CN104591996A

CN104591996A - 一种有机酸的精制方法

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Publication number: CN104591996A
Application number: CN201310529516.0A
Authority: CN
Inventors: 李晓姝; 高大成; 师文静; 张霖; 王领民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN104591996B

Abstract

本发明公开了一种有机酸的精制方法。该方法包括：I、将终止发酵液加热灭活；II、酸化使有机酸结晶析出，获得有机酸结晶液；III、将有机酸结晶液或过滤得到的有机酸滤饼与有机溶剂混合进行超重力处理，然后进行有机相和水相分离；IV、分离后的有机相经洗涤后，加入吸附剂，过滤脱除固形物；V、步骤IV得到的有机相冷却至有机酸结晶析出，经过滤，干燥得到精制的有机酸产品。本发明方法使用有机溶剂和超重力处理精制有机酸，不但缩短了工艺流程，节省了设备、时间和能耗等投入，并且可以得到纯度高、总氮含量低的聚合级产品，更适宜于工业化生产。

Description

一种有机酸的精制方法

技术领域

本发明涉及一种有机酸的精制方法，特别是从发酵液中获得高纯度有机酸的方法。

背景技术

本发明所指的有机酸分子通式为C_nH_2n-2O₄，其中n为10-18，是微生物利用液蜡等发酵而得到的代谢产物。其发酵液是复杂的多相体系，其中含有未反应的碳源、微生物细胞及碎片、未利用的培养基和代谢产物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白质、色素和灰分等杂质，严重影响产品的纯度和应用，并给该种类有机酸的提取与精制带来了困难。

目前，市场上对该种类有机酸纯度要求很高，特别是聚合级的纯度要求更高，一般要求有机酸单酸纯度在98.5wt%以上，总氮＜30μg/g，目前只有用有机溶剂法提纯才能获得符合此要求的聚合级产品，而且一般情况下，即使纯度达到要求，其总氮含量仍较难达到要求。

CN01142806.6中，以长链二元酸干粉为原料，使用丙酮、甲醇和乙醇作溶剂精制长链二元酸。该法首先发酵液中的二元酸先经活性炭吸附后，再酸化结晶、过滤、水洗和干燥二元酸结晶滤饼得到长链二元酸干粉，然后采用有机溶剂进行精制。该方法精制的原料为含水的滤饼经干燥后得到二元酸干粉，对原料含水量的限制降低了该方法的操作弹性，增加了粗酸干燥的设备，导致此工艺流程较长，增加了生产成本。而且该方法在获得二元酸结晶滤饼之前的碱性二元酸钠盐的水溶液中及溶剂精制过程中，共进行了两次活性炭吸附处理，相关领域的技术人员都了解，增加一次活性炭处理过程，会增加设备投资和生产成本，并且活性炭用量与产品的损失是成正比的，活性炭用量越大，产品的收率越低。而且在有机溶剂精制二元酸时，采用吸附剂一般能达到脱色的要求，但仍较难脱除其中的小分子蛋白，使总氮含量不符合要求。

CN200410018255.7公开的长链二元酸精制方法中，首先对发酵法反应液进行预处理，以除去其中的菌体及残留烷烃或脂肪酸，得到有机酸清液，然后进行酸化结晶，酸化结晶液再经板框压滤得到有机酸粗品；最后将得到的粗品通过刮膜蒸发、短程蒸馏装置在高真空条件下精制或采用有机溶剂精制。该方法得到的二元酸粗品与溶剂混合溶解后，没有采取过滤等脱除去不溶性杂质的操作步骤，这样在降温结晶过程中不溶性杂质必然吸附结晶表面，影响了产品纯度，给产品的应用带来了不良的影响。而且该方法中的溶剂精制二元酸过程，包括了两次的溶剂重结晶操作，溶剂耗费量较大，增加了溶剂回收精制的负担，导致操作过程较为复杂，并且采用溶剂法精制得到的二元酸纯度最高仅有98.75wt%，在生产稍有波动时，就可能得不到合格的产品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种有机酸的精制方法。与现有技术相比，本发明方法工艺简单，能耗低，物料消耗少，所得到的有机酸纯度高，小分子蛋白质和色素等杂质含量低，更适宜于工业化生产。

