CN104607229B - 一种用于1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备和应用。该催化剂为0‑5%wtM‑0‑10%wtN/石墨，M为Cr、Al、Mg、Fe、K等金属助剂，N为氮，催化剂载体为石墨，金属助剂可通过普通浸渍法进行添加，N元素的修饰或掺杂可以通过将含氮的有机物与石墨混合后经高温等方法处理实现。该催化剂用于HCFO‑1233zd的制备，其反应条件为：HF 与1,1,1,3,3‑ 五氯丙烷摩尔比为5~15，接触时间为1~20 秒，反应温度200~500℃，得到的产物中副产HFC‑245fa的含量<10ppm，有效避免了HCFO‑1233zd和HFC‑245fa的分离问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
HCFO-1233zd 是低全球变暖的化合物，其具有作为高全球变暖潜能值材料的替代品的应用，例如在发泡剂、气溶胶推进剂和制冷剂的应用中。HCFO-1233zd 在本文中作为统称用于指代1,1,1-三氟-3-氯-丙烯，无论其为顺式形式还是反式形式。术语" 顺式HCFO-1233zd" 和" 反式HCFO-1233zd" 在本文中分别用于描述1,1,1-三氟-3-氯丙烯的顺式和反式形式。因此，术语"HCFO-1233zd" 在其范围内包括了顺式HCFO-1233zd、反式HCFO-1233zd 以及它们的所有组合和混合物。名称“HCFO-1233zd”在本文中也用于这些化合物。
现有工业中最常见制备路线以1,1,1,3,3- 五氯丙烷和无水氟化氢为原料进行生产，也可以由HCC-240fa ( 以下称为240fa)或其衍生物如1,1,3,3- 四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯联合生产。生产方法分为液相法和气相法两种，液相法一般采用Sb、Sn 或Ti 的氯化物做催化剂，采用间歇式操作方式，反应温度较低、能耗低，但对设备腐蚀严重。气相法制备1- 氯-3,3,3- 三氟丙烯(HCFO-1233zd)的工艺，可以连续生产，是目前比较流行的技术路线。例如；氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝负载于氟化铝、活性炭、氟化镁上的氧化铬等，优选为铬基催化剂。
中国专利CN 101028994 B公开了一种可以高收率地合成HCFO-1233zd的方法，HCFO-1233zd 的收率可达到98％。其催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，但是HFC-245fa的含量仍在0.1-2.4%之间。
国际专利WO2012/094288公开了一种高纯度E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法，通过对原料240fa的纯化，使1233xf 和1224 的浓度处于或低于200ppm( 百万分之一份) 并且3,3,3-三氟丙炔杂质的浓度处于或低于20ppm。但是HFC-245fa的含量大约在1.5-2.6%之间。
日本专利JP9194404 公开了一种以Cr2O3/Al2O3 为催化剂，在150℃～300℃气相氟化HCC-240fa 合成HCFO-1233zd 的方法。在该方法中，HCFO-1233zd 的收率低于90％，并且HCFO-1233zd 的收率随着反应温度的降低而降低。
日本专利JP10067693 公开了一种以氟化的Al2O3 为催化剂，在250℃～400℃气相氟化HCC-240fa 合成HCFO-1233zd 的方法，其收率为90％～95％。但反应温度较高，造成催化剂表面结炭速率较快。
中国专利公开号CN101028993A公开了一种1,1,1,3,3- 五氟丙烷的制备方法。以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC- 240fa) 为原料，经1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO- 1234ze) 中间体三步气相催化氟化反应得到1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法。第一反应器主要进行氟化HCC- 240fa 合成HCFO-1233zd，第二反应器主要进行氟化HCFO- 1233zd 合成HFO- 1234ze，第三反应器主要进行氟化HFO-1234ze 合成HFC- 245fa。该专利利用HFO- 1234ze易分离的优点，单独分离HFO- 1234ze，而留下HCFO- 1233zd和HFC-245fa循环转化，避免了HCFO-1233zd(E) 和HFC-245fa 分离。但不足之处是制备路线较长，设备投资大，反应能耗高。
由于HFC-245fa 和反式-HCFO-1233zd 它们的沸点接近，形成共沸物，故无法通过简单的蒸馏进行分离。为克服此困难，现有工艺一般采用两种方法：第一种：通过光氯化技术，将初步蒸馏后的HFC-245fa中的少量不饱和烯烃（主要为HCFO-1233zd 和HFO-1234ze）氢氯化为243fa 和244fa，然后分离，HCFO-1233zd 和HFO-1234ze 随后可由243fa 和244fa的脱氯化氢反应分别制备。此法会不仅增加了一个光氯化装置，还需增加一个脱HF/HCl装置，增加设备投资。第二种就是中国专利公开号CN101028993A提到的三步法，在第二反应器中仅分离的HFO- 1234ze，HCFO-1233zd和HFC-245fa的混合物不分离循环至第二反应器去生产HFO- 1234ze。此法虽然对生产HFC-245fa有一定的作用，但如果目标产物是1-氯-3,3,3-三氟丙烯（简称HCFO-1233zd），则会大大降低目标产物的产率。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法和应用，通过将本发明的氮修饰石墨催化剂作为1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的催化剂，得到的1-氯-3,3,3-三氟丙烯中，HFC-245fa副产物含量<10ppm。
