CN104599976A - 无铅焊料合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备无铅焊料合金的方法，首先在基底上制备金属I薄膜；其次在金属I薄膜表面制备金属II薄膜；最后在金属II薄膜表面制备纳米银层，得到无铅焊料合金。其中，金属I为Cu、Ag、Bi、Zn、In或Ni中的一种，金属II为Sn。本发明还提供利用上述方法制备的无铅焊接合金，包括若干金属薄膜层，金属薄膜层依次为金属I薄膜、金属II薄膜和纳米银层，且金属I薄膜、金属II薄膜、纳米银层的厚度比为1～100:1～100:0.01～0.1，无铅焊料合金的熔点小于或者等于180℃。采用本发明的方法制备的无铅焊料合金，其熔点小于或等于180℃，使电子元器件与基板可以使用在较低的温度下进行回流焊接。
Description
技术领域
本发明涉及焊料合金领域，具体是一种锡-铜和/或锡-银-铜等无铅焊料合金及其制备方法和应用。
背景技术
在电子封装行业，由于锡-铅合金具有优异的润湿性、焊接性、导电性、力学性能和成本低等特点，因此成为该行业中最常用的焊料合金。但是铅及铅的化合物是污染环境的有毒有害物质，为了减少对环境的污染，世界各国都在相继推进焊料合金的无铅化过程。
目前，对于无铅焊料的研究主要集中在Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Zn系、Sn-Bi系等二元合金以及Sn-Ag-Cu系、Sn-Zn-Bi系等三元合金。国际上一致公认的最有可能取代铅锡焊料的是Sn-Ag-Cu合金系列，这种合金系列是在Sn-Ag系合金的基础上添加Cu，在维持Sn-Ag合金强度高、抗氧化性好、熔融温度范围大等良好性能的同时，还可以降低其熔点，并能减少所焊材料中Cu的溶解。
现在Sn-Ag-Cu的共晶成分还没有准确地统一确定下来。在日本认为是96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu，美国认为是95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu，而欧盟则是95.5Sn-3.8Ag-0.7Cu。各种配比的Sn-Ag-Cu合金的熔点相差不大，只是机械性能有所差异。
但是采用上述Sn-Ag-Cu和/或Sn-Cu做为键合焊料存在一个问题，即焊接温度较高。众所周知，高温对电子元器件有很多不利影响，电子设备中的电阻、电容、电感、变压器、放大器等元器件的热量得不到及时散发，极容易造成过热损坏，影响器件的正常使用。因此，在封装过程中对焊接温度的控制就变得十分有必要，焊接温度的高低将影响电子元器件的质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种熔点较低的无铅焊料合金，其焊接温度相对较低，使得电子元器件与基板能够在较低温度下完成焊接。
本发明提供一种制备无铅焊料合金的方法，包括以下步骤：
S1.在基底上制备金属I薄膜；
S2.在所述金属I薄膜表面制备金属II薄膜；
S3.在所述金属II薄膜表面制备纳米银层，得到所述无铅焊料合金。
其中，所述金属I为Cu、Ag、Bi、Zn、In或Ni中的一种，所述金属II为Sn。即所述无铅焊料合金可以是纳米银-Sn-Cu、纳米银-Sn-Ag、纳米银-Sn-Bi、纳米银-Sn-Zn、纳米银-Sn-In或纳米银-Sn-Ni。优选地，所述金属I为Cu，即所述无铅焊料合金为纳米银-Sn-Cu。
进一步地，所述金属I薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比为1～100:1～100:0.01～0.1，例如可以为1:1:0.01、1:1:0.1、1:100:0.01、1:100:0.1、100:1:0.01、100:1:0.1、100:100:0.01、100:100:0.1或50:50:0.05等，这里无法一一穷举。
进一步地，S1步骤中，在所述基底上制备所述金属I薄膜之前，首先在所述基底上制备金属过渡层，然后在所述金属过渡层表面制备所述金属I薄膜。
其中，所述基底为待焊接的电子元器件，例如所述基底为待焊接的芯片。在所述基底上采用磁控溅射的方法制备所述金属过渡层。
其中，所述金属过渡层可以是Ti/Au金属过渡层，且Ti层与Au层的厚度比为1～10:1～10；可以是Cr/Au金属过渡层，且Cr层与Au层的厚度比为1～10:1～10；可以是Ti/Ni/Au金属过渡层，且Ti层、Ni层、Au层的厚度比为1～10:1～10:1～10；也可以是Cr/Ni/Au金属过渡层，且Cr层、Ni层、Au层的厚度比为1～10:1～10:1～10。所述金属过渡层中的任一单一金属层与所述无铅焊料合金中金属I薄膜的厚度比为1～10:10～1000。
