CN104592707B - 基于abs塑料的a级防火材料 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种基于ABS塑料的A级防火材料，由如下质量份的成分制备而成：ABS100，成炭剂8‑10，硼砂10‑15，多聚磷酸铵2‑8，三氧化二锑4‑8，N‑苯基马来酰亚胺4‑8，硼酸锌15‑25，抑烟剂30‑40，氢氧化物20‑40，阻燃聚醚10‑20，磷酸铝铬4‑8，可膨胀石墨20‑30，十溴二苯乙烷1.6‑3.8，双(2，3‑二溴丙基)反丁烯二酸酯5‑10，偶联剂0.05‑0.5，经过偶联剂处理的碳酸钙10‑18份。本发明提出的ABS塑料制品各项指标均已到达国家建筑建材A级防火等级不燃标准，强度韧性优于同类产品。

Description

基于ABS塑料的A级防火材料

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种含有丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物的组合物。

背景技术

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂是在聚苯乙烯树脂改性的基础上发展起来的三元共聚物，其中A代表丙烯睛、B代表丁二烯、S代表苯乙烯。ABS塑料无毒、无味，外观呈象牙色半透明，或透明颗粒或粉状。密度为1.05～1.18g/㎝³,收缩率为0.4％～0.9％，弹性模量值为2GPa,泊松比值为0.394，吸湿性<1％，熔融温度217～237℃，热分解温度>250℃。有优良的力学性能，其冲击强度极好，可以在极低的温度下使用；ABS塑料的耐磨性优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性，可用于中等载荷和低转速下的轴承。ABS的耐蠕变性比PSF及PC大，但比PA及POM小。电绝缘性较好，并且几乎不受温度、湿度和频率的影响，可在大多数环境下使用。不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，但可溶于酮类、醛类及氯代烃中，受冰乙酸、植物油等侵蚀会产生应力开裂。ABS的耐候性差，在紫外光的作用下易产生降解；于户外半年后，冲击强度下降一半。广泛应用于汽车、电子电气、办公和通讯设备等领域，生产管材、板材、片材、及型材等制品。

但是ABS塑料的氧指数仅18.3 3～20(<21)，属于易燃材料，这已成为ABS树脂进一步推广应用和发展的一大障碍。随着科技进步和生活质量的提高，人们安全意识越来越强，国内外对汽车、建筑、家用电器、办公用品等方面使用的塑料材料提出了严格的防火阻燃要求，制定了相应的技术标准与规范。为此，研究和开发ABS阻燃新技术已显得十分重要。

上海瀚氏模具成型有限公司提出的专利CN103923433A汽车内饰 件用无卤阻燃耐热ABS塑料及其制备方法，公开了一种汽车内饰件用无卤阻燃耐热ABS塑料及其制备方法，用无卤阻燃耐热ABS塑料，包括下述重量份的组分：ABS树脂100份，PVC树脂60-90份，阻燃剂2-15份，耐热剂1-8份。所述阻燃剂为聚磷酸铵、蒙脱土、氰尿酸三聚氰胺和氢氧化铝中的一种或几种的混合物；所述耐热剂为硬脂酸镁、甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)、二月桂酸二丁基锡和三(4-壬苯基)亚磷酸酯中的一种或几种的混合物。其生产成本低、加工性能好、阻燃性和耐热性好、环境友好。但是该材料的最高防火等级为B1级离火自熄或V0级，局部极小范围的火场是可以起作用的，但是遇到较大或特大范围的火灾其防火性能就不会起到作用，还会成为火灾扩大的媒介体。

发明内容

为满足市场上需求，本发明提出一种基于ABS塑料的A级防火材料。

本发明的另一目的是提出所述A级防火材料的制备方法。

为实现本发明的上述目的，具体技术方案为：

一种基于ABS塑料的A级防火材料，由如下质量份的成分制备而成：

ABS 100，成炭剂 8-10，硼砂 10-15，多聚磷酸铵 2-8，三氧化二锑 4-8，N-苯基马来酰亚胺 4-8，硼酸锌 15-25，抑烟剂 30-40，氢氧化物 20-40，阻燃聚醚 10-20，磷酸铝铬4-8，可膨胀石墨 20-30，十溴二苯乙烷 1.6-3.8，双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯 5-10，偶联剂0.05-0.5。

