CN104583368A - 包括用于稳定水解产物的移动床催化剂的生物质转化***及其应用方法 - Google Patents

Abstract

消化纤维素类生物质固体形成水解产物可以在原位催化氧化反应中实施，以将水解产物中的可溶性碳水化合物转化为更稳定的反应产物。用于实施这种转化的生物质转化***可以包括：水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在所述水热消化装置内流体流动；与所述水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构能够将至少部分所述第一催化剂从位于所述水热消化装置内的催化剂收集区输送至另一位置。

Description

包括用于稳定水解产物的移动床催化剂的生物质转化***及其应用方法

交叉引用的相关申请

本申请要求2012年7月26日提交的美国专利申请No.61/676038的权益。

技术领域

本发明大体上涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物，和更具体地，涉及生物质转化***及其应用方法，所述***和方法允许在消化过程中原位转化包含可溶性碳水化合物的水解产物为更加稳定的反应产物。

背景技术

具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，特别是生物质。由于在其中发现了各种形式的多种丰富的碳水化合物，纤维素类生物质在这方面可能特别有利。如这里所应用的，术语"纤维素类生物质"指包含纤维素的存活或者最近存活的生物材料。在高级植物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最丰富的碳水化合物来源。通常由纤维素类生物质生产的材料可以包括例如经部分消化产生的纸和纸浆和经发酵产生的生物乙醇。

植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构支撑和包含三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，还包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。正如下文所讨论，与纤维素共存在的各组分的复杂混合物可能会使其处理起来比较困难。

已经有大量的注意力放在了开发由可再生来源获得的化石燃料替代物上。在这方面，纤维素类生物质由于其存量丰富且在其中发现了大量不同组分(特别是纤维素和其它碳水化合物)而引起了特别的注意。尽管很有希望且引起了人们极大的兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施仍非常缓慢。直到今天，现有技术产生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能与现有的发动机设计和运输基础设施完全相容(例如甲醇、生物柴油、费-托柴油、氢气和甲烷)。应对前述和其它问题，用于将纤维素类生物质处理为具有类似化石燃料组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法将是特别希望的。

当转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中复杂的有机分子(如碳水化合物)，和将其转化为更简单的有机分子，后者随后可以进一步精制。发酵是可以将来自生物质的复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。但发酵方法通常很慢、需要大体积的反应器、和产生具有较低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消化是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的另一种方法。消化方法可以将纤维素类生物质内的纤维素和其它复杂的碳水化合物分解为更简单的可溶性碳水化合物，后者适合于通过下游的重整反应进一步转化。如这里所应用的，术语"可溶性碳水化合物"指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。虽然据理解基础化学支持消化纤维素和其它复杂碳水化合物和进一步转化简单碳水化合物为与化石燃料中存在的那些类似的有机化合物，但尚未开发出适合于转化纤维素类生物质为燃料混合物的高收率和能量有效的消化方法。在这方面，与应用消化和其它方法转化纤维素类生物质为燃料混合物相关的最基本需求是实现转化需要的能量输入不应大于产物燃料混合物可获得的能量输出。这种基本需求导致多个次级问题，而这些问题总体提出了到目前为至还没有解决的极大的工程挑战。

与以能量和费用有效的方式应用消化将纤维素类生物质转化为燃料混合物相关的问题不仅复杂，而且它们完全不同于在造纸和纸浆工业中通常应用的消化过程中遇到的那些问题。因为在造纸和纸浆工业中纤维素类生物质消化的目的是保留固体物质(例如纸浆)，通常在低温下(例如小于100℃)实施不完全消化相当短的时间。与之相对，适合转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质的消化过程理想地构造为以高通量方式通过溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料来使收率最大化。

因为多个原因通过常规调整造纸和纸浆消化过程而生产用于燃料混合物和其它物质的大量可溶性碳水化合物是不可行的。简单地通过运行造纸和纸浆工业的消化过程更长时间来产生更多可溶性碳水化合物从通量角度来看是不希望的。应用消化促进剂如强碱、碱酸或亚硫酸盐来使消化速率加快可能会由于后处理的分离步骤和可能需要保护下游组件不受这些试剂损害而增加工艺成本和复杂性。通过提高消化温度而使消化速率加快由于在高的消化温度下尤其经较长时间可能会发生可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低了收率。一旦通过消化产生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解而产生了聚焦糖和其它重质降解产物，特别是在高温条件如大于150℃下。从能量效率角度来看，应用较高的消化温度也是不希望的。这些困难的任何一个均可以挫败从纤维素类生物质获得燃料混合物的经济可行性。

可以保护可溶性碳水化合物不热降解的一种方法是使它们经受一个或多个催化还原反应，所述过程可以包括加氢和/或氢解反应。通过实施一种或多种催化还原反应来稳定可溶性碳水化合物可能允许纤维素类生物质的消化在比可能的情况更高的温度下实施，而不会过度牺牲收率。由于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应可产生包含含氧中间体的反应产物。这些反应产物通过下游的重整反应可容易地转化为燃料混合物和其它物质。此外，上面的反应产物是可进行水热消化的良好溶剂。使用这种溶剂(可包括一元醇、二醇和酮)例如可加快消化速率和有助于稳定纤维素类生物质的其它组分如木质素，否则这些组分例如会聚集和堵塞工艺设备。分离和循环溶剂有时会要求输入大量的能量，这会降低从纤维素类生物质获得的燃料混合物的可得净能量输出。通过应用反应产物作为溶剂，由于降低了对分离步骤的需要，可增加燃料混合物的净能量输出。