进一步地，S2步骤中，在所述金属I薄膜表面制备所述金属II薄膜之前，首先在所述金属I薄膜表面制备金属III薄膜，然后在所述金属III薄膜表面制备所述金属II薄膜，所述金属III为Ag或Zn，优选地，所述金属I为Cu，所述金属III为Ag，即所述无铅焊料合金为纳米银-Sn-Ag-Cu。
进一步地，所述金属I薄膜、所述金属III薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比为1～100:0.01～1:1～100:0.01～0.1，例如可以为1:0.01:1:0.01、1:1:1:0.1、100:0.01:100:0.1、100:0.5:100:0.01或50:0.05:50:0.05等，这里无法一一穷举。
进一步地，在所述金属I薄膜表面采用磁控溅射的方法制备所述金属III薄膜。
进一步地，制备所述纳米银层的方法采用制备纳米银方法、化学镀纳米银方法或自组装纳米银方法，也可以采用其他常规制备纳米银层的方法，所述纳米银层的结构为单层密排结构或多层台阶排列结构，所述纳米银层中Ag的颗粒形状为树枝状、球形或椭圆形，所述Ag的颗粒间距为0～5000nm，例如可以为10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、500nm、1000nm、2000nm或5000nm。
优选地，所述纳米银层中Ag的颗粒形状为球形，所述Ag的颗粒直径为10～100nm，例如可以为10nm、20nm、50nm、80nm或100nm。
应当说明的是，所述纳米银是指将金属颗粒直径做到纳米级的金属银单质。纳米银层的多层台阶结构是指宏观来看，纳米银颗粒是一层一层叠加起来的。
进一步地，制备所述金属I薄膜、金属II薄膜的方法为本领域常用方法，例如可以为电镀、化学镀的方法。
进一步地，所述无铅焊料合金的熔点小于或者等于180℃。
进一步地，在所述无铅焊料合金中，所述金属I薄膜在所述无铅焊料合金中的质量百分比为0.5％～0.8％，所述纳米银层在所述无铅焊料合金中的质量百分比为3.0％～4.0％，其余成分为所述金属II薄膜。
优选地，所述纳米银层在所述无铅焊料合金中的质量百分比为0.3％～1.0％。
本发明还提供一种根据上述方法制备的无铅焊料合金，所述无铅焊料合金包括若干金属薄膜层，所述金属薄膜层依次为金属I薄膜、金属II薄膜和纳米银层，且所述金属I薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比值为1～100:1～100:0.01～0.1，所述无铅焊料合金的熔点小于或者等于180℃，其中，所述金属I为Cu、Ag、Bi、Zn、In或Ni中的一种，所述金属II为Sn，优选地，所述金属I为Cu。
进一步地，所述无铅焊料合金中还包括设置在金属I薄膜和金属II薄膜之间的金属III薄膜，且所述金属I薄膜、所述金属III薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比值为1～100:0.01～1:1～100:0.01～0.1，其中，所述金属III为Ag或Zn，优选地，所述金属III为Ag。
本发明还提供一种根据上述方法制备的无铅焊料合金的应用，所述无铅焊料合金用于焊接电子元器件和基板，焊接的方法包括以下步骤：
S1.在待焊接的所述电子元器件表面制备金属I薄膜；
S2.在所述金属I薄膜表面制备金属II薄膜；
S3.在所述金属II薄膜表面制备纳米银层，得到所述无铅焊料合金；
S4.在低于或等于200℃的条件下采用回流焊方法使所述无铅焊料合金熔合，将所述电子元器件与所述基板焊接在一起。例如，在200℃、195℃、190℃或者180℃的条件下回流。
其中，所述金属I为Cu、Ag、Bi、Zn、In或Ni中的一种，所述金属II为Sn。即所述无铅焊料合金可以是纳米银-Sn-Cu、纳米银-Sn-Ag、纳米银-Sn-Bi、纳米银-Sn-Zn、纳米银-Sn-In或纳米银-Sn-Ni。优选地，所述金属I为Cu，即所述无铅焊料合金为纳米银-Sn-Cu。
其中，所述电子元器件例如可以是芯片，所述基板例如可以是印刷电路板，所述回流焊方法是电子制造领域常用的技术。
进一步地，所述金属I薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比为1～100:1～100:0.01～0.1，例如可以为1:1:0.01、1:1:0.1、1:100:0.01、1:100:0.1、100:1:0.01、100:1:0.1、100:100:0.01、100:100:0.1或50:50:0.05等，这里无法一一穷举。
