CN104592464B

CN104592464B - 一种含poss及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物及其合成方法

Info

Publication number: CN104592464B
Application number: CN201510026639.1A
Authority: CN
Inventors: 许婷; 许一婷; 曹莹; 李奇; 陈显明; 曾碧榕; 戴李宗
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2035-01-20
Also published as: CN104592464A

Abstract

一种含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物及其合成方法，涉及嵌段共聚物。所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物，记为POSS‑b‑P(St‑co‑DMAPS)。将第一单体、链转移剂和引发剂溶于溶剂中，经连续冻融脱气后聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应，沉淀，干燥得到大分子链转移剂；将得到的大分子链转移剂、第二单体、第三单体溶于溶剂中，经连续冻融脱气聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应，再将反应溶液透析，真空干燥后得到嵌段共聚物；将得到的嵌段共聚物加入四氢呋喃中，通氮气，向反应体系中加入溶有1,3丙磺酸内酯的四氢呋喃溶液，通氮气反应后，得产物。

Description

一种含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物及其合成方法

技术领域

本发明涉及嵌段共聚物，尤其是涉及一种含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物及其合成方法。

背景技术

双亲性共聚物是一类在选择性溶剂中，能够发生微相分离，从而形成自组装结构的聚合物。作为超分子化学的一个重要组成部分，对于双亲性共聚物的研究在近年来受到越来越广泛的关注。在以大分子为组装单元的超分子化学领域，研究得最为深入的就是嵌段共聚物。鉴于其特殊的双亲性，在稳定剂、乳化剂、催化剂及药物载体等方面有诸多潜在应用。

笼型多面体低聚半硅氧烷(POSS)是近年来出现的一种新型有机-无机杂化材料，其笼型骨架具有良好的尺寸稳定性及耐热性，有机取代基具有可设计性。通过设计POSS的取代基，以及使其与不同性质的单体共聚，可以合成结构和性能丰富的嵌段共聚物。

两性离子聚合物的分子链同时带有正负电荷，且正负电荷总数相等。这种特殊结构使其具有反聚电解质效应、良好的化学性能、强水化能力及性质不易受pH值影响等优异性能。此外，两性离子聚合物还具有优异的生物相容性及抗蛋白质吸附能力，在生物材料领域有广泛的应用。

在专利文献中董志鑫等(CN 102585120A)将甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸铵乙酯(SBMA)及甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)共聚接枝到SiO₂纳米粒子表面，得到SBMA-co-DMAEMA包覆SiO₂的纳米粒子，利用两性离子SBMA具有最高临界共溶温度(UCST)及DMAEMA具有最低临界共溶温度(LCST)，制备了UCST及LCST可调的SiO₂纳米粒子。然而，其制备过程包括SiO₂无机纳米粒子的制备，纳米粒子的引发剂修饰，及利用原子转移自由基法制备SiO₂-b-P(SBMA-co-DMAEMA)等步骤，实验过程较为复杂。

利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)将疏水单体与亲水单体共聚，可以制备出双亲性嵌段共聚物，且疏水单体之一选用含POSS的有机-无机杂化单体，亲水嵌段为[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，可以较简便地合成含两性离子结构的有机-无机杂化双亲性嵌段共聚物，利用该聚合物在选择性溶剂中自组装可直接制备表面修饰两性离子的有机无机纳米杂化纳米粒子。

发明内容

本发明的目的是提供一种含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物及其合成方法。

所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物，记为POSS-b-P(St-co-DMAPS)，结构分子式为：

其中，R＝CH₃or H。

所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成路线如下：

1)POSS单体的RAFT聚合

2)POSS-b-P(St-co-DMAEMA)的合成

3)POSS-b-P(St-co-DMAPS)的合成

其中，R＝CH₃or H。

所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)大分子链转移剂的合成

将第一单体、链转移剂和引发剂溶于溶剂中，经连续冻融脱气后聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应，沉淀，干燥得到大分子链转移剂，所得大分子链转移剂为粉红色固体；

2)嵌段共聚物的合成

将步骤1)得到的大分子链转移剂、第二单体、第三单体溶于溶剂中，经连续冻融脱气聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应，再将反应溶液透析，真空干燥后得到嵌段共聚物(POSS-b-P(St-co-DMAEMA))，所得嵌段共聚物为橘红色粉末；

