CN104593116A

CN104593116A - 生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法

Info

Publication number: CN104593116A
Application number: CN201510049913.7A
Authority: CN
Inventors: 袁兴中; 蒋龙波; 梁婕; 陈晓红; 肖智华; 冷立健; 吴志斌; 李辉; 曾光明
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2035-01-30
Also published as: CN104593116B

Abstract

本发明公开了一种生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法，该方法包括将生物质液化残渣、粘结剂和辅助燃料进行混合，将所得混合原料的含水率调节至10％～20％，然后挤压成型，得到固体成型燃料。本发明的方法可实现液化残渣的资源化利用，得到的固体成型燃料密度高、强度大、热值高、抗吸水能力强、成本低廉、节能环保、实现了固体废物与生物质的资源化利用，可有效解决固体废物与生物质的处理处置问题。

Description

生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法

技术领域

本发明属于生物质能源和固体废物再利用领域，具体涉及一种生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法。

背景技术

能源是经济和社会发展的重要物质基础，随着工业的大规模发展，化石燃料可开采量不断减少，环境问题日益严重。生物质能因其数量巨大、环境友好及CO₂零排放等特性，近年来成为各国的研究重点。但由于生物质具有水分含量高、亲水性强、能量密度低、不易储存、性质不均一、产量的季节性波动以及产地分散等特点，造成收集、存储、运输成本加大，使大规模利用生物质面临低经济性和低效率等难题。因此，选择合理的预处理方式使得低品位的生物质能转化为高品质的能源，就成了人们研究的热点。

烘焙(torrefaction)又称碳化、低温热解，是一种常压、无氧的情况下，在200～300℃内慢速热解，脱除生物质中的水分和轻质挥发分的过程。通过烘焙处理，可以有效的降低生物质的含水量和含氧量，提高生物质能量密度，降低运输和存储成本。

生物质能转换技术主要包括直接燃烧、固化成型、气化和液化等。目前，前三种技术已达到比较成熟的商业化阶段，而生物质液化技术还处于研发阶段。生物质液化技术可分为生物化学法和热化学法。生物化学法主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃料***。热化学法主要包括快速热解液化，高压液化，超临界液化及催化液化等。生物质快速热解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，但该技术对设备要求高，反应条件苛刻，其液体产品有高的氧含量及低的氢碳比，其产品生物油在利用过程中，需要克服生物油的热稳定差及其腐蚀性的难题。与快速热解液化技术相比，高压液化技术对设备要求相对较低，易于工业化规模生产，其液体产品质量比裂解油稍好，但也是需要进一步精制后才能作发动机燃料，并且存在费用较高的问题，这些都制约了此技术的大规模利用。在高压液化技术的基础上，超临界液化技术及加压催化液化技术相继成为研究重点。超临界流体是指温度和压力均接近或高于其临界温度和临界压力的流体，具有高扩散性和高溶解性，将其作为溶剂可以实现植物原料的液化。但目前液化得到的生物油普遍存在高含水率、高粘度、低热值、不稳定和高腐蚀性的特点，而且液化残渣难以得到有效利用。

作为生物质液化过程中的第二大产物，液化残渣的资源化利用一直没有得到足够的重视。液化残渣的任意丢弃，不仅造成资源的浪费，也会污染环境。现有的研究集中在将液化残渣作为一种吸附剂，用于废水中染料等有机物的去除。然而，由于液化残渣自身的比表面积低，将其直接用于染料吸附存在吸附效率不高，去除效果不佳等问题。专利《一种生物质液化残渣的活化方法及其用途》(申请号：201310296736.3)将液化残渣进行活化后用于染料的去除，取得较好的吸附效果，然而活化过程复杂，成本高。生物质液化残渣的资源化利用是限制生物质液化进一步发展的因素。

另一方面，随着我国工业、农业和畜牧业的发展，污泥、饼粕及畜禽粪便等固体废物的产生量巨大。据统计，2010年我国80％含水率污泥的产生量为2000万吨，并将持续增加；2009年我国畜禽粪便年产生总量约为31.9亿吨，是工业产生固体废物(10亿吨)的3.2倍；我国每年油料的消费量达到3000万吨，而产出的油料植物果实加工废物也是十分庞大的。这些固体废物若不能得到有效的处理，将造成巨大的污染。然而它们又是一种潜在的资源，污泥、饼粕和畜禽粪便中都含有较高含量的有机成分，主要是蛋白质和多糖。

