质硫的玻璃反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，用烘箱升温至300℃反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将釜中的黑色产物用吸管收集到50ml离心管中，8000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50﹪的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后收集离心管中黑色产物,在烘箱240℃下烘1h，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例7.高硫含量新型碳硫分子材料初品
准确称量2g单质硫，加入到100ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取84ml的六氯丁二烯（140g），缓慢加入到盛有单质硫的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，用烘箱升温至280℃反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将釜中的黑色产物用吸管收集到50ml离心管中，8000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50﹪的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后收集离心管中黑色产物,在烘箱240℃下烘1h，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例8.高硫含量新型碳硫分子材料初品
准确称量2g单质硫，加入到100ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取96ml的六氯丁二烯（160g），缓慢加入到盛有单质硫的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，用烘箱升温至260℃反应40h。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，将釜中的黑色产物用吸管收集到50ml离心管中，8000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50﹪的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后收集离心管中黑色产物,在烘箱240℃下烘1h，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例9.高硫含量新型碳硫分子材料
在氩气保护下，将实施例5得到的高硫含量新型碳硫材料初品于200℃下管式炉热处理30 min，收集最终产物，获得高硫含量新型碳硫分子材料。
实施例10.高硫含量新型碳硫分子材料
在氩气保护下，将实施例5得到的高硫含量新型碳硫材料初品于300℃下管式炉热处理4h，收集最终产物，获得高硫含量新型碳硫分子材料。
实施例11.高硫含量新型碳硫分子材料
在氩气保护下，将实施例5得到的高硫含量新型碳硫材料初品于400℃下管式炉热处理90 min，收集最终产物，获得高硫含量新型碳硫分子材料。
实施例12.高硫含量新型碳硫分子材料
在氩气保护下，将实施例5得到的高硫含量新型碳硫材料初品于1000℃下管式炉热处理2h，收集最终产物，获得高硫含量新型碳硫分子材料。
实施例13.高硫含量新型碳硫分子材料
在氩气保护下，将实施例5得到的高硫含量新型碳硫材料初品于1100℃下管式炉热处理1h，收集最终产物，获得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
实施例14.高硫含量新型碳硫分子材料
在氩气保护下，将实施例5得到的高硫含量新型碳硫材料初品于1200℃下管式炉热处理1h，收集最终产物，获得高硫含量新型碳硫分子材料。
实施例15.惰性气体保护热处理
将实施例1制备的高硫含量新型碳硫分子材料初品，在氩气保护下分别升温至500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，各保持1h，获得具有不同的硫含量的新型碳硫分子材料（表1）（元素分析在碳硫分析仪JN8608-2D下完成），分别记为CS-500、CS-600、CS-700、CS-800以及CS-900。
表1:不同热处理温度下新型碳硫材料中碳和硫的质量百分含量.
高硫含量新型碳硫材料 硫质量百分含量(﹪) 碳质量百分含量(﹪)
CS-500 41.85 58.15
CS-600 53.68 46.32
CS-700 80.02 19.98
CS-800 30.35 69.65
CS-900 10.97 89.03
从图1（a）、（b）中可以看出CS-700粒径较为均匀，形貌大多呈颗粒状。
图2为CS-700的粉末X射线衍射图。如图2所示，粉末x-射线衍射数据说明CS-700主要含有碳和硫两种元素。
图3为不同热处理温度后高硫含量新型碳硫材料CS-500、CS-600、CS-700、CS-800、CS-900的循环容量图。从图3中可以看出,CS-700具有较为优异的循环稳定性和容量保持,在C/50的倍率下循环,首次充放电容量接近1100mAh·g-1,经过较大倍率的循环,50次后容量仍然稳定保持在600mAh·g-1左右,作为锂硫二次电池材料具有非常优异的性能。
实施例16.锂离子电池组装及性能测试
将1g实施例一制备所得的高硫含量新型碳硫材料CS-700作为正极活性物质、0.125g乙炔黑、0.125gPVDF进行充分混合,压成薄片后在80℃下真空干燥12h,然后冲成直径为16mm的正极片,以商业锂片作为负极,以celgard2400作为隔膜,电解液采用1.0mol·L-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25mol·L-1硝酸锂,在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。锂离子电池充放电性能测试在Land CT2001A battery tester中进行,充放电倍率范围为C/50-C/2,在室温25℃条件下完成循环测试。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高硫含量碳硫锂离子电池材料，其特征在于该材料内碳硫原子通过化学键相互结合，采用以下方法制备而成：
步骤(1).将单质硫加入到反应容器内，接着注入六氯丁二烯至容器，于100～300℃、0～15MPa压力条件下密闭反应1～40h，得到反应物；将反应物后处理后离心、沉淀水洗，干燥得到高硫含量碳硫材料初品；
步骤(2).在惰性气体保护下，将步骤(1)得到的高硫含量碳硫材料初品于200～1200℃下管式炉热处理30min～4h，收集最终产物，获得高硫含量碳硫材料；
所述的单质硫与六氯丁二烯的质量比为1：10～80。
2.如权利要求1所述的一种高硫含量碳硫锂离子电池材料，其特征在于步骤(1)中单质硫与六氯丁二烯的质量比为1：50。
3.如权利要求1所述的一种高硫含量碳硫锂离子电池材料，其特征在于所述的反应容器为不与钠发生反应的金属容器、陶瓷容器或玻璃容器。
4.如权利要求1所述的一种高硫含量碳硫锂离子电池材料，其特征在于步骤(1)中所述反应物后处理方法为：将反应物离心，弃去上层液体后加入体积浓度为50﹪的乙醇水溶液离心，取沉淀，反复3次,最后在240℃下干燥1h，得到高硫含量碳硫材料初品。
5.如权利要求1所述的一种高硫含量碳硫锂离子电池材料，其特征在于步骤(1)中所述反应是在220℃、5MPa下密闭反应20h。
6.如权利要求1所述的一种高硫含量碳硫锂离子电池材料，其特征在于步骤(2)中所述的惰性气体为氩气。
7.如权利要求1所述的一种高硫含量碳硫锂离子电池材料，其特征在于步骤(2)中所述的热处理为700℃下管式炉热处理2h。
8.如权利要求1所述的一种高硫含量碳硫锂离子电池材料在锂离子电池中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于该锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，其中所述的正极由正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1进行充分混合,压成薄片后在80℃下真空干燥12h,然后冲成直径为16mm制备而成，其中正极活性物质为如权利要求1所述的一种高硫含量碳硫锂离子电池材料的制备方法制备得到的高硫含量碳硫材料。
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