本发明一种有机酸的精制方法，包括：

I、将终止发酵液加热灭活；

II、酸化使有机酸结晶析出，获得有机酸结晶液；

III、将有机酸结晶液或过滤得到的有机酸滤饼与有机溶剂混合使有机酸溶解，将超重力设备加热至有机酸溶解温度，将上述混合体系进行超重力处理，超重力水平为10-650g（g为重力加速度＝9.8m/s2），超重力处理的平均停留时间为0.2-10s，混合体系经超重力处理后进行有机相和水相分离；

IV、分离后的有机相经水洗涤后，加入吸附剂，过滤脱除固形物；

V、步骤IV得到的有机相冷却至有机酸结晶析出，经过滤，干燥得到精制的有机酸产品。

本发明方法中，步骤I所述终止发酵液为微生物利用液蜡发酵而得到的代谢产物，其中含有的有机酸分子通式为C_nH_2n-2O₄，其中n为10-18，有机酸可以是单一一种有机酸，也可以是混合有机酸。终止发酵液加热灭活后，可以进行过滤脱除菌体等杂质，过滤可以采用膜过滤等常规方法和设备。也可以在步骤III中分离脱除菌体等杂质。加热灭活温度一般为75℃～100℃。

本发明方法中，步骤II所述的酸化可以采用常规方法进行。所述酸化的pH值为2.0~4.0，加热温度为80~100℃。本发明上述的酸化所用的酸可以是任意浓度的H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄。

步骤III所用的有机溶剂为醇类、酮类、酯类、醚类、烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种，优选为乙醇、4-庚酮、乙酸异丁酯、十二烷、乙基环已烷、甲苯中、***一种或多种。

本发明方法中，有机溶剂与有机酸干基的重量比为1:1~15:1，优选为2:1~7:1。有机酸结晶液或有机酸滤饼与有机溶剂优选在加热条件下溶解，加热温度一般为80℃~150℃，优选90~120℃，具体根据选用溶剂的沸点确定，一般低于所使用溶剂的沸点温度。

本发明方法中，可以向步骤III混合体系中加入适量三硝基苯酚后进行超重力处理，加入量为有机酸干基重量（发酵液的理论含酸量）的1~15wt%，优选为2~5 wt%。加入三硝基苯酚后能够明显提高处理效果，特别是***有机溶剂和三硝基苯酚混合使用时具有更佳的分离效果。

本发明方法中，超重力处理在超重力设备内进行，超重力设备包括超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式及定-转子式等常规的超重力旋转装置，优选超重力旋转填充床。超重力水平是指超重力反应器中转子旋转产生的离心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍数表示，主要和转子的转速及转子的内外径有关。

本发明方法中，步骤IV中可以加入去离子水洗涤有机相一次或一次以上，并分离出水相。

本发明方法中，步骤IV中的吸附剂为活性炭、活性白土等中的一种或多种，优选为活性炭，加入量为有机酸干基重量的0.01wt%~2.0wt%，优选为0.01wt%~1.0wt%，吸附时间为30min ~60min。

本发明方法中，步骤V中冷却结晶温度一般为使有机酸充分结晶为止，温度一般为10℃～30℃。

本发明方法中，步骤V中得到的有机溶剂滤液，可以循环使用。

本发明方法可以获得高纯度的单一种类的有机酸产品，也可以获得混合有机酸产品。

虽然有机溶剂法精制该类有机酸为本领域常规方法，但现有方法中使用的最适宜溶剂和最佳的工艺路线，也只能得到纯度略高于产品质量指标要求（98.5%）的纯度，这对工业装置的稳定生产是不利的，在生产稍有波动时，就可能得不到合格的产品。本发明的发明人发现，含有机酸的有机相经超重力处理后能够高效的分离蛋白质和色素等杂质，杂质随水相的分离而除去，随后仅使用极少量的吸附剂就可以得到纯度大于99.5%和总氮小于30μg/g的有机酸产品。在本领域中，目的产品质量达到聚合级指标要求已经是不容易的，在此基础上纯度每提高0.1个百分点和总氮降低1个μg/g都是十分困难的，并且也都是有重要意义和价值的，这对保证工业装置稳定运转，提高产品合格率等方面，具有重要的作用，对后续合成工程塑料等聚合产品的质量影响也是非常明显的。