综上，生物质液化残渣普遍不能得到有效处理，既是一种资源的浪费，也会对环境造成危害。液化残渣若不能得到有效的处理，对于生物质液化产业的发展是一个限制因素。生物质超临界液化是生物质液化的有效手段，但普遍存在液化油品质不高，液化效率低等问题。因此，急需一种提高生物质液化效率及液化油品质的基础上，液化残渣综合有效处理的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可降低成型能耗、减少机械磨损、充分利用固体废物热值、提高成型强度的生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法，所述方法包括将生物质液化残渣、粘结剂和辅助燃料进行混合，将所得混合原料的含水率调节至10％～20％，然后挤压成型，得到固体成型燃料。

上述方法中，优选的，所述生物质液化残渣是在生物质超临界液化过程中产生的，所述生物质超临界液化包括以下步骤：

(1)烘焙：将生物质粉碎至长度≤20mm，然后将所得粉碎生物质在缺氧条件下进行烘焙处理，得到烘焙生物质；

(2)液化：将烘焙生物质粉碎至粒径为40目～80目，然后输送至高压密闭反应釜中，并向反应釜中加入液化溶剂和催化剂，将反应釜升温至200℃～350℃，加压至5MPa～15MPa，在空气或惰性气氛下进行液化反应，反应时间为20min～80min，反应完成后，得到生物质液化油和生物质液化残渣。

上述方法中，优选的，所述生物质超临界液化的步骤(1)中，烘焙温度为200℃～300℃，烘焙时间为15min～60min，所述烘焙处理是在循环流化床中进行；所述缺氧条件是指氮气氛围或氧气体积分数低于5％的工业烟气氛围。

上述方法中，优选的，所述生物质超临界液化的步骤(2)中，所述液化溶剂为***、丙酮、环己烷、环氧丙烷中的一种或多种；所述烘焙生物质与液化溶剂的质量体积比为1g∶10mL～50mL。

上述方法中，优选的，所述生物质超临界液化的步骤(2)中，所述催化剂为碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种；所述催化剂的质量为所述烘焙生物质质量的1％～4％。

上述方法中，优选的，所述生物质超临界液化的步骤(1)中，所述生物质包括林业剩余物、藻类、农作物秸秆中的一种或多种。

上述方法中，优选的，所述生物质液化残渣、粘结剂和辅助燃料的干基质量比为30～45∶45～60∶10～25。

上述方法中，优选的，所述粘结剂为复合粘结剂，所述复合粘结剂是由污泥、畜禽粪便、饼粕和添加剂组成，以干基质量总和为100％，所述复合粘结剂中各成分的干基质量分数为：污泥50％～99％，畜禽粪便0～30％，饼粕0～25％，添加剂1％～4％；所述添加剂是由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭组成，按质量分数计，生石灰85％～90％，硫酸锰1％～8％，硫酸亚铁1％～6％，活性炭1％～8％。

上述方法中，优选的，所述复合粘结剂中，所述污泥包括城市污泥和/或造纸污泥(即污水处理厂废物)；所述畜禽粪便包括猪粪、羊粪、牛粪、鸡粪和鸭粪中的一种或多种(即畜牧业废物)；所述饼粕包括蓖麻饼粕、山苍子饼粕、菜籽饼粕、大豆饼粕、花生饼粕、芝麻饼粕、光皮树饼粕、苏子饼粕、油用亚麻饼粕和***饼粕中的一种或多种(即油料植物果实加工废物)。

