CN1046098C - 水蒸汽稀释下甲烷氧化偶联催化剂 - Google Patents

水蒸汽稀释下甲烷氧化偶联催化剂 Download PDF

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Abstract

一种甲烷氧化偶联催化剂，是在有水蒸汽稀释的反应条件下，即在甲烷、氧和水共进料的状态下使用的甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于，催化剂以氧化钙为主活性物质，添加一定量的除钙以外的碱土金属氧化物作为助剂，其含量为(金属原子百分比)除钙以外的碱土金属1～40，钙余。本发明不含碱金属元件素是一种具有良好高温热稳定性的催化剂，并且在水蒸汽稀释的情况下又能保持优良的甲烷氧化偶联反应性能。

Description

水蒸汽稀释下甲烷氧化偶联催化剂
本发明涉及甲烷氧化偶联生成C2烃以上碳氢化合物技术，特别是在水蒸汽稀释条件下所使用的催化剂。
甲烷氧化偶联是一个高温强放热反应，因此，在放大过程中，为了控制反应温度，在固定床反应工艺中，通常采用分段进氧及中间冷却的多段式反应器，水蒸汽是最理想的中间冷却剂，在反应气中添加一定量的水蒸汽有利于控制反应温度，U.S.P4,788,372提出了反应物中添加水对变价金属氧化物催化剂可提高其甲烷氧化偶联反应的选择性，其组成为(1)变价元素为Mn，Sn，In，Ge，Pb，Sb，Bi，Tb，Ce，Feand/or Ru，(2)碱金属元素，(3)硼元素，(4)除钙以外的碱土金属元素，典型的催化剂为0.5B∶1Na∶1Mn∶2.5Mg和0.6B∶0.5Li∶1Mn∶2.9Mg∶0.3Si。U.S.P4,801,762提出了反应物中添加水对不变价金属氧化物催化剂可提高其甲烷氧化偶联反应的选择性，其组成为碱金属和除钙以外的碱土金属氧化物，典型的催化剂为Li/MgO。上述加水的甲烷氧化偶联反应中，其催化剂都含有碱金属组分，而碱金属元素在高温下容易流失，如若在反应气中添加水，那就更加速碱金属组分的流失，使催化剂在反应中很快失活。
本发明的目的在于提供一种不含碱金属元素具有良好高温热稳定性的催化剂，并且在水蒸汽稀释的情况下又能保持优良的甲烷氧化偶联反应性能。
本发明所提供的甲烷氧化偶联催化剂，是在有水蒸汽稀释的反应条件下，即在甲烷、氧和水共进料的状态下使用的甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于，催化剂以氧化钙为主活性物质，添加一定量的第二元素除钙以外的碱土金属氧化物作为助剂形成二元体系催化剂，具体含量为(金属原子百分比)
     除钙以外的碱土金属        钙
           1～40               余除钙以外的碱土金属的含量最好在5～25。本发明所提供的催化剂还可以再添加La系金属稀土元素化合物形成三元体系催化剂，具体含量为
    除钙以外的碱土金属    稀土元素    钙
           1～40            2～35     余除钙以外的碱土金属的含量最好在5～25％，稀土金属最好为2～30。
本发明所提供的催化剂可以通过将助剂原料与氧化钙采用浸渍法或湿混法制备，烘干温度100～140℃，焙烧温度500～900℃，当催化剂为二元体系时，助剂原料为除钙以外的碱土金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、氧化物或氢氧化物等；当催化剂为三元体系时，助剂原料为除钙以外的碱土金属和稀土金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、氧化物或氢氧化物等。本发明所提供的催化剂在甲烷氧化偶联反应生成C2烃。以上的碳氢化合物中的应用，应采用甲烷、氧和水共同进料的方式，反应条件如下：H2O/CH4为0.5～3(摩尔比)，CH4/O2为2～10(摩尔比)，反应温度为700～1200℃，甲烷空速为1000～10000h-1，反应压力为0.01～1MPa。本发明利用水蒸汽稀释的方法，以甲烷，氧和水共进料进行甲烷氧化偶联反应，大大的提高了甲烷氧化偶联反应性能，所用的催化剂，不含碱金属元素，在反应温度下，排除了催化剂活性组分的流失，增加了催化剂在高温下的稳定性，从而可极大的提高催化剂的使用寿命，由于利用水蒸汽作为反应的稀释气，增加了热传导性能，有利于工艺放大，因此，对于甲烷氧化偶联制乙烯的工业应用有较大的实用意义。下面通过实施例详述本发明。
实例1：7.55g硝酸锶加入50ml蒸馏水至完全溶解，10g粉末氧化钙缓慢加入硝酸锶溶液中，充分搅拌，放置24小时后，在水浴上蒸干，然后在120℃烘4小时，置入马弗炉中，500℃焙烧5小时，900℃焙烧10小时，制成含量为22％Sr/CaO催化剂，在水蒸汽稀释的条件下其甲烷氧化偶联反应性能如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率(ml)       (℃)      (h-1)         (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)
2         700       5400      5.5     0.4     10.24      38.31    3.92
2         800       5400      5.5     0.4     21.34      58.96    12.58
2         860       5400      5.5     0.2     24.79      69.38    17.20
2         700       5400      4.0     0.4     7.56       39.75    3.00
2         800       5400      4.0     0.4     19.77      50.95    10.07
2         875       5400      4.0     0.2     30.64      60.54    18.55在2ml装量上较长时间甲烷氧化偶联反应性能的考察反应时间  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率(hr)      (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)   (mol％)   (mol％)0        860       5400     5.5      0.2     24.49     69.27     16.9610       860       5400     5.5      0.2     25.07     69.10     17.3220       860       5400     5.5      0.2     25.12     68.87     17.3030       860       5400     5.5      0.2     24.80     67.63     16.7740       860       5400     5.5      0.2     23.95     69.25     16.5850       860       5400     5.5      0.2     24.70     68.33     16.8560       860       5400     5.5      0.2     24.94     67.83     16.9270       860       5400     5.5      0.2     24.65     68.13     16.7980       860       5400     5.5      0.2     25.01     67.10     16.7890       860       5400     5.5      0.2     24.45     66.96     16.37100      860       5400     5.5      0.2     24.80     66.86     16.58
实例2
4.36gBaCl2.2H2O加入50ml蒸馏水至完全溶解，10g粉末氧化钙缓慢加入氯化钡溶液中，充分搅拌，放置24小时后，在水浴上蒸干，然后在120℃烘4小时，置入马弗炉中，500℃焙烧5小时，900℃焙烧10小时，制成含量为9.06％Ba/CaO催化剂，在水蒸汽稀释的条件下其甲烷氧化偶联反应性能如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率  C2选择性 C2产率(ml)       (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)