本发明方法，在获得高纯度有机酸产品的同时，还具有工艺过程简单，能耗低，物料消耗少等优点。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的精制方法。本发明中，wt%为质量分数。

本发明方法中，发酵液中含有液蜡、菌体、未利用的培养基、代谢产物以及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白质、色素等杂质。有机酸结晶液可以采用本领域通常的方法获得，如可以采用下列至少一种方案：

（1）将终止发酵液加热并静置，分去上层的液蜡，然后降温并过滤除菌，得到滤液加酸酸化至pH2.0~4.0，并同时加热，得到有机酸结晶液，或将有机酸水溶液过滤得到滤饼；

具体条件为：将终止发酵液加热75℃~100℃，调节pH值≥9，静置，然后分去上层残留的液蜡，再降温至60℃~80℃，经过微滤和、或超滤设备，过滤除去菌体等杂质得到清液，把得到的清液加酸调节pH值至2.0~4.0，并加热至80℃~100℃，得到有机酸结晶液，或将有机酸水溶液过滤得到滤饼。

（2）将发酵液加热到75℃~100℃，并酸化至pH值2.0~4.0，静置，分离回收液蜡，得到有机酸结晶液，或将有机酸水溶液过滤得到滤饼。

（3）将发酵液加热到75℃~90℃，进入微滤或超滤装置，脱除菌体和液蜡等，得到的滤液酸化至pH值2.0~4.0，并加热至80℃~100℃，得到有机酸结晶液，或将有机酸水溶液过滤得到滤饼。

实施例1

取200ml由热带假丝酵母菌发酵得到C₁₂H₂₂O₄有机酸发酵液，浓度为160g/l。加热至80℃，用H₂SO₄将pH值调至3.0，静置2h，分去溶液残留的液蜡，得到含菌体的C₁₂H₂₂O₄有机酸结晶液。

把得到含菌体的C₁₂H₂₂O₄有机酸结晶液与4-庚酮（4-庚酮与C₁₂H₂₂O₄重量比为6：1）混合，加热至115℃，待有机酸溶解后，将混合体系送入已加热至115℃的超重力设备中进行超重力处理，超重力水平为50g，超重力处理的平均停留时间为0.2s，将经过超重力处理的混合体系静止60min，分去下层水相；再向溶剂相中加入30ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；随后向有机相中加入0.2g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至19℃结晶得到C₁₂H₂₂O₄有机酸，再经过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。

实施例2

取200ml由热带假丝酵母菌发酵得到C₁₂H₂₂O₄有机酸发酵液，浓度为162g/l，调节pH至10.0，加热至80℃，静置2h，分去溶液残留的液蜡，下层溶液用微滤设备，过滤除去菌体等杂质得到清液，把得到的清液加酸调节pH值至3.5，并加热至80℃，得到有机酸结晶液。

把得到的C₁₂H₂₂O₄有机酸结晶液与乙酸异丁酯（乙酸异丁酯与C₁₂H₂₂O₄重量比为4：1）混合，加热至95℃，待有机酸溶解后，将混合体系送入已加热至95℃的超重力设备中进行超重力处理，超重力水平为150g，超重力处理的平均停留时间为0.8s，将经过超重力处理的混合体系静止30min，分去下层水相；再向溶剂相中加入50ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入0.16g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至28℃结晶得到C₁₂H₂₂O₄有机酸，再经过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。

实施例3

取200ml由热带假丝酵母菌发酵得到C₁₃H₂₄O₄有机酸发酵液，浓度为154g/l。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H₂SO₄调节pH值至2.4，并加热至95℃，得到C₁₃H₂₄O₄有机酸结晶液，冷却至室温过滤得到有机酸滤饼。