进一步地，S1步骤中，在所述电子元器件表面制备所述金属I薄膜之前，首先在所述电子元器件表面制备金属过渡层，然后在所述金属过渡层表面制备所述金属I薄膜。
其中，在所述基底上采用磁控溅射的方法制备所述金属过渡层。
其中，所述金属过渡层可以是Ti/Au金属过渡层，且Ti层与Au层的厚度比为1～10:1～10；可以是Cr/Au金属过渡层，且Cr层与Au层的厚度比为1～10:1～10；可以是Ti/Ni/Au金属过渡层，且Ti层、Ni层、Au层的厚度比为1～10:1～10:1～10；也可以是Cr/Ni/Au金属过渡层，且Cr层、Ni层、Au层的厚度比为1～10:1～10:1～10。所述金属过渡层中的任一单一金属层与所述无铅焊料合金中金属I薄膜的厚度比为1～10:10～1000。
进一步地，S2步骤中，在所述金属I薄膜表面制备所述金属II薄膜之前，首先在所述金属I薄膜表面制备金属III薄膜，然后在所述金属III薄膜表面制备所述金属II薄膜，所述金属III为Ag或Zn，优选地，所述金属I为Cu，所述金属III为Ag，即所述无铅焊料合金为纳米银-Sn-Ag-Cu。
进一步地，所述金属I薄膜、所述金属III薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比为1～100:0.01～1:1～100:0.01～0.1，例如可以为1:0.01:1:0.01、1:1:1:0.1、100:0.01:100:0.1、100:0.5:100:0.01或50:0.05:50:0.05等，这里无法一一穷举。
进一步地，在所述金属I薄膜表面采用磁控溅射的方法制备所述金属III薄膜。
与现有技术相比，本发明在无铅焊料合金中加入纳米银，使得无铅焊接合金的熔点降低到180℃以下，从而使得电子元器件与基板可以使用该无铅焊接合金在较低的温度下进行回流焊接。在较低的温度下焊接，对电子设备中的各种电子元器件的影响较小，保证了各元器件的质量。另外，由于添加纳米银可明显减小合金结晶颗粒尺寸，因此纳米银材料的添加也提高了无铅焊料合金的润湿性，增强了焊接的可靠性，相比于纳米银焊膏和/或普通的Sn-Ag-Cu焊料，降低了成本。
附图说明
图1是实施例一无铅焊料合金的结构示意图。
图2是实施例一中纳米银层的结构排列示意图。
图3是实施例二无铅焊料合金的结构示意图。
图4是实施例二中纳米银层的结构排列示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施方式仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
制备例一制备纳米银-Sn-Cu无铅焊接合金
(1)在洁净的芯片1表面采用磁控溅射的方法制备Ti/Au金属过渡层2，其中Ti层与Au层的厚度均为0.1～1μm；
(2)在Ti/Au金属过渡层2表面采用电镀的方法制备厚度为1～100μm的Cu薄膜3；
(3)在Cu薄膜3表面上采用电镀的方法制备厚度为1～100μm的Sn薄膜4；
(4)在Sn薄膜4表面上采用电镀的方法制备厚度为0.01～0.1μm的纳米银层，得到无铅焊料合金纳米银-Sn-Cu。
本实施例制得的无铅焊料合金其结构如图1所示，其中，纳米银层在无铅焊料合金中的质量百分比为0.1％，Sn在无铅焊料合金中的质量百分比为99.2％，Cu在无铅焊料合金中的质量百分比为0.7％。纳米银层中Ag的颗粒形状为球形，颗粒直径为50nm，颗粒间距为50nm，纳米银层为单层密排结构，其结构排列如图2所示。
制备例二制备纳米银-Sn-Ag-Cu无铅焊接合金
(1)在洁净的芯片1表面采用磁控溅射的方法制备Cr/Ni/Au金属过渡层2，其中Cr层、Ni层和Au层的厚度均为1～3μm；
(2)在Cr/Ni/Au金属过渡层2表面采用电镀的方法制备厚度为1～100μm的Cu薄膜3；
(3)在Cu薄膜3表面上采用磁控溅射的方法制备厚度为0.05μm的单质Ag层6；
(4)在单质银层6表面上采用电镀的方法制备厚度为1～100μm的Sn薄膜4；
(5)在Sn薄膜4表面上采用化学镀纳米银的方法制备厚度为0.01～0.1μm的纳米银层，得到无铅焊料合金纳米银-Sn-Ag-Cu。
本实施例制得的无铅焊料合金其结构如图3所示，其中，纳米银层在无铅焊料合金中的质量百分比为1.0％，Sn在无铅焊料合金中的质量百分比为98.2％，Cu在无铅焊料合金中的质量百分比为0.8％。纳米银层中Ag的颗粒形状为椭圆形，纳米银层为多层台阶结构，其结构如图4所示。
实施例一焊接芯片与印刷电路板