上述方法中，优选的，所述辅助燃料包括煤粉。该辅助燃料为高热值固体燃料，热值在24MJ/kg～30MJ/kg。

本发明中，城市污泥是指城市生活污水处理厂污水污泥经压滤后产生的含水率在60％～80％之间的生活污泥。

本发明中，在将生物质液化残渣、粘结剂和辅助燃料进行混合前，优选先将生物质液化残渣进行干燥，将粘结剂进行干燥和粉碎。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明将生物质液化所得液化残渣联合污泥、粪便和饼粕等工农业废物混合制备固体成型燃料，实现了液化残渣的资源化利用，综合处置了液化过程中的副产品和污泥、粪便及饼粕等废物，得到的成型燃料密度高、强度大、热值高、抗吸水能力强、成本低廉、节能环保、实现了固体废物与生物质的资源化利用，可有效解决固体废物与生物质的处理处置问题。液化残渣中残留的少量油酯类物质可以显著地降低成型过程的能耗和对机械的磨损，污泥、畜禽粪便和饼粕等固体废物混合作为复合粘结剂，能够充分利用这些物质的热值，使其得到资源化利用，充分发挥了这些物质中蛋白质和多糖的粘结作用，显著提高成型颗粒的强度，有效解决了液化渣和工农业废物的处置及资源化利用问题。

2.本发明处理的液化残渣主要是针对生物质超临界液化产生的液化残渣，本发明将生物质烘焙后进行超临界有机溶剂液化，生物质烘焙后的能量密度更高，疏水性更强，粉碎能耗更低，烘焙后产品易于保存和运输，该超临界液化产生的液化残渣更有利于获得热值高的固体成型燃料，还可以降低生物油的含水率和酸度，提高生物油酯类含量、热值和能量密度，显著提高液化效率、液化效果及液化油的品质。

3.本发明的固化成型方法加入了由硫酸锰、硫酸亚铁、活性炭和生石灰混合制得的除臭脱硫剂，可以有效地降低成型燃料燃烧产生的SO₂浓度，得到无臭环保的生物质固体成型燃料。生石灰能够起到很好的固硫杀菌的作用，金属阳离子在加热时能够夺臭源物质，活性炭本身具有的多孔性结构能够起到很好的除臭作用。

4.本发明采用的超临界液化可以利用氧气体积含量低于5％的工业锅炉烟气对生物质进行烘焙处理，大大减少烘焙处理的成本。

附图说明

图1为本发明实施例中生物质液化残渣制备固体成型燃料的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种本发明的生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)烘焙：将生物质粉碎至长度≤20mm，然后将所得粉碎生物质在缺氧条件下进行烘焙处理，得到烘焙生物质。

(3)成型：将生物质液化残渣(优选经过干燥的生物质液化残渣)、粘结剂(优选将各粘结剂成分经过干燥和粉碎后，再混合得到的粘结剂)和辅助燃料进行混合，将所得混合原料的含水率调节至10％～20％，然后挤压成型，得到固体成型燃料。

本实施例的步骤(1)中，生物质包括林业剩余物、藻类、农作物秸秆中的一种或多种。

本实施例的步骤(1)中，烘焙温度为200℃～300℃，烘焙时间为15min～60min，烘焙处理是在循环流化床中进行；缺氧条件是指氮气氛围或氧气体积分数低于5％的工业烟气氛围。

本实施例的步骤(2)中，液化溶剂为***、丙酮、环己烷、环氧丙烷中的一种或多种；烘焙生物质与液化溶剂的质量体积比为1g∶10mL～50mL。

本实施例的步骤(2)中，催化剂为碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种；所述催化剂的质量为所述烘焙生物质质量的1％～4％。

本实施例的步骤(3)中，生物质液化残渣、粘结剂和辅助燃料的干基质量比为30～45∶45～60∶10～25。

本实施例的步骤(3)中，粘结剂为复合粘结剂，复合粘结剂是由污泥、畜禽粪便、饼粕和添加剂组成，以干基质量总和为100％，复合粘结剂中各成分的干基质量分数为：污泥50％～99％，畜禽粪便0～30％，饼粕0～25％，添加剂1％～4％；添加剂是由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭组成，按质量分数计，生石灰85％～90％，硫酸锰1％～8％，硫酸亚铁1％～6％，活性炭1％～8％。

本实施例的步骤(3)中，复合粘结剂中污泥包括城市污泥、造纸污泥等污水处理厂废物中的一种或多种；畜禽粪便包括猪粪、羊粪、牛粪、鸡粪、鸭粪等畜牧业废物中的一种或多种；饼粕包括蓖麻饼粕、山苍子饼粕、菜籽饼粕、大豆饼粕、花生饼粕、芝麻饼粕、光皮树饼粕、苏子饼粕、油用亚麻饼粕和***饼粕等油料植物果实加工废物中的一种或多种。