所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于该催化剂为0-5%wtM-0-10%wtN/石墨，其中M为金属助剂，N为氮元素，石墨为催化剂载体。
所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于石墨为普通石墨、高比表面石墨、氧化石墨或石墨烯中的任意一种，石墨中杂质硫、磷含量≤100ppm。
所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于金属助剂为Cr、Al、Mg、Fe、K、La、Zn、Ni、Co、Ca、Na、Sn中的任意一种或几种混合物。
所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于N元素掺杂到石墨层结构中或以NH2基团负载在石墨载体的表面。
所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于N负载的修饰或掺杂通过将含氮有机物与石墨混合后经高温热解法、化学气相沉积法、浸渍热处理法或球磨法处理得到。
所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于所述的含氮有机物包括吡啶、苯胺、氨气。
所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）催化剂载体的制备将石墨和含氮化合物在氮气或氮气与氨气混合气气氛下，450-900℃焙烧3-12h，制备出含氮量为0-10%wt的石墨载体；
2）氮修饰石墨催化剂的制备
将金属助剂溶于蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在步骤1）得到的含氮量为0-10%wt的石墨载体上，浸渍5 小时后老化12h，在烘箱内烘干水分，在400℃氮气气氛下焙烧5h，制备得到0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂。
所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征在于制备得到的0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂在反应前先通入氮气和氟化氢混合气，在200 ~ 400℃下氟化5h。
所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂在1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产中的应用。
本发明的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法如下：在蒙奈尔合金管中，以本发明的0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂，反应器催化剂床层温度为200℃~500℃，将预热后的HF 和1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）加入合金管气相氟化反应，控制HF 和HCC-240fa 的摩尔比为5~15:1，接触时间为1 ~ 20 秒，得到产物1-氯-3,3,3-三氟丙烯，该产品中副产HFC-245fa的含量<10 ppm，优选反应条件如下：气相氟化反应的温度为优选为300℃~400℃，最优为300℃，优选接触时间为2 ~ 10 秒。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的公开了0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂，其中M为金属助剂，如Cr、Al、Mg、Fe、K等，N为氮元素，催化剂载体为石墨，金属助剂可通过普通浸渍法进行添加，N元素的修饰或掺杂可以通过将含氮的有机物如吡啶、苯胺，或是氨气等与石墨混合后经高温热解法、化学气相沉积法、浸渍热处理法或球磨法处理得到，该催化剂制备方法简单，成本低，得到的催化剂用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备，其反应时间短，反应条件温和，得到的产物中副产HFC-245fa的含量<10ppm，有效避免了HCFO-1233zd和HFC-245fa的分离问题，减少了后处理步骤，提高了产品的纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1 催化剂载体的制备
称取100g石墨，50g苯胺和50ml稀盐酸混合，超声下搅拌2h，再称取50g硫酸铵倒入上述混合溶液中，继续搅拌10h。然后将样品洗涤、干燥，在氮气气氛下以5 ℃ /min的升温速率升温至900 ℃，恒温3h，即制备出氮掺杂量约为1.5%wt石墨载体。
实施例2 催化剂载体的制备
称取100g石墨，10g乙二胺和50ml蒸馏水混合，超声下搅拌2h。然后将样品干燥，在氮气气氛下450 ℃焙烧3h后再升温到850 ℃，即制备出含氮量为1.2%wt石墨载体。
实施例3 催化剂载体的制备
