CN104597010A

CN104597010A - 一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法

Info

Publication number: CN104597010A
Application number: CN201410840665.3A
Authority: CN
Inventors: 常志远; 张兆清; 白雪
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104597010B

Abstract

本发明涉及一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，包括以下步骤：采用水溶性CdSe/ZnS量子点为荧光探针，获取水溶性CdSe/ZnS量子点测定Pd的光谱条件和检测条件；配制Pd的标准溶液，根据所述光谱条件和检测条件，建立水溶性CdSe/ZnS量子点检测Pd的标准曲线；依据所述光谱条件、检测条件和标准曲线，检测高放废液中Pd的浓度。本发明提供的方法具有操作简单、灵敏度高、检测限低、选择性好、分析速度快、取样量少等优点，且适用于酸性体系。

Description

一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法

技术领域

本发明属于Pd离子检测技术领域，具体涉及一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法。

背景技术

乏燃料是贵金属元素Pd的一个重要来源，裂变过程中会形成其稳定同位素如¹⁰⁴Pd(17％)、¹⁰⁵Pd(29％)、¹⁰⁶Pd(21％)、¹⁰⁸Pd(12％)、¹¹⁰Pd(4％)，以及放射性同位素¹⁰⁷Pd(17％)，它的半衰期为6.5×10⁶年。钯是铂系金属的一种，据统计，截止2030年，由核裂变产生的铂系金属将达到2500～3000吨，届时，自然界中存在的铂系金属只剩约7000吨。随着工业的发展，金属钯的需求量日益增长，人们开始意识到从高放废液中回收金属钯的价值；另外，Pd的存在会影响高放废液的固化，所以检测乏燃料高放废液(高放射性废液)中Pd的含量迫在眉睫。

高放废液中Pd的检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法、ICP-MS和电化学方法等，分光光度法操作简单、经济，但是灵敏度和精密度都不高；原子吸收光谱法是一种痕量分析技术，但是干扰因素比较多，例如光谱干扰、化学干扰等；ICP-MS检测Pd具有线性范围宽、精密度高、准确度高等优点，但其检测成本较高；电化学方法，诸如循环伏安法和溶出伏安法都应用于高放废液中Pd的检测，但检测速度较慢，重现性也不理想。

量子点是一种三维尺寸均限制在纳米尺度的半导体纳米晶，由于其尺寸小表现出特殊的量子限域效应、表面效应、介电限域效应和量子隧道效应。因此，量子点具有传统有机染料无法比拟的荧光特征，如量子点的尺寸控制着光的吸收和发射光谱、具有较大的斯托克斯位移、峰形对称、激发光波长范围宽、光强度高、稳定性好等优点，可广泛应用于一些重金属离子如Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等的定量检测，但是对这些无机金属离子的检测也仅限于偏中性环境体系。目前还没有关于利用量子点检测酸性高放废液中Pd的相关文献和报道。

发明内容

针对现实的需要，本发明的目的是提供一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，该方法操作简单，灵敏度高，检测限低，选择性好，分析速度快，取样量少，且适用于酸性体系。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，包括以下步骤：

采用水溶性CdSe/ZnS量子点为荧光探针，获取水溶性CdSe/ZnS量子点测定Pd的光谱条件和检测条件；

配制Pd的标准溶液，根据所述光谱条件和检测条件，建立水溶性CdSe/ZnS量子点检测Pd的标准曲线；

依据所述光谱条件、检测条件和标准曲线，检测高放废液中Pd的浓度。

进一步，所述光谱条件是指水溶性CdSe/ZnS量子点测定Pd的最佳激发光波长和最大发射光波长。最佳激发光波长和最大发射光波长可通过已知的扫谱方法获得，本文不再赘述。

进一步，所述检测条件包括量子点浓度、测量体系pH值和检测时间。

再进一步，检测条件中，测量体系pH值为3；检测时间为荧光探针和被检样品混合发生反应后15-30min。

进一步，所述水溶性CdSe/ZnS量子点是表面基团为羧基的CdSe/ZnS量子点(下文简称“羧基量子点”)或表面基团为氨基的CdSe/ZnS量子点(下文简称“氨基量子点”)。

再进一步，当所述水溶性CdSe/ZnS量子点是表面基团为羧基的CdSe/ZnS量子点时，且测量体系中量子点浓度为10nmol/L以及被检样品中Pd浓度为0.04-0.96mg/L时，加入Pd离子后量子点的荧光强度F的对数值与Pd²⁺浓度c呈线性关系，其线性回归方程式为logF＝-0.00713c+3.57(R²＝0.996)。

或者，当所述水溶性CdSe/ZnS量子点是表面基团为氨基的CdSe/ZnS量子点时，且测量体系中量子点浓度为10nmol/L以及被检样品中Pd浓度为0.2-1.2mg/L时，加入Pd离子后量子点的荧光强度F与Pd²⁺浓度c呈线性关系，其线性回归方程式为F＝-185.5c+3286(R²＝0.999)。

本发明具有以下优点：

第一、本方法操作简单，分析速度快，灵敏度高，检测限低，最低检测限为0.04mg/L。

第二、本方法选择性高。高放废液成分复杂，除了需要检测的Pd元素以外还有诸如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆等镧系元素以及铜、钌、铁、铷、钡等诸多元素，本方法所选用的CdSe/ZnS量子点作为荧光探针检测金属离子具有很高的选择性，仅对极少数离子有响应；另外，本方法以柠檬酸-柠檬酸钠作为缓冲溶液，对部分杂质离子有屏蔽作用，进一步提高了方法的选择性。