本实施例的步骤(3)中，辅助燃料为高热值固体燃料，优选为煤粉。

经检测，本发明制备的固体成型燃料热值为3000kcal/kg～4800kcal/kg，含水率≤13％，Meyer强度≥6，固体成型燃料密度≥1000kg/m³，制备的生物质成型颗粒燃料吸水速率≤0.006min^-1，48h平衡含水率8～12％，成型率≥95％，破碎率≤5％。本发明的生物质超临界液化过程中，生物质转化率50％～65％，液化油产率40％～55％，液化生物油热值25MJ/kg～35MJ/kg，含水率1％～3.5％，酯含量20％～30％，酸含量0.3％～0.8％。

本发明中，颗粒吸水性测试是根据薄层干燥模型，首先将成型颗粒在105℃下烘至干基，然后将成型颗粒置于30℃，相对湿度90％的恒温恒湿箱中，前4个小时每20min测一次重量，之后每一个小时测一次重量直到48h。计算公式如下：(M-Me)/(Mi-Me)＝e^-kt，M指瞬时含水率(％)，Me指平衡含水率(％)，Mi指初始含水率(％)，k指吸水速率(min^-1)，t指暴露时间(min)。

Meyer强度用DWD-10型电子式万能试验机测定，Meyer强度的定义是作用力除以投影的压痕面积，Meyer强度的计算公式如下：H_m＝F/[π(Dh-h²)]，其中，H_m为Meyer强度(N/mm²)；F为压制棒的最大压力(N)；D为压制棒的直径(mm)；h为压制棒运行的距离(mm)。

实施例2

一种本发明的生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法，包括以下步骤：

(1)烘焙：将含水率不高于25％的玉米秸秆原料粉碎至长度≤20mm，将粉碎后的玉米秸秆原料在氮气条件下于循环流化床中进行烘焙处理，烘焙温度为200℃，停留时间(即烘焙时间，其它实施例同此说明)为30min，得到烘焙玉米秸秆原料；

(2)液化：将烘焙玉米秸秆原料进一步粉碎至粒径为40～80目，在自然空气下输送到高压密闭反应釜中，加入***和占烘焙玉米秸秆原料质量1.5％的氢氧化钾后，将反应釜升温至300℃，加压至10MPa，烘焙玉米秸秆原料与***的质量体积比为1∶15g/mL，并在此温度和压力条件下保持30min进行液化反应，经过冷却、过滤、萃取、抽提、旋转蒸发之后，得到烘焙玉米秸秆液化油和液化残渣；

(3)成型：将液化残渣进行干燥，干燥后的液化残渣与粘结剂、辅助燃料混合，粘结剂为复合粘结剂，具体地，以干基质量总和为100％，复合粘结剂中各成分及其干基质量分数为：城市污泥50％，猪粪25％，山苍子饼粕22％，添加剂3％；添加剂起到脱硫、除臭和杀菌作用，由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭混合制成，按质量分数计，该添加剂含有生石灰90％，硫酸锰3％，硫酸亚铁4％，活性炭3％；辅助燃料为煤粉；液化残渣、粘结剂及辅助燃料的干基质量比为30∶60∶10；调节含水率为15％，将混合原料送入成型机中挤压成型，成型温度为110℃，成型压力为85MPa，得到固体成型燃料。

经检测，本实施例制备的固体成型燃料热值为3960kcal/kg，含水率为10.2％，Meyer强度为6.4N/mm²，固体成型燃料密度为1230kg/m³，制备的生物质成型颗粒燃料吸水速率为0.0052min^-1，48h平衡含水率10.3％，成型率为95.8％，破碎率为3.2％。本实施例的生物质超临界液化过程中，生物质转化率62.8％，液化油产率50.3％，液化生物油热值32.6MJ/kg，含水率2.8％，酯含量30％，酸含量0.42％。

实施例3：

(1)烘焙：将含水率不高于25％的黧蒴栲原料粉碎至长度小于20mm，将粉碎后的黧蒴栲原料在氧气含量低于5％的工业烟气氛围下于循环流化床中进行烘焙处理，烘焙温度为220℃，停留时间为30min，得到烘焙黧蒴栲原料；