2         850       5400     5.5     0.4      25.61      66.38    17.00
2         850       5400     4.0     0.4      28.83      61.38    17.70
2         850       5400     3.0     0.4      33.02      53.98    17.82
实例3
实例1催化剂中，Sr含量改为10％，并添加20％La，以硝酸锶、硝酸镧与氧化钙共浸、烘干、焙烧制成20％La-10％Sr/CaO催化剂，在水蒸汽稀释的条件下其甲烷氧化偶联反应性能如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性  C2产率(ml)       (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)
2         850       5400     4.0     0.2      29.54      55.74    16.46
实例4
实例2催化剂中，Ba含量改为5％，并添加20％La，以氯化钡、硝酸镧与氧化钙共浸、干燥、焙烧制成20％La-5％Ba/CaO催化剂，在水蒸汽稀释的条件下其甲烷氧化偶联反应性能如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率(ml)       (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)
2         850       5400     4.0     0.2      29.29      57.75    16.91
实例5
实例1催化剂中，Sr含量改为10％，并添加25％La，以硝酸锶、硝酸镧与氧化钙共浸、烘干、焙烧制成25％La-10％Sr/CaO催化剂，在水蒸汽稀释的条件下其甲烷氧化偶联反应性能如下：反应时间  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率(hr)      (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)0        860       7200     4.0     0.2      34.25      63.61    21.8010       860       7200     4.0     0.2      33.66      61.46    20.69   20       860       7200     4.0     0.2      34.07      60.42    20.5830       860       7200     4.0     0.2      33.15      61.54    20.4040       860       7200     4.0     0.2      31.85      60.32    18.6650       860       7200     4.0     0.2      32.44      60.32    19.6760       860       7200     4.0     0.2      32.20      59.86    19.2770       860       7200     4.0     0.2      31.88      59.61    19.0080       860       7200     4.0     0.2      32.83      58.92    19.3490       860       7200     4.0     0.2      32.05      59.05    18.97100      860       7200     4.0     0.2      32.66      59.30    19.37催化剂装置1.5ml。
实例6
实例1催化剂，在有水和无水的反应条件下，甲烷氧化偶联反应性能比较如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率(ml)       (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)
2         900       5400     5.5     0        23.63      53.16    12.56
2         900       5400     5.5     0.4      26.12      65.94    17.22
2         900       5400     4.0     0        27.39      50.06    13.71
2         900       5400     4.0     0.4      29.69      60.67    18.01
实例7
实例2催化剂，在有水和无水的反应条件下，甲烷氧化偶联反应性能比较如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率(ml)       (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)
2         850       5400     5.5     0        24.00      51.30    12.31
2         850       5400     4.0     0.4      25.61      66.38    17.00
2         850       5400     4.0     0        27.64      48.41    13.38
2         850       5400     3.0     0.4      28.83      61.38    17.70
2         850       5400     3.0     0        30.60      36.72    11.24
2         850       5400     3.0     0.4      33.02      53.98    17.82
实例8
实例3催化剂，在有水和无水的反应条件下，甲烷氧化偶联反应性能比较如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率(ml)       (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)
2         850       5400     4.0     0        29.44      52.37    15.42
2         850       5400     4.0     0.2      29.86      54.86    16.38
实例9
实例4催化剂，在有水和无水的反应条件下，甲烷氧化偶联反应性能比较如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率
(ml)      (℃)      (h-1)          (ml/min)(mol％)    (mol％)   (mol％)
2         850       5400     4.0    0        28.40      55.70    15.82
2         850       5400     4.0    0.2      29.29      57.73    16.91
实例10
实例5催化剂，在有水和无水的反应条件下，甲烷氧化偶联反应性能比较如下：催化剂装量  反应温度  甲烷空速  CH4/O2进水量  CH4转化率 C2选择性 C2产率(ml)        (℃)     (h-1)          (ml/min)  (mol％)    (mol％)  (mol％)
2         800       5400     5.5     0        22.51      53.11    11.96
2         900       5400     5.5     0      23.75      46.95    11.15
2         850       5400     5.5     0.2    29.12      63.27    18.43
上述结果表明对于双元除钙以外的碱土金属氧化物催化剂，在水蒸汽存在的条件下，无论其甲烷氧化偶联反应活性和C2选择性能都有较大幅度的提高；同样，对于除钙以外的碱土金属和稀土元素的三元金属氧化物催化剂，在有水蒸汽存在的情况下，其甲烷氧化偶联反应性能也有较大的改善。