第三、本方法适用性好。由于量子点通常不耐酸，在高酸情况下，其荧光会发生完全淬灭，因此以往不管是应用于生物体系，还是应用于环境样品体系，都在偏中性条件下，而本方法所采用的CdSe/ZnS量子点耐酸性优良，在pH值等于2或3时仍然有很高的荧光强度，在体系非常复杂的模拟高放废液中仍然具有良好的适用性。

本发明提供的方法是定量检测溶液中Pd的一种全新的方法，拓宽了量子点在金属离子定量分析领域的应用。

附图说明

图1是Pd淬灭羧基量子点荧光的发射光谱示意图；

图2是本发明采用羧基量子点检测Pd的工作曲线；

图3是Pd淬灭氨基量子点荧光的发射光谱示意图；

图4是本发明采用氨基量子点检测Pd的工作曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

以下实施例中的试剂均可自市场购得。

实施例1

该实施例用于说明采用羧基量子点检测模拟高放废液中Pd的方法。

1.工作曲线的建立

配制浓度0.002g/L Pd的标准溶液；取若干份10μL羧基量子点(量子点浓度为0.25μmol/L)，分别加入pH＝3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液100μL；分别加入不同体积的0.002g/L Pd的标准溶液，用0.001mol/L的硝酸定容到250μL；15min后，分别检测荧光强度。

从图1上看，Pd的浓度越高，则羧基量子点荧光强度越低，即淬灭程度越大。

检测结果发现，Pd浓度在0.04-0.96mg/L范围内，且测量体系中羧基量子点浓度为10nmol/L时，测得的量子点荧光强度F的对数值和Pd的浓度c呈线性关系。

以量子点荧光强度F的对数值和Pd的浓度c作图得到羧基量子点检测Pd的标准曲线，其线性回归方程式为logF＝-0.00713c+3.57(R²＝0.996)，如图2所示。

再考察方法的精密度和相对偏差，如表1所示。

表1

2.模拟高放废液中Pd的检测以及重加回收率实验

根据高放废液中共存离子的浓度，稀释100倍，配置模拟高放废液，各离子浓度如下表2所示。

表2

取上述模拟高放废液50μL，依据检测条件(见建立标准曲线时的检测方法)及得到的标准曲线，检测模拟高放废液中Pd的浓度，平行六次；同时进行重加回收率实验，检测结果如表3所示

表3

本实施例中，测得Pd的浓度的平均值为1.76mg/L，相对标准偏差4％；已知模拟高放废液中Pd的浓度为1.918mg/L，则相对偏差为-8％；重加回收率为97.8％～109.1％，说明羧基量子点检测模拟高放废液中Pd的准确性较高。

实施例2

1.工作曲线的建立

配制浓度0.01g/L Pd的标准溶液；

取10μL氨基量子点(量子点浓度为0.25μmol/L)，加入pH＝3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液100μL，再分别加入不同体积0.01g/L Pd的标准溶液，用0.001mol/L的硝酸定容到250μL。15min后，分别检测荧光强度。

从图3上看，Pd的浓度越高，氨基量子点荧光强度越低，即淬灭程度越大。

检测结果发现，Pd浓度在0.2～1.2mg/L范围内，且测量体系中羧基量子点浓度为10nmol/L时，测得的量子点荧光强度F和Pd的浓度c呈线性关系。

以量子点荧光强度F对Pd的浓度c作图得到氨基量子点检测Pd的工作曲线，其线性回归方程式为F＝-185.5c+3286(R²＝0.999)，如图4所示。

再考察方法的精密度和相对偏差，如下表4所示：

表4

2.重加回收率实验

取已配制好的模拟高放废液70μL，依据检测条件(见建立标准曲线时的检测方法)及得到的标准曲线，检测模拟高放废液中Pd的浓度；同时进行重加回收率实验，测量结果如表5所示。

表5

本实施例中，测得Pd的浓度为2.075mg/L，相对标准偏差8％；已知模拟高放废液中Pd的浓度为1.918mg/L，则相对偏差为8％；重加回收率为89％～107.8％，说明氨基量子点检测Pd准确性较高。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims

1.一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，其特征在于，所述光谱条件是指水溶性CdSe/ZnS量子点测定Pd的最佳激发光波长和最大发射光波长。

3.根据权利要求1所述的一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，其特征在于，所述检测条件包括量子点浓度、测量体系pH值和检测时间。

4.根据权利要求3所述的一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，其特征在于，检测条件中，测量体系pH值为3；检测时间为荧光探针和被检样品混合发生反应后15-30min。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，其特征在于，所述水溶性CdSe/ZnS量子点是表面基团为羧基的CdSe/ZnS量子点或表面基团为氨基的CdSe/ZnS量子点。

6.根据权利要求5所述的一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，其特征在于，当所述水溶性CdSe/ZnS量子点是表面基团为羧基的CdSe/ZnS量子点时，且测量体系中量子点浓度为10nmol/L以及被检样品中Pd²⁺浓度为0.04-0.96mg/L时，加入Pd²⁺后量子点的荧光强度F的对数值与Pd²⁺浓度c呈线性关系，其线性回归方程式为logF＝-0.00713c+3.57(R²＝0.996)。

7.根据权利要求5所述的一种利用荧光探针检测高放废液中Pd的方法，其特征在于，当所述水溶性CdSe/ZnS量子点是表面基团为氨基的CdSe/ZnS量子点时，且测量体系中量子点浓度为10nmol/L以及被检样品中Pd²⁺浓度为0.2-1.2mg/L时，加入Pd²⁺后量子点的荧光强度F与Pd²⁺浓度c呈线性关系，其线性回归方程式为F＝-185.5c+3286(R²＝0.999)。