称取100g石墨，在浓硝酸中回流2h，洗涤、干燥后，在氮气和氨气混合气气氛下650℃焙烧12h，混合气流量为200ml/min，即制备出含氮量为8.8 %wt石墨载体。
实施例4 催化剂载体的制备
称取100g石墨，将氮气通过吡啶溶液鼓泡，在混合气气氛下650 ℃焙烧4h，氮气流量为200ml/min，即制备出含氮量为0.9 %wt石墨载体。
实施例5 催化剂载体的制备
称取100g石墨，在氮气和氨气混合气气氛下在球磨仪上机械球磨12h，即制备出含氮量为1.3 %wt石墨载体。
实施例6 催化剂的制备
催化剂载体为实施例1制备的载体。将7.77g Cr(NO3)3•9H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在100gN掺杂的石墨载体上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃氮气气氛下焙烧5h，制备得到1%wtCr-1.5%wtN/石墨催化剂。反应前，预先通入氮气和氟化氢混合气，在200 ~ 400℃下氟化5h。
实施例7：HCFO-1233zd 的制备
在28mm蒙奈尔合金管中，催化剂为实施例6 所示的催化剂，装填量为50ml,反应器催化剂床层温度为300℃。将预热后的HF 和HCC-240fa加入合金管，控制HF 和HCC-240fa的摩尔比为10:1，接触时间为5 秒，压力为常压，反应20h 后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl 和HF 后，得到HCFO-1233zd产品。
实施例8：HCFO-1233zd 的制备
与实施例7 相同的操作，所不同的是将反应温度改为450℃。
实施例9：HCFO-1233zd 的制备
与实施例7 相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃。
实施例10：HCFO-1233zd 的制备
与实施例x 相同的操作，所不同的是将HF 和HCC-240fa 的摩尔比改为15:1。
实施例11：HCFO-1233zd 的制备
与实施例7 相同的操作，所不同的是将HF 和HCC-240fa 的摩尔比改为6:1。
实施例12：HCFO-1233zd 的制备
与实施例7 相同的操作，所不同的是将接触时间为5 秒改为15，反应结果见表1。
实施例13：HCFO-1233zd 的制备
与实施例7 相同的操作，所不同的是将接触时间为5 秒改为2秒。
用气相色谱分析实施例7-13得到的产品中，HCC-240fa 的转化率和HCFO-1233zd的选择性，结果见表1。
表1：不同反应条件下，HCC-240fa的转化率和HCFO-1233zd的选择性
其他副产物有244fa和243fa，从表1中可以得到使用本发明催化剂得到的HCFO-1233zd产物中，反应选择性好，HFC-245fa的含量＜10ppm。
实施例14：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将14.04g La(NO3)36H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得镧含量为3.1％的3.1%wtLa-8.1%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同，反应结果见表2。
实施例15：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将7.18gZn(NO3)26H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得镧含量为1.7％的1.7%wtZn-1.3%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同，反应结果见表2。
实施例16：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将17.89g Ni(NO3)2•6H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得镍含量为3.5％的3.5%wtNi-0.9%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同，反应结果见表2
实施例17：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将21.56g Fe(NO3)3•9H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得铁含量为2.9％的2.9%wtFe-2.7%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同。
实施例18：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将9.55g Co(NO3)2•6H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得钴含量为1.9％的1.9%wtCo-4.8%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同。
实施例19：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将34.15g Al(NO3)3•9H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得铝含量为2.4％的2.4%wtAl-6.0%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同。