Claims (6)

1.一种甲烷、氧和水共进料下使用的甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于催化剂以氧化钙为主活性物质，添加除钙以外的碱土金属氧化物作为助剂，催化剂的组成为(金属原子百分比)
除钙以外的碱土金属    钙
       1～40         余
2.一种甲烷、氧和水共进料下使用的甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于催化剂以氧化钙为主活性物质，添加除钙以外的碱土金属氧化物和La系金属稀土元素化合物作为助剂，催化剂的组成为(金属原子百分比)
除钙以外的碱土金属    稀土元素    钙
       1～40           2～35     余
3.按权利要求1所述催化剂，其特征在于除钙以外的碱土金属的含量在5～25％。
4.按权利要求2所述催化剂，其特征在于除钙以外的碱土金属的含量在5～25％，稀土金属为2～30％。
5.权利要求1，2所述催化剂在甲烷氧化偶联反应生成C2烃以上的碳氢化合物中的应用，其特征在于应采用甲烷、氧和水共同进料的方式，反应条件如下：H2O/CH4为0.5～3(摩尔比)，CH4/O2为2～10(摩尔比)，反应温度为700～1200℃，甲烷空速为1000～10000h-1，反应压力为0.01～1MPa。
6.权利要求1，2，3，4所述催化剂的制备方法，将助剂原料与氧化钙采用浸渍法或湿混法制备，其特征在于烘干温度100～140℃，焙烧温度500～900℃；当催化剂为二元体系时，助剂原料为除钙以外的碱土金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、氧化物或氢氧化物；当催化剂为三元体系时，助剂原料为除钙以外的碱土金属和稀土金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、氧化物或氢氧化物。
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