CN104591261B - 一种空心ZnS四足体的制备方法及应用 - Google Patents

一种空心ZnS四足体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种空心ZnS四足体的制备方法及应用，通过将金属锌片作在管式炉中加热，在氮气保护的条件下，控制氧气的输入，得到ZnO四足体，然后，在室温下，将ZnO四足体、L‑半胱氨酸和Na2S.9H2O加入到去离子水中混匀加热、冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥，得到空心ZnS四足体。本发明制备方法简单，并且得到一种全新形貌的ZnS四足体，该ZnS四足体能广泛应用在光致荧光、荧光探针和荧光显微镜领域。

Description

一种空心ZnS四足体的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料开发技术领域，尤其涉及一种空心ZnS四足体的制备方法及应用。
背景技术
ZnS是一个II-VI族元素组成的半导体，它有很宽的能隙(3.7V)，被广泛应用于光致荧光、荧光探针和荧光显微镜[1-6]。ZnS的形貌、尺寸大小和晶体生长方向对它的物理性质及应用有巨大的影响。虽然ZnS的各种形貌，例如纳米颗粒、纳米棒和纳米线[1-6]等已经被广泛的制备出来并且得到深入的研究，但是开发一些新的形貌，对于提高它的荧光效率有很大的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心ZnS四足体的制备方法及应用，旨在提供一种全新形貌的空心ZnS四足体。
本发明是这样实现的，一种空心ZnS四足体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将0.7～0.9g ZnO四足体、0.02～0.04mol L-半胱氨酸和2.2～2.6gNa2S.9H2O加入到24～26mL去离子水中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)中搅拌均匀的混合物在125～135℃加热11～13小时后，自然冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥，得到空心ZnS四足体。
优选地，在步骤(1)中，所述ZnO四足体的量为0.8g，所述L-半胱氨酸的量为0.03mol，所述Na2S.9H2O的量为2.4g，所述去离子水量为25ml。
优选地，在步骤(2)中，所述混合物在130℃加热12小时。
优选地，所述ZnO四足体通过以下制备方法得到：
1)将金属锌片作为金属源放置在一根小石英管里，再将小石英管放置在大石英管的尾部；
2)将大石英管置于管式炉中，其中，大石英管的尾部位于管式炉的高温区，大石英管的出口处位于管式炉的低温区，将铝箔纸置于大石英管内且在高温区和低温区之间的500℃温区处；
3)将一根进氮气石英管由大石英管出口***到大石英管尾部，将一根进氧气石英管***到大石英管内设有铝箔纸处，将一根排气石英管***到大石英管的出口处；
4)通过进氮气石英管往大石英管内通入高纯的氮气进行排空气20分钟后，在保持氮气每分钟600sccm的流量的前提下，将管式炉以30℃/分钟的升温速率将高温区升温至700℃；
5)通过进氧气石英管往大石英管内通入50sccm的流量氧气，8个小时后，在氮气氛围下自然冷却至室温，在铝箔纸处收集白色粉状的ZnO四足体。
优选地，在步骤4)中，往石英管里通入纯度＞99.995％、流量600sccm的氮气。
优选地，在步骤5)中，所述氮气氛围为以每分钟100sccm的流量石英管里通入高纯的氮气。
本发明进一步提供了上述空心ZnS四足体在光致荧光、荧光探针和荧光显微镜制备方面的应用。
本发明克服现有技术的不足，提供一种空心ZnS四足体的制备方法，通过将金属锌片作在管式炉中加热，在氮气保护的条件下，控制氧气的输入，得到ZnO四足体，然后，在室温下，将ZnO四足体、L-半胱氨酸和Na2S.9H2O加入到去离子水中混匀加热、冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥，得到空心ZnS四足体。
本发明中，ZnO的形貌、尺寸大小和晶体生长方向对空心ZnS四足体的物理性质及应用有巨大的影响。以本发明的ZnO四足体为模板，在L-半胱氨酸帮助下，ZnO和L-半胱氨酸反应生产ZnHS+，接着ZnHS+和S2-反应生产ZnS，同时在酸性条件下，ZnO很不稳定，慢慢被溶解，最后成功制备出空心ZnS四足体。该空心ZnS四足体能广泛用于光致荧光、荧光探针和荧光显微镜的制备。
附图说明
图1是本发明ZnO四足体的合成装置的结构示意图；其中，图1A为合成装置的整体结构示意图；图1B为该合成装置中小石英管的放大结构示意图；
图2是本发明实施例中样品的SEM图；其中，图2A为ZnO四足体；图2B为完整的ZnS四足体；图2C为断裂的ZnS四足体；