3)含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成

将步骤2)得到的嵌段共聚物加入四氢呋喃(THF)中，通氮气，向反应体系中加入溶有1,3丙磺酸内酯的四氢呋喃溶液，通氮气反应后，得到沉淀产物含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物。

在步骤1)中，所述第一单体可选自甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷(MAPOSS)或丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷(APOSS)等；所述链转移剂可选自二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)等；所述引发剂可选自油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)等；所述溶剂可选自重蒸四氢呋喃或甲苯等；所述链转移剂与引发剂的质量比可为5∶1；所述经连续冻融脱气后聚合，可经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下在80℃聚合；所述反应固定时间可至少48h；所述沉淀可采用乙醇作为沉淀剂反复沉淀3次；所述干燥可采用真空干燥。

在步骤2)中，所述第二单体、第三单体均可选自苯乙烯(St)或甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)等；所述经连续冻融脱气聚合，可经连续冻融脱气3～5次后氩气保护下在65℃聚合；所述透析可将反应溶液在去离子水中透析48h。

在步骤3)中，所述通氮气的时间可为30min；所述反应的时间可为6～24h，反应的温度可为25～40℃。

所述第一单体、第二单体、第三单体按摩尔比可为(10～20)∶(10～20)∶(50～100)；

所述1,3丙磺酸内酯的用量与嵌段共聚物所含DMAEMA段中叔胺基团的摩尔数可为(0.2～5)∶1。

本发明选用POSS，苯乙烯(St)及DMAEMA等作为共聚单体，利用RAFT聚合，合成了POSS-b-P(St-co-DMAEMA)；再利用DMAEMA分子侧链上的叔胺使1,3-丙磺酸内酯开环，使侧链带有部分磺酸甜菜碱的两性离子结构，成功合成了含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物POSS-b-P(St-co-DMAEMA-co-DMAPS)。

本发明的目标产物为含POSS及两性离子结构的双亲性嵌段共聚物，且疏水嵌段为含POSS侧基的丙烯酸酯嵌段，两性离子嵌段为[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，采用RAFT聚合物法，可控性好，可以较简便地合成有机-无机杂化的嵌段共聚物。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的大分子链转移剂的¹H-NMR。

图2为本发明实施例所制备的嵌段共聚物的¹H-NMR。

图3为本发明实施例所制备的目标产物的¹H-NMR。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将1gAPOSS，0.03g CDB及0.004gAIBN溶于2mL甲苯中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下在80℃聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应。选择乙醇为沉淀剂反复沉淀3次，真空干燥得到均聚物粉红色固体。称取0.5g步骤(1)得到的大分子链转移剂、量取2mL第二单体DMAEMA、0.15mL第三单体St溶于1mL四氢呋喃中。经连续冻融脱气3～5次后氩气保护下在65℃聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应，反应溶液在去离子水中透析48h，真空干燥得到橘红色嵌段共聚物粉末。将步骤(2)得到的嵌段共聚物0.3g(含叔胺基0.03mmoL)加入40mL四氢呋喃中，磁力搅拌，通氮气30min，向反应体系中滴加溶有0.14g(0.03mmoL)1,3丙磺酸内酯的THF1mL，室温通氮气反应24h后，得到产物。

实施例2：

将1gMAPOSS，0.03g CDB及0.004gAIBN溶于2mL甲苯中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下在80℃聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应。选择乙醇为沉淀剂反复沉淀3次，真空干燥得到均聚物粉红色固体。称取0.5g步骤(1)得到的大分子链转移剂、量取2mL第二单体DMAEMA、0.15mL第三单体St溶于1mL四氢呋喃中。经连续冻融脱气3～5次后氩气保护下在65℃聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应，反应溶液在去离子水中透析48h，真空干燥得到橘红色嵌段共聚物粉末。将步骤(2)得到的嵌段共聚物0.3g(含叔胺基0.03mmoL)加入40mL四氢呋喃中，磁力搅拌，通氮气30min，向反应体系中滴加溶有0.14g(0.03mmoL)1,3丙磺酸内酯的THF1mL，室温通氮气反应24h后，得到产物。