其中，所述成炭剂选自蔗糖、三聚氰胺、季戊四醇、乙醇胺代三嗪成炭剂(ETCA)和含硅三嗪成炭剂(SiTCA)中的一种或多种；

所述抑烟剂选自水合氧化镁、纳米碳酸钙、钼酸钙、磷钼酸钙中的一种或多种。

其中，所述氢氧化物选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种；优选为氢氧化镁和氢氧化铝；所述偶联剂为乙烯基三乙氧 基硅烷或γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷。所述氢氧化物为氢氧化镁和氢氧化铝时，二者的质量比例为1：0.8-1.2。

所述可膨胀石墨优选粒度为2000目的可膨胀石墨。

可膨胀石墨在温度200℃以上时迅速膨胀100-200倍，在ABS(此时表面体积膨胀3—5倍)表面形成不燃、隔热、阻氧的多孔保护层，蔗糖阻燃剂的分解产物形成了不挥发性的保护膜，包覆在树脂表面，阻止燃烧。

碳酸钙的抑烟作用主要是扑捉烟雾中的氯化氢气体，使之生存稳定的氯化钙残留于燃烧后的碳化层中。反应式如下CaCO₃+HCl＝H₂O+CO₂。氢氧化镁、氢氧化铝和水合氧化镁既是抑烟剂又是阻燃剂，其分解温度低于ABS的分解温度且吸收大量的热量使得ABS难以达到分解温度和燃烧温度。

双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯阻燃剂具有反应性基团，在ABS树脂合成中作为单体之一进行共聚反应。这种阻燃剂一旦成为ABS分子链的一部分，就不再发生迁移性，阻燃性持久，且对材料的物理力学性能和电性能的影响较小。

其中，所述阻燃聚醚采用以下方法制备而得：质量份数分别为1-2、0.5-0.8、1.4-2.3、1.5-3的溴化物、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯、在温度为500-700、压力为50～80MPa、电压1.2-2.0万伏反应条件下，经过2-4小时反应得到；

其中所述溴化物为溴化镧、溴化钠、溴化稀土、溴化铈、溴化铕中的一种或多种；所述催化剂为甲醇0.6-0.8质量份、硅油0.4-0.7质量份、硅酸钠0.3-0.5质量份、碳酸氢钠0.1-0.3质量份的混合物。

其中，制备阻燃聚醚的反应在密闭的反应容器中进行，所述反应容器充以非氧化性气体，所述非氧化性气体为100份氮气或氩气和1-3份、二氧化碳的混合物；

所述反应容器内设置有频率为80GHz-140GHz的微波发生器。

所述的A级防火材料，优选由如下质量份的成分制备而成：

ABS 100，成炭剂 9-10，硼砂 10-12，多聚磷酸铵 4-6，三氧化二锑 5-6，N-苯基马来酰亚胺 4-6，硼酸锌 20-22，抑烟剂 30-35，氢氧化物 30-35，阻燃聚醚 14-16，磷酸铝铬5-6，可膨胀石墨 20-30，十溴二苯乙烷 1.6-3.8，双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯 6-8，偶联剂0.05-0.2。

本发明所述的A级防火材料可制为型材，在前述的成分中加入经过偶联剂处理的碳酸钙15-18份；所述偶联剂处理过程为：1-2份钛酸酯溶于50份石蜡，喷涂于100份碳酸钙上，干燥后研磨为1250-2000目的颗粒。

本发明所述的A级防火材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)十溴二苯乙烷、三氧化二锑、可膨胀石墨、硼酸锌、氢氧化物、偶联剂一起放入高速混料机中混搅拌3分钟，温度控制在60—80度之间；

2)将步骤1)所得物料以及阻燃聚醚在混料机内搅拌2-5分钟，然后依次加入成炭剂、抑烟剂，搅拌5分钟；

3)将主料ABS加入混匀，再加入剩下的其他成分搅拌5分钟即可。

其中，所述步骤4)混匀搅拌后经平双螺杆挤出机挤出颗粒物料。挤出颗粒物料采用常规造粒工艺。

本发明的有益效果在于：

ABS也可以说是聚苯乙烯的改性，由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯聚合的塑料。热分解温度>250℃。ABS树脂热分解过程中产生特别活泼的自由基HO，·当高分子和HO·相遇，生成高分子自由基和水，在氧存在下，又产生出HO·自由基，可使反应继续进行，最后生成CO₂和H₂O。而HO·的浓度是决定燃烧速度的关键，HO·的浓度取决于分解的温度，由此可见降低或阻碍ABS的分解温度或分解速度就可以降低HO·的浓度从而直接影响燃烧的速度甚至使其不会产生明火燃烧。