图3是本发明实施例中不同反应阶段的样品的TEM图片；其中，图3A为0小时；图3B为2小时；图3C为8小时；图3D为12小时。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1ZnO四足体的合成装置
如图1所示，其中，图1A为合成装置的整体结构示意图；图1B为该合成装置中小石英管的放大结构示意图。该合成装置包括管式炉1(炉子)，大石英管2，小石英管3，用于输入氮气的进氮气石英管4，用于输入氧气的进氧气石英管5，用于将大石英管2中气体排出的排气石英管6，两个烧杯7，烧杯7中均装有净化气体用的水。
其中，小石英管3内盛放金属锌片，再将小石英管3放置在大石英管2尾部，大石英管2尾部置于管式炉1的高温区，大石英管2与其尾部相对的开口处则置于管式炉1的低温区，管式炉1在高温区进行加热，热量由高温区传递到低温区，并且保持高温区温度后，从高温区到低温区呈一递减的温度梯度。
在大石英管2内还设有锡箔纸8，该锡箔纸8放置的位置应当位于高温区到低温区之间500℃的温区处，氧气经过烧杯中水的净化后由进氧气石英管5输入到大石英管2内，进氧气石英管5***到大石英管2内的位置位于锡箔纸8放置处。进氮气石英管4从大石英管2的出口处***至大石英管2的尾部。大石英管2内的气体经排气石英管6排出，排出气体经过又一烧杯中的水净化后，最终向大气排放。
在本发明实施例的实际应用过程中，进氮气石英管4中通入氮气至大石英管2的高温区，把小石英管3中高温蒸发出来的Zn蒸汽往低温区方向传送，在大石英管2的500℃温区处，Zn蒸汽与进氧气石英管5通入的氧气接触，Zn蒸汽被氧化后生成ZnO四足体沉积在锡箔纸8上。排气石英管6把通入的气体排出，保证气流稳定流动。此外，在本发明装置中，设置小石英管3的目的在于负载Zn，防止Zn在高温下和大石英管2烧结在一起，保护大石英管2，同时也对Zn的蒸汽压有一定的控制作用。
实施例2ZnO四足体的制备
结合实施例1中的ZnO四足体的合成装置，本发明ZnO四足体的制备方法包括以下步骤：
1)将0.5克金属锌片作为金属源放置在一根小石英管3里，再将小石英管3放置在大石英管2的尾部；
2)将大石英管2置于管式炉1中，其中，大石英管2的尾部位于管式炉1的高温区，大石英管2的出口处位于管式炉1的低温区，将铝箔纸8置于大石英管2内且在高温区和低温区之间的500℃温区处；
3)将一根进氮气石英管4由大石英管2出口***到大石英管2尾部，将一根进氧气石英管5***到大石英管2内设有铝箔纸8处，将一根排气石英管6***到大石英管2的出口处；
4)通过进氮气石英管4往大石英管2内通入纯度＞99.995％、流量600sccm的氮气进行排空气20分钟后，在保持氮气每分钟600sccm的流量的前提下，将管式炉1以30℃/分钟的升温速率将高温区升温至700℃；
5)通过进氧气石英管5往大石英管2内通入50sccm的流量氧气，8个小时后，在每分钟100sccm的流量氮气氛围下自然冷却至室温，在铝箔纸8处收集白色粉状的ZnO四足体。
实施例3
(1)在室温下，将实施例2中制备得到的0.7g ZnO四足体、0.04mol L-半胱氨酸和2.2g Na2S.9H2O加入到26mL去离子水中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)中搅拌均匀的混合物在135℃加热11小时后，自然冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥，得到空心ZnS四足体1。
实施例4
(1)在室温下，将实施例2中制备得到的0.9g ZnO四足体、0.02mol L-半胱氨酸和2.6g Na2S.9H2O加入到26mL去离子水中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)中搅拌均匀的混合物在125℃加热13小时后，自然冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥，得到空心ZnS四足体2。
实施例5
(1)在室温下，将实施例2中制备得到的0.8g ZnO四足体、0.03mol L-半胱氨酸和2.4g Na2S.9H2O加入到25mL去离子水中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)中搅拌均匀的混合物在130℃加热12小时后，自然冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥，得到空心ZnS四足体3。
效果实施例
1、样品表征
以实施例5中制备得到的空心ZnS四足体3为本效果实施例中的样品。
对材料进行表征的仪器有：扫描电镜(SEM)和电子透镜(TEM)，形貌表征的仪器是JEOL 6700电子扫描电镜SEM，实验的加速电压是5kV。电子透镜分析时，纳米线在超声作用下均匀分散在乙醇溶液里，然后把分散液滴在碳膜铜网上；电子透镜使用的仪器是JEOL2010F，运行的电压是200kV。