实施例20：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将11.92gKNO3溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得钾含量为4.4％的4.4%wtK-7.1-%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同。
实施例21：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将7.77g Cr(NO3)3•9H2O和5.83g KNO3溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得1%wt Cr 2.1%wtK-1.4%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同。
实施例22：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将9.29g Fe(NO3)3•9H2O和9.03g La(NO3)3溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得1.2%wtFe2.0%wtLa-3.6%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同。
实施例23：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将3.76gZn(NO3)2、30.16g Al(NO3)3•9H2O和1.70g Ca(NO3)2溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制得0.8%wtZn2.1%wtAl0.4%wtCa-7.2%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同。
实施例24：催化剂的制备
与实施例6 相同的操作，所不同的是将7.16g Cr(NO3)3•9H2O、7.65gMg(NO3)2•6H2O和3.83g Sn(NO3)4溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，制0.9%wtCr1.2%wtMg1.2%wtSn-4.0%wtN/石墨催化剂，HCFO-1233zd 的制备与实施例7相同。
表2：不同催化剂性能比较
从表2可以得知，选用本发明不同的催化剂，均能得到同样的技术效果，其产品中HFC-245fa的含量＜10ppm。
实施例25：催化剂的制备
HCFO-1233zd 生产和评价条件与实施例7相同，催化剂制备方法与实施例6 相同的操作，催化剂载体使用石墨为载体，制备得到1%wtCr /石墨催化剂。反应结果见表3。
实施例26：催化剂的制备
HCFO-1233zd 生产和评价条件与实施例7相同，催化剂制备方法与实施例6 相同的操作，催化剂载体使用高比表面石墨为载体，制备得到1%wtCr /高比表面石墨催化剂。反应结果见表3。
实施例27：催化剂的制备
HCFO-1233zd 生产和评价条件与实施例7相同，催化剂制备方法与实施例6 相同的操作，催化剂载体使用石墨烯为载体，制备得到1%wtCr /石墨烯催化剂。反应结果见表3。
表3：不同载体的催化剂性能比较
其他副产物有244fa和243fa。
Claims (5)
1.一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，该催化剂为0-5%wtM-0-10%wtN/石墨，其中M为金属助剂，N为氮元素，石墨为催化剂载体，其特征在于包括如下步骤：
1）催化剂载体的制备将石墨和含氮化合物在氮气或氮气与氨气混合气气氛下，450-900℃焙烧3-12h，制备出含氮量为0-10%wt的石墨载体；
2）氮修饰石墨催化剂的制备
将金属助剂的可溶性盐溶于蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在步骤1）得到的含氮量为0-10%wt的石墨载体上，浸渍5 小时后老化12h，在烘箱内烘干水分，在400℃氮气气氛下焙烧5h，制备得到0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂，金属助剂为Cr、Al、Mg、Fe、K、La、Zn、Ni、Co、Ca、Na、Sn中的任意一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征在于制备得到的0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂在反应前先通入氮气和氟化氢混合气，在200 ~ 400℃下氟化5h。
3.根据权利要求1所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征在于石墨为普通石墨、高比表面石墨、氧化石墨或石墨烯中的任意一种，石墨中杂质硫、磷含量≤100ppm。
4.根据权利要求1所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征在于N元素掺杂到石墨层结构中或以NH2基团负载在石墨载体的表面。
5.根据权利要求1所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征在于所述的含氮化合物选自吡啶、苯胺、氨气中的一种。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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