本发明利用硼砂、氢氧化铝、蔗糖、氢氧化铝、氢氧化镁、多聚 磷酸铵、硼酸锌等含水化合物在高温时的剧烈分解脱水而吸收大量热能，降低了环境温度，使得ABS的分解速度降低的同时其分解出的不燃气体也起到了稀释可燃气体的作用以及阻燃剂分解产生的不可燃气体覆盖在树脂表面而断绝了氧的供应而阻燃。

本发明提出的阻燃聚醚是由溴化物、聚醚、催化剂在微波的环境下经高温、高气压、高电压环境反应3小时制成的。在高温分解形成的卤化氢稀释了聚合物分解产生的可燃气体，使燃烧变得困难；同时，卤化氢又是HO·的捕获体，能大大降低HO·浓度，终止链反应而起到阻燃作用。这种反应一直伴随ABS高聚物分解完毕。从而达到抑制明火生成的目的。

本申请人自主研发的ABS塑料制品中试产品已经通过测试。各项指标均已到达国家建筑建材A级防火等级不燃标准，强度韧性优于同类产品。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规技术手段。

实施例中，用万能测试仪(GT-TS-200-M型，中国台湾高铁有限公司)测试机械性能，拉伸强度按GB/T1040-1992测试；冲击强度按GB/T1043-1993测试；断裂伸长率按GB/T1040-1992测试。

实施例1：阻燃聚醚的制备

2米高、圆柱形密闭的反应容器，在反应容器中设置电弧发生器，反应器壁1.5m高度处设置微波发生器。在反应开始之前，抽真空后用氮气和二氧化碳(体积比100：2)充满容器，使容器内压力为75MPa。

催化剂为甲醇0.6质量份、硅油0.5质量份、硅酸钠0.3质量份、碳酸氢钠0.1质量份的混合物。

质量份数分别为1、0.5、1.5、1.5的溴化稀土(购自宜兴新威利成稀土有限公司，2000目)、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯在温度为560℃、压力为75MPa、电压1.5万伏、微波频率100GHz反应条件下， 经过3小时反应得到。

实施例2：阻燃聚醚的制备

设备和压力控制同实施例1。

催化剂为甲醇0.7质量份、硅油0.6质量份、硅酸钠0.5质量份、碳酸氢钠0.2质量份的混合物。

质量份数分别为1、0.5、2.0、1.5的溴化铈、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯在温度为550℃、压力为75MPa、电压1.5万伏、微波频率100GHz反应条件下，经过3小时反应得到。

实施例3：阻燃聚醚的制备

设备和压力控制同实施例1。

催化剂同实施例2。质量份数分别为1、0.5、2.0、1.5的溴化镧(购自宜兴新威利成稀土有限公司)、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯在温度为550℃、压力为75MPa、电压1.5万伏、微波频率100GHz反应条件下，经过3小时反应得到。

实施例4

材料的配方如下：

名称	kg	名称	kg
				ABS主料	100	成炭剂蔗糖	9.2
硼砂	11.8	多聚磷酸铵	5
				三氧化二锑	5.4	N-苯基马来酰亚胺	5.5
硼酸锌	20.6	抑烟剂水合氧化镁	5.6
				氢氧化镁	15.5	纳米碳酸钙	25.4
实施例1制阻燃聚醚	15.9	磷酸铝铬	5.3
				可膨胀石墨2000目	25.7	十溴二苯乙烷	1.6
氢氧化铝	15.5	双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯	6.9
						偶联剂KH550	0.1

配方中，纳米碳酸钙购自宁波九峰纳米新能源有限公司，平均粒径0.03微米。

制备：

1)十溴二苯乙烷、三氧化二锑、可膨胀石墨、硼酸锌、氢氧化物、 偶联剂一起放入高速混料机中混搅拌3分钟，温度控制为75℃；

2)将步骤1)所得物料以及阻燃聚醚在混料机内搅拌2分钟，然后依次加入成炭剂、抑烟剂，搅拌5分钟；

3)将主料ABS加入混匀，再加入剩下的其他成分搅拌5分钟即可。用锥形双螺杆挤出机挤出颗粒物料。

压制为板材，测试其防火性能。

实施例5

配方如下：

制备方法同实施例4。

实施例6

配方如下：

制备方法同实施例4。

对比例1：

同实施例4的配方和制备方法，配方中的阻燃聚醚为市购的型号为IXOL B 251的阻燃聚醚。制备得颗粒料，压制为板材，测试其防火性能。

实验例：

A级防火实验测试结果：

实施例4、实施例5、实施例6、对比例1各取直径45mm，高50mm板样品2块(共8块)，实验仪器为JCB－2建材不燃性试验炉。测试结果为：1.炉内平均温升△T≤50℃；2、试样平均质量损失率≤50％。