(2)液化：将烘焙黧蒴栲原料进一步粉碎至粒径为40～80目，在惰性气体氛围(具体为氮气)下输送到高压密闭反应釜中，加入丙酮和占烘焙黧蒴栲原料质量2％的碳酸钠后将反应釜升温至250℃，加压至10MPa，烘焙黧蒴栲与丙酮的质量体积比为1∶15g/mL，并在此温度和压力条件下保持30min进行液化反应，经过冷却、过滤、萃取、抽提、旋转蒸发之后，得到烘焙黧蒴栲液化油和液化残渣；

(3)成型：将经过干燥的液化残渣，经过干燥粉碎的粘结剂以及辅助燃料进行混合，粘结剂为复合粘结剂，具体地，以干基质量总和为100％，复合粘结剂中各成分及其干基质量分数为：造纸污泥65％，牛粪15％，花生饼粕18％，添加剂2％；添加剂起到脱硫、除臭和杀菌作用，由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭混合制成，按质量分数计，该添加剂含有生石灰88％，硫酸锰3％，硫酸亚铁3％，活性炭6％；辅助燃料为煤粉；液化残渣、粘结剂及辅助燃料的干基质量比为35∶50∶15；调节含水率为18％，将混合原料送入成型机中挤压成型，成型温度为130℃，成型压力为110MPa，得到固体成型燃料。

经检测，本实施例制备的固体成型燃料热值为4425kcal/kg，含水率为11.5％，Meyer强度为6.8N/mm²，固体成型燃料密度为1268kg/m³，制备的生物质成型颗粒燃料吸水速率为0.0048min^-1，48h平衡含水率9.6％，成型率为96.2％，破碎率为3.3％。本实施例的生物质超临界液化过程中，生物质转化率60.5％，液化油产率49.8％，液化生物油热值31.2MJ/kg，含水率2.6％，酯含量28.4％，酸含量0.51％。

实施例4：

(1)烘焙：将含水率不高于25％的稻草秸秆原料粉碎至长度小于20mm，将粉碎后的稻草秸秆原料在氮气氛围下于循环流化床中进行烘焙处理，烘焙温度为200℃，停留时间为20min，得到烘焙稻草秸秆原料；

(2)液化：将烘焙稻草秸秆原料进一步粉碎至粒径为40～80目，在自然空气下输送到高压密闭反应釜中，加入环己烷和占烘焙稻草秸秆原料质量2％的碳酸钾后将反应釜升温至240℃，加压至8MPa，烘焙稻草秸秆与环己烷的质量体积比为1∶20g/mL，并在此温度和压力条件下保持40min进行液化反应，经过冷却、过滤、萃取、抽提、旋转蒸发之后，得到烘焙稻草秸秆液化油和液化残渣；

(3)成型：将液化残渣干燥后与粘结剂及辅助燃料混合，粘结剂为复合粘结剂，以干基以干基质量总和为100％，复合粘结剂中各成分及其干基质量分数为：城市污泥70％，鸡粪10％，光皮树饼粕17％，添加剂3％；添加剂起到脱硫、除臭和杀菌作用，由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭混合制成，按质量分数计，该添加剂含有生石灰90％，硫酸锰3％，硫酸亚铁3％，活性炭4％；辅助燃料为煤粉；液化残渣、粘结剂及辅助燃料的干基质量比为30∶50∶20；调节含水率为16％，将混合原料送入成型机中挤压成型，成型温度为100℃，成型压力为120MPa，得到固体成型燃料。

经检测，本实施例制备的固体成型燃料热值为4288kcal/kg，含水率为10.7％，Meyer强度为6.3N/mm²，固体成型燃料密度为1280kg/m³，制备的生物质成型颗粒燃料吸水速率为0.0054min^-1，48h平衡含水率10.6％，成型率为96.5％，破碎率为3.4％。本实施例的生物质超临界液化过程中，生物质转化率61.4％，液化油产率50.3％，液化生物油热值30.5MJ/kg，含水率2.6％，酯含量29.4％，酸含量0.39％。

实施例5：

(1)烘焙：将含水率不高于25％的小球藻原料粉碎至长度小于20mm，将粉碎后的小球藻原料在氮气氛围下在循环流化床中进行烘焙处理，烘焙温度为240℃，停留时间为15min，得到烘焙小球藻原料；