2结果与讨论
2.1SEM和TEM
样品的SEM图片如图2所示，图2A是反应前ZnO四足体的形貌，图2B是反应后样品的形貌。对比图2A和图2B，可以看出四足体的形貌在反应的前后没有很大的变化，只是反应后的样品的表面变得粗糙了一点。图2C是一个断裂的四足体的图片，四足体其中的一根足已经断裂，而且还停在旁边，可以肯定，四足体的断裂是在SEM测试的制样过程中发生的；从断裂的四足体中心点及断足的一端，可以很明白的看出，反应后四足体样品是空心的。
为了进一步验证空心四足体是在反应过程中形成的，本发明还对样品还进行TEM表征。图3是不同反应阶段的样品的TEM图片，从图3A可以看出，反应前四足体是实心的，而且表面光滑；随着反应的进行，图3B的样品表面变得粗糙，但还保持实心的状态；反应继续进行至8个小时，图3C已经可以看出四足体的表面形成一层薄膜，形成了电缆线的结构；最后反应结束，图3D已经很明显看出空心四足体制备成功。
2.2形成机理
从以上数据可以看出，空心ZnS四足体的形成是以ZnO四足体为模板，Na2S为S源在ZnO表面反应形成ZnS，同时ZnO不断被溶解去除后的结果。因为ZnO在水中的溶解度很低，所以ZnO和S2-直接反应生产ZnS就比较困难。在本发明中，引入了L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2COOH)，在L-半胱氨酸帮助下，通过反应(1)和(2)，使ZnO和S2-反应生产ZnS。因为L-半胱氨酸和生产的CH2CHNH2COOH+都有一定的酸性，在酸性条件下，ZnO很不稳定，慢慢被溶解了，最后生产了空心ZnS四足体[7]。相关反应方程式如下：
3.结论
本发明空心ZnS四足体的形成是以ZnO四足体为模板，在L-半胱氨酸帮助下，ZnO和L-半胱氨酸反应生产ZnHS+，接着ZnHS+和S2-反应生产ZnS，同时在酸性条件下，ZnO很不稳定，慢慢被溶解，最后得到的结果。本发明的空心ZnS四足体能广泛应用在光致荧光、荧光探针和荧光显微镜领域。
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相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明制备方法简单，并且得到一种全新形貌的ZnS四足体，该ZnS四足体能广泛应用在光致荧光、荧光探针和荧光显微镜领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种空心 ZnS 四足体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ：
（1） 将金属锌片作为金属源放置在一根小石英管里，再将小石英管放置在大石英管的尾部 ；
（2） 将大石英管置于管式炉中，其中，大石英管的尾部位于管式炉的高温区，大石英管的出口处位于管式炉的低温区，将铝箔纸置于大石英管内且在高温区和低温区之间的500℃温区处 ；
（3）将一根进氮气石英管由大石英管出口***到大石英管尾部，将一根进氧气石英管***到大石英管内设有铝箔纸处，将一根排气石英管***到大石英管的出口处；
（4）通过进氮气石英管往大石英管内通入高纯的氮气进行排空气20分钟后，在保持氮气每分钟600sccm的流量的前提下，将管式炉以30℃/分钟的升温速率将高温区升温至700℃；
（5）通过进氧气石英管往大石英管内通入50sccm的流量氧气，8个小时后，在氮气氛围下自然冷却至室温，在铝箔纸处收集白色粉状的ZnO四足体；
（6）在室温下，取步骤（5）中制得的ZnO四足体0.7～0.9g、0.02～0.04molL-半胱氨酸和2.2 ～ 2.6gNa2S·9H2O加入到24～26mL去离子水中，搅拌均匀；
（7）将步骤（6）中搅拌均匀的混合物在125～135℃加热11～13小时后，自然冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥，得到空心ZnS四足体。
2.如权利要求1所述的空心ZnS四足体的制备方法，其特征在于，在步骤(6) 中，所述ZnO四足体的量为0.8g，所述L-半胱氨酸的量为0.03mol，所述Na2S·9H2O的量为2.4g，所述去离子水量为25ml。
3.如权利要求1所述的空心ZnS四足体的制备方法，其特征在于，在步骤(7)中，所述混合物在130℃加热12小时。
4.如权利要求1所述的空心ZnS四足体的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，往石英管里通入纯度＞99.995％、流量600sccm的氮气。
5.如权利要求4所述的空心ZnS四足体的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述氮气氛围为以每分钟100sccm的流量向石英管里通入高纯的氮气。
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