实施例4、实施例6、实施例8、对比例1各取宽度495mm，长度1500mm板样品1块；宽度1000mm，长度1500mm板样品1块，经建材制品单体燃烧试验装置DT-1型的测试，结果为：1、燃烧增长率指数FIGRA≤120W/s；2、火焰横向蔓延长度LFS＝0m；3、时间为600s时的总放热量THR600s≤7.5MJ；4、燃烧滴落物/微粒d0级。

实施例4、实施例6、实施例8、对比例1各取边长为400mm的方形板材1块用产烟毒性试验装置，依据国家标准“GB/T20285-2006材料产烟毒性危险分级进行测试，测试结果为：产烟毒性t0级。

以上各个板材样品经氧指数测试仪检测氧指数均＞40。具体列在下表中。

表1：板材阻燃性能测试结果

	燃烧时间s	烟密度	氧指数
				实施例4	11	60	51
实施例6	16	71	44
				实施例8	14	72	41
对比例1	90	129	28

通过以上测试可知，本发明提出的ABS树脂材料完全符合现行中 华人民共和国GB8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》的A级标准及中华人民共和国GB5022--95《建筑内部装修设计防火规范》的A级要求。

虽然，上文中已经本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种基于ABS塑料的A级防火材料，其特征在于，由如下质量份的成分制备而成：ABS100，成炭剂9-10，硼砂10-12，多聚磷酸铵4-6，三氧化二锑5-6，N-苯基马来酰亚胺4-6，硼酸锌20-22，抑烟剂30-35，氢氧化物30-35，阻燃聚醚14-16，磷酸铝铬5-6，可膨胀石墨20-30，十溴二苯乙烷1.6-3.8，双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯6-8，偶联剂0.05-0.2；

其中，所述成炭剂选自蔗糖、三聚氰胺、季戊四醇、乙醇胺代三嗪成炭剂(ETCA)和含硅三嗪成炭剂(SiTCA)中的一种或多种；所述抑烟剂选自水合氧化镁、纳米碳酸钙、三氧化二铁、二茂铁、钼酸钙、磷钼酸钙中的一种或多种；所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷；所述氢氧化物为氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，二者的质量比例为1：0.8-1.2；

所述阻燃聚醚采用以下方法制备而得：质量份数分别为1-2、0.5-0.8、1.4-2.3、1.5-3的溴化物、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯、在温度为500-700℃、压力为50～80MPa、电压1.2-2.0万伏反应条件下，经过2-4小时反应得到；制备阻燃聚醚的反应在密闭的反应容器中进行，所述反应容器充以非氧化性气体，所述非氧化性气体为100份氮气或氩气和1-3份二氧化碳的混合物；所述反应容器内设置有频率为80GHz-140GHz的微波发生器；

其中所述溴化物为溴化镧、溴化钠、溴化稀土、溴化铈、溴化铕中的一种或多种；所述催化剂为甲醇0.6-0.8质量份、硅油0.4-0.7质量份、硅酸钠0.3-0.5质量份、碳酸氢钠0.1-0.3质量份的混合物；

所述的A级防火材料通过以下步骤制备而成：

1)十溴二苯乙烷、三氧化二锑、可膨胀石墨、硼酸锌、氢氧化物、偶联剂一起放入高速混料机中混搅拌3分钟，温度控制在60-80度之间；

2)将步骤1)所得物料以及阻燃聚醚在混料机内搅拌2-5分钟，然后依次加入成炭剂、抑烟剂，搅拌5分钟；

3)将主料ABS加入混匀，再加入剩下的其他成分搅拌5分钟即可。

2.根据权利要求1所述的A级防火材料，其特征在于，所述步骤3)混匀搅拌后经平双螺杆挤出机挤出颗粒物料。