(2)液化：将烘焙小球藻原料进一步粉碎至粒径为40～80目，在惰性气体氛围下(具体为氮气)输送到高压密闭反应釜中，加入丙酮和占烘焙小球藻原料质量2.5％的氢氧化钾后将反应釜升温至220℃，加压至10MPa；烘焙小球藻与丙酮的质量体积比为1∶15g/mL，并在此温度和压力条件下保持60min进行液化反应，经过冷却、过滤、萃取、抽提、旋转蒸发之后，得到烘焙小球藻液化油和液化残渣；

(3)成型：将液化残渣干燥后与粘结剂及辅助燃料混合，粘结剂为复合粘结剂，具体地，以干基质量总和为100％，复合粘结剂中各成分及其干基质量分数为：城市污泥60％，羊粪15％，蓖麻饼粕22％，添加剂3％；添加剂起到脱硫、除臭和杀菌作用，由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭混合制成，按质量分数计，该添加剂含有生石灰88％，硫酸锰4％，硫酸亚铁5％，活性炭3％；辅助燃料为煤粉；液化残渣、粘结剂及辅助燃料的干基质量比为30∶60∶10；调节含水率为15％，将混合原料送入成型机中挤压成型，成型温度为120℃，成型压力为90MPa，得到固体成型燃料。

经检测，本实施例制备的固体成型燃料热值为4010kcal/kg，含水率为10.1％，Meyer强度为7.2N/mm²，固体成型燃料密度为1182kg/m³，制备的生物质成型颗粒燃料吸水速率≤0.0052min^-1，48h平衡含水率10.5％，成型率为96.4％，破碎率为2.9％。本实施例的生物质超临界液化过程中，生物质转化率60.8％，液化油产率48.6％，液化生物油热值29.5MJ/kg，含水率2.2％，酯含量27.9％，酸含量0.46％。

实施例6：

(1)烘焙：将含水率不高于25％的杉木原料粉碎至长度小于20mm，将粉碎后的杉木原料在氮气氛围下在循环流化床中进行烘焙处理，烘焙温度为220℃，停留时间为30min，得到烘焙杉木原料；

(2)液化：将烘焙杉木原料进一步粉碎至粒径为40～80目，在自然空气下输送到高压密闭反应釜中，加入***和丙酮混合溶剂(1∶1)(体积比)及占烘焙杉木原料质量2％的碳酸钾后将反应釜升温至240℃，加压至8MPa，烘焙杉木原料与液化溶剂的质量体积比为1∶15g/mL，并在此温度和压力条件下保持40min进行液化反应，经过冷却、过滤、萃取、抽提、旋转蒸发之后，得到烘焙杉木液化油和液化残渣；

(3)成型：将液化残渣干燥后与粘结剂及辅助燃料混合，粘结剂为复合粘结剂，具体地，以干基质量总和为100％，复合粘结剂中各成分及其干基质量分数为：造纸污泥60％，鸭粪20％，芝麻饼粕17％，添加剂3％；添加剂起到脱硫、除臭和杀菌作用，由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭混合制成，按质量分数计，该添加剂含有生石灰90％，硫酸锰3％，硫酸亚铁3％，活性炭4％；辅助燃料为煤粉；液化残渣、粘结剂及辅助燃料的干基质量比为40∶50∶10；调节含水率为18％，将混合原料送入成型机中挤压成型，成型温度为110℃，成型压力为100MPa，得到固体成型燃料。

经检测，本实施例制备的固体成型燃料热值为4358kcal/kg，含水率为11.3％，Meyer强度为6.6N/mm²，固体成型燃料密度为1230kg/m³，制备的生物质成型颗粒燃料吸水速率≤0.0058min^-1，48h平衡含水率10.6％，成型率为96.7％，破碎率为2.8％。本实施例的生物质超临界液化过程中，生物质转化率61.0％，液化油产率50.5％，液化生物油热值30.6MJ/kg，含水率2.5％，酯含量29.2％，酸含量0.44％。