在200℃的条件下采用回流焊方法使制备例一中的无铅焊料合金熔合，进而将芯片与印刷电路板焊接。
实施例二焊接芯片与印刷电路板
在200℃的条件下采用回流焊方法使制备例二中的无铅焊料合金熔合，进而将芯片与印刷电路板焊接。
性能测试
对采用回流焊工艺焊接的芯片与印刷电路板进行性能测试。
| 回流焊温度(℃) | 是否成功焊上 | 剪切力测试(GPa) | |
| 实施例1 | 200 | 是 | 4.5 |
| 实施例2 | 200 | 是 | 6.1 |
剪切力测试结果表明，采用本发明的实施方式可以成功的实现芯片与印刷电路板的焊接。
当回流焊温度高于焊料合金熔点20℃以上时，焊料合金才可以充分熔融并良好地铺展在基体表面，有效完成焊接。由于性能测试中，采用回流焊温度为200℃时，即可成功实现焊接，由此可知，本发明中制备的无铅焊料合金的熔点小于或等于180℃。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备无铅焊料合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在基底上制备金属I薄膜；
S2.在所述金属I薄膜表面制备金属II薄膜；
S3.在所述金属II薄膜表面制备纳米银层，得到所述无铅焊料合金；
其中，所述金属I为Cu、Ag、Bi、Zn、In或Ni中的一种，所述金属II为Sn。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属I薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比为1～100:1～100:0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2步骤中，在所述金属I薄膜表面制备所述金属II薄膜之前，首先在所述金属I薄膜表面制备金属III薄膜，然后在所述金属III薄膜表面制备所述金属II薄膜，所述金属III为Ag或Zn。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属I薄膜、所述金属III薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比为1～100:0.01～1:1～100:0.01～0.1。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：S1步骤中，在所述基底上制备所述金属I薄膜之前，首先在所述基底上制备金属过渡层，然后在所述金属过渡层表面制备所述金属I薄膜。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：制备所述纳米银层的方法为电镀纳米银方法、化学镀纳米银方法或自组装纳米银方法，所述纳米银层的结构为单层密排结构或多层台阶排列结构，所述纳米银层中Ag的颗粒形状为树枝状、球形或椭圆形。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述无铅焊料合金的熔点小于或者等于180℃。
8.一种无铅焊料合金，其特征在于：所述无铅焊料合金包括若干金属薄膜层，所述金属薄膜层依次为金属I薄膜、金属II薄膜和纳米银层，且所述金属I薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比值为1～100:1～100:0.01～0.1，所述无铅焊料合金的熔点小于或者等于180℃，其中，所述金属I为Cu、Ag、Bi、Zn、In或Ni中的一种，所述金属II为Sn。
9.根据权利要求8所述的无铅焊料合金，其特征在于：所述无铅焊料合金中还包括设置在金属I薄膜和金属II薄膜之间的金属III薄膜，且所述金属I薄膜、所述金属III薄膜、所述金属II薄膜、所述纳米银层的厚度比值为1～100:0.01～1:1～100:0.01～0.1，其中，所述金属III为Ag或Zn。
10.一种根据权利要求1至7任一项所述的方法制备的无铅焊料合金的应用，其特征在于：所述无铅焊料合金用于焊接电子元器件和基板，焊接的方法包括以下步骤：
S1.在待焊接的所述电子元器件表面制备金属I薄膜；
S2.在所述金属I薄膜表面制备金属II薄膜；
S3.在所述金属II薄膜表面制备纳米银层，得到所述无铅焊料合金；
S4.在低于或等于200℃的条件下采用回流焊方法使所述无铅焊料合金熔合，将所述电子元器件与所述基板焊接在一起。
其中，所述金属I为Cu、Ag、Bi、Zn、In或Ni中的一种，所述金II为Sn。
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