把得到的C₁₃H₂₄O₄有机酸滤饼与十二烷（十二烷与C₁₃H₂₄O₄重量比为8：1）混合，将体系加热至98℃，待有机酸溶解后，将混合体系送入已加热至98℃的超重力设备中进行超重力处理，超重力水平为300g，超重力处理的平均停留时间为5s，将经过超重力处理的混合体系静止40min，分去下层水相；再向溶剂相中加入60ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相加入0.3g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至15℃结晶得到C₁₃H₂₄O₄有机酸，再经过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。

实施例4

取200ml浓度为145g/l的C₁₄H₂₆O₄有机酸发酵液，加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H₂SO₄调节pH值至3.0，并加热至95℃，得到C₁₄H₂₆O₄有机酸结晶液。

把得到的C₁₄H₂₆O₄有机酸结晶液与***（***与C₁₄H₂₆O₄重量比为6：1）混合，待有机酸溶解后，将混合体系送入超重力设备中进行超重力处理，超重力水平为500g，超重力处理的平均停留时间为10s，将经过超重力处理的混合体系静止40min，分去下层水相；再向溶剂相中加入30ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入0.15g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至22℃结晶得到C₁₄H₂₆O₄有机酸，再经过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。

实施例5

向混合体系中加入1.0g三硝基苯酚后进行超重力处理，其余同实施例4。产品质量见表1。

实施例6

将实施例5中的***换为4-庚酮，有机酸结晶液与4-庚酮混合后加热至115℃使有机酸溶解，超重力设备预先加热至115℃，其余同实施例5。产品质量见表1。

实施例7

向混合体系中加入1.5g三硝基苯酚后进行超重力处理，其余同实施例4。产品质量见表1。

比较例1

混合体系不进行超重力处理，其余同实施例1，产品质量见表1。

表1 有机酸产品质量

Claims

1.一种有机酸的精制方法，包括：

I、将终止发酵液加热灭活；

II、酸化使有机酸结晶析出，获得有机酸结晶液；

III、将有机酸结晶液或过滤得到的有机酸滤饼与有机溶剂混合使有机酸溶解，将上述混合体系进行超重力处理，超重力水平为10-650g（g为重力加速度＝9.8m/s²），超重力处理的平均停留时间为0.2-10s，混合体系经超重力处理后进行有机相和水相分离；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂为醇类、酮类、酯类、醚类、烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、4-庚酮、乙酸异丁酯、十二烷、乙基环已烷、甲苯中、***一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于向步骤III混合体系中加入适量三硝基苯酚后进行超重力处理，加入量为有机酸干基重量的1~15 wt%，优选为 2~5wt%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于超重力处理在超重力设备内进行，超重力设备包括超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式及定-转子式超重力旋转装置，优选超重力旋转填充床。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机酸分子通式为C_nH_2n-2O₄，其中n为10-18，有机酸为单一一种有机酸或者为混合有机酸。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I加热灭活温度为75℃～100℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤II所述酸化的pH值为2.0~4.0，加热温度为80~100℃，酸化所用的酸是任意浓度的H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤III中，有机溶剂与有机酸干基的重量比为1:1~15:1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤III中，有机溶剂与有机酸干基的重量比为2:1~7:1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤III中，有机酸结晶液或有机酸滤饼与有机溶剂在加热条件下溶解，加热温度为80℃~150℃。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤IV中的吸附剂为活性炭、活性白土中的一种或多种，加入量为有机酸干基重量的0.01wt%~2.0wt%，吸附时间为30min ~60min。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤IV中的吸附剂加入量为有机酸干基重量的0.01wt%~1.0wt%。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤II中，有机酸结晶液采用下列至少一种方案：

（1）将终止发酵液加热到75℃~100℃并静置，分去上层的液蜡，然后降温并过滤除菌，得到滤液加酸酸化至pH2.0~4.0，并同时加热至80℃~100℃，得到有机酸结晶液；

（2）将终止发酵液加热到75℃~100℃，并酸化至pH值2.0~4.0，静置，分离回收液蜡，得到有机酸结晶液；

（3）将发酵液加热到75℃~90℃，进入微滤或超滤装置，脱除菌体和液蜡，得到的滤液酸化至pH值2.0~4.0，并加热至80℃~100℃，得到有机酸结晶液。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤V中冷却结晶温度为使有机酸充分结晶为止，温度为10℃～30℃。