实施例7：

(1)烘焙：将含水率不高于25％的樟木原料粉碎至长度小于20mm，将粉碎后的樟木原料在氧气含量低于5％的工业烟气氛围下在循环流化床中进行烘焙处理，烘焙温度为240℃，停留时间为20min，得到烘焙樟木原料；

(2)液化：将烘焙樟木原料进一步粉碎至粒径为40～80目，在自然空气下输送到高压密闭反应釜中，加入环氧丙烷及占烘焙樟木原料质量2％的碳酸钠和氢氧化钾混合物(质量比1∶1)后，将反应釜升温至250℃，加压至10MPa，烘焙樟木原料与环氧丙烷的质量体积比为1∶20g/mL，并在此温度和压力条件下保持30min进行液化反应，经过冷却、过滤、萃取、抽提、旋转蒸发之后，得到烘焙樟木液化油和液化残渣；

(3)成型：将液化残渣干燥后与粘结剂及辅助燃料混合，粘结剂为复合粘结剂，具体地，以干基质量总和为100％，复合粘结剂中各成分及其干基质量分数为：造纸污泥55％，猪粪22％，油用亚麻饼粕20％，添加剂3％；添加剂起到脱硫、除臭和杀菌作用，由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭混合制成，按质量分数计，该添加剂含有生石灰90％，硫酸锰3％，硫酸亚铁3％，活性炭4％；辅助燃料为煤粉；液化残渣、粘结剂及辅助燃料的干基质量比为35∶50∶15；调节含水率为15％，将混合原料送入成型机中挤压成型，成型温度为140℃，成型压力为90MPa，得到固体成型燃料。

经检测，本实施例制备的固体成型燃料热值为4152kcal/kg，含水率为10.3％，Meyer强度为6.5N/mm²，固体成型燃料密度为1259kg/m³，制备的生物质成型颗粒燃料吸水速率为0.0045min^-1，48h平衡含水率9.5％，成型率为97.6％，破碎率为3.2％。本实施例的生物质超临界液化过程中，生物质转化率62.3％，液化油产率50.4％，液化生物油热值29.7MJ/kg，含水率2.6％，酯含量27.8％，酸含量0.50％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种生物质液化残渣制备固体成型燃料的方法，其特征在于，所述方法包括将生物质液化残渣、粘结剂和辅助燃料进行混合，将所得混合原料的含水率调节至10％～20％，然后挤压成型，得到固体成型燃料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质液化残渣是在生物质超临界液化过程中产生的，所述生物质超临界液化包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物质超临界液化的步骤(1)中，烘焙温度为200℃～300℃，烘焙时间为15min～60min，所述烘焙处理是在循环流化床中进行；所述缺氧条件是指氮气氛围或氧气体积分数低于5％的工业烟气氛围。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物质超临界液化的步骤(2)中，所述液化溶剂为***、丙酮、环己烷、环氧丙烷中的一种或多种；所述烘焙生物质与液化溶剂的质量体积比为1g∶10mL～50mL。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物质超临界液化的步骤(2)中，所述催化剂为碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种；所述催化剂的质量为所述烘焙生物质质量的1％～4％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质超临界液化的步骤(1)中，所述生物质包括林业剩余物、藻类、农作物秸秆中的一种或多种。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质液化残渣、粘结剂和辅助燃料的干基质量比为30～45∶45～60∶10～25。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为复合粘结剂，所述复合粘结剂是由污泥、畜禽粪便、饼粕和添加剂组成，以干基质量总和为100％，所述复合粘结剂中各成分的干基质量分数为：污泥50％～99％，畜禽粪便0～30％，饼粕0～25％，添加剂1％～4％；所述添加剂是由生石灰、硫酸锰、硫酸亚铁和活性炭组成，按质量分数计，生石灰85％～90％，硫酸锰1％～8％，硫酸亚铁1％～6％，活性炭1％～8％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述复合粘结剂中，所述污泥包括城市污泥和/或造纸污泥；所述畜禽粪便包括猪粪、羊粪、牛粪、鸡粪和鸭粪中的一种或多种；所述饼粕包括蓖麻饼粕、山苍子饼粕、菜籽饼粕、大豆饼粕、花生饼粕、芝麻饼粕、光皮树饼粕、苏子饼粕、油用亚麻饼粕和***饼粕中的一种或多种。

10.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料包括煤粉。