实施例3～5：同实施例1的工艺条件，改变DMAEMA及1,3丙磺酸内酯的量，合成含有不同嵌段长度的共聚物。结果见表1。

表1

实施例6～9：同实施例1的工艺条件，改变1,3丙磺酸内酯的量，合成含有不同比例两性离子结构的嵌段共聚物。结果见表2。

表2

实施例10～12：同实施例1的工艺条件，改变步骤(3)的温度，合成含两性离子结构的嵌段共聚物。结果见表3。

表3

实施例13、14：同实施例1的工艺条件，改变步骤(3)的反应时间，同时加入过量的1,3丙磺酸内酯，合成含两性离子结构的嵌段共聚物。结果见表4。

表4

实施例15：将1gAPOSS，0.03g CDB及0.004gAIBN溶于2mL四氢呋喃中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下在80℃聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应。选择乙醇为沉淀剂反复沉淀3次，真空干燥得到均聚物粉红色固体。称取0.5g步骤(1)得到的大分子链转移剂、量取2mL第二单体DMAEMA、0.12mL第三单体St溶于1mL四氢呋喃中。经连续冻融脱气3～5次后氩气保护下在65℃聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应，反应溶液在去离子水中透析48h，真空干燥得到橘红色嵌段共聚物粉末。将步骤(2)得到的嵌段共聚物0.3g(0.03mmoL)加入四氢呋喃中，磁力搅拌，通氮气30min，向反应体系中滴加溶有0.14g(0.03mmoL)1,3丙磺酸内酯的THF1mL，室温通氮气反应24h后，得到产物。

本发明利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)将疏水单体与亲水单体共聚，可以制备出双亲性嵌段共聚物，且疏水嵌段为含POSS侧基的丙烯酸酯嵌段，两性离子嵌段为[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，具有反聚电解质效应、良好的化学性能、强水化能力及性质不易受pH值影响等优异性能，采用RAFT聚合物法，可控性好，可以较简便地合成有机-无机杂化的嵌段共聚物，其嵌段比例可以通过分子设计进行调节。

Claims

1.一种含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物，其特征在于记为POSS-b-P(St-co-DMAPS)，其结构分子式为：

其中，R为异丁基，R₁＝CH₃or H。

2.如权利要求1所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成方法，其特征在于其合成路线如下：

1)POSS单体的RAFT聚合

2)POSS-b-P(St-co-DMAEMA)的合成

3)POSS-b-P(St-co-DMAPS)的合成

其中，R为异丁基，R₁＝CH₃or H。

3.如权利要求1所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)大分子链转移剂的合成

将第一单体、链转移剂和引发剂溶于溶剂中，经连续冻融脱气后聚合，反应固定时间后液氮猝冷停止反应，沉淀，干燥得到大分子链转移剂，所得大分子链转移剂为粉红色固体；所述链转移剂与引发剂的质量比为5∶1；

所述第一单体选自甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷或丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷；所述链转移剂选自二硫代苯甲酸枯基酯；所述引发剂选自油溶性引发剂偶氮二异丁腈；所述溶剂选自重蒸四氢呋喃或甲苯；

2)嵌段共聚物的合成

所述第二单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯；所述第三单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯；所述经连续冻融脱气聚合，经连续冻融脱气3～5次后氩气保护下在65℃聚合；所述透析将反应溶液在去离子水中透析48h；

3)含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成

将步骤2)得到的嵌段共聚物加入四氢呋喃中，通氮气，向反应体系中加入溶有1,3丙磺酸内酯的四氢呋喃溶液，通氮气反应后，得到沉淀产物含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物；所述1,3丙磺酸内酯的用量与嵌段共聚物所含DMAEMA段中叔胺基团的摩尔数为(0.2～5)∶1。

4.如权利要求3所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述经连续冻融脱气后聚合，是经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下在80℃聚合；所述反应固定时间至少48h；所述沉淀可采用乙醇作为沉淀剂反复沉淀3次；所述干燥采用真空干燥。

5.如权利要求3所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述通氮气的时间为30min；所述反应的时间为6～24h，反应的温度为25～40℃。

6.如权利要求3所述含POSS及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物的合成方法，其特征在于第一单体、第二单体、第三单体按摩尔比为(10～20)∶(10～20)∶(50～100)。