除了上述困难，当催化还原反应和/或其它下游的重整反应的数量增加时，由于响应增加的工艺步骤而在工程领域中常规添加了额外的反应器装置，与建立和维护用于转化纤维素类生物质的***相关的资本成本会显著增加。添加的反应器装置以及与处理纤维素类生物质特别相关的热管理问题可能显著限制将生物质转化过程放大至工业上可行水平的能力。此外，工业处理纤维素类生物质可能需要应用不希望的大的生物质转化***，除非通过在非常高的纤维素类生物质负载水平下操作可以增加它们的有效体积。

与处理纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质相关的另一个问题来自于需要纤维素类生物质进料变为可溶性碳水化合物的高转化百分比。具体地，当纤维素类生物质固体消化时，它们的尺寸逐步减小至它们会变得可流体流动的点。正如这里应用的，可流体流动的纤维素类生物质固体，特别是尺寸小于3mm或更小的纤维素类生物质固体将被称为"纤维素类生物质细颗粒"。纤维素类生物质细颗粒可以从用于转化纤维素类生物质的***的消化区输送出来，和进入一个或多个不需要固体和固体可能会有害的区域。例如，纤维素类生物质细颗粒有可能会堵塞催化剂床层、输送管线等。另外，虽然尺寸小，但纤维素类生物质细颗粒可能代表纤维素类生物质进料的重要部分，和如果它们不能进一步转化为可溶性碳水化合物，获得令人满意的转化百分比的能力可能就会受到影响。因为造纸和纸浆工业的消化过程在相当低的纤维素类生物质转化百分比下运行，相信产生了少量的纤维素类生物质细颗粒和这对这些消化过程具有较小的影响。

除了想要的碳水化合物外，在纤维素类生物质中可能存在其它物质，这些物质可能对以能量和费用有效的方式进行处理特别成问题。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化剂毒物可能在纤维素类生物质中存在。如果不脱除，这些催化剂毒物可能会影响用于稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应，从而造成用于催化剂再生和/或替换的过程停车，这会影响与重新启动转化过程有关的能量效率。另一方面，在过程中脱除这些催化剂毒物也可能影响生物质转化过程的能量效率，因为实施脱除通常需要的离子交换过程经常在低于消化产生可溶性碳水化合物的温度下实施，从而引入热交换操作，这将增加设计的复杂性和可能会增加操作成本。除了催化剂毒物外，木质素(非纤维素类生物聚合物)结合可溶性碳水化合物的产生可被溶解。如果不以一些方式处理，在生物质转化过程中木质素浓度可变得足够高而最终发生沉淀，由此导致昂贵的***停车。替代地，一些木质素可能仍然不溶，和最终可能需要昂贵的***停车来实施脱除。

正如前述所证明的，有效转化纤维素类生物质为燃料混合物是具有极大工程挑战的复杂问题。本发明应对这些挑战和提供了相关优点。

发明内容

本发明大体上涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物，和更具体地涉及生物质转化***及其应用方法，其中所述方法和***允许在消化过程中原位转化包含可溶性碳水化合物的水解产物为更加稳定的反应产物。

在一些实施方案中，本发明提供一种生物质转化***，包括：水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在所述水热消化装置内流体流动；与所述水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构能够将至少部分所述第一催化剂从位于所述水热消化装置内的催化剂收集区输送至另一位置。

在一些实施方案中，本发明提供一种生物质转化***，包括：水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在所述水热消化装置内流体流动；与所述水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；与所述水热消化装置操作相连的固体引入机构，所述固体引入机构包括常压区和压力过渡区，所述压力过渡区在常压和高压态间转换；包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构将所述水热消化装置的底部与所述固体引入机构操作相连，和所述催化剂输送机构能够将至少部分所述第一催化剂从所述水热消化装置输送至所述固体引入机构。

在一些实施方案中，本发明提供一种方法，包括：在水热消化装置中提供纤维素类生物质固体，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂；在所述水热消化装置中在分子氢存在下加热所述纤维素类生物质固体以消化至少部分所述纤维素类生物质固体，由此形成在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物；其中所述第一催化剂在液相内流体流动，使得在发生消化时至少部分所述第一催化剂迁移至所述水热消化装置的底部；在所述可溶性碳水化合物在所述水热消化装置内时将至少部分所述可溶性碳水化合物转化为反应产物；利用在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构从所述水热消化装置的底部输送至少部分所述第一催化剂；和将至少部分所述液相输送至包含能够活化分子氢的第二催化剂的催化还原反应器装置，从而进一步将所述可溶性碳水化合物转化为反应产物。

在阅读了如下对优选实施方案的描述后，对本领域的普通技术人员来说本发明的特征和优点将变得更明显。

附图说明

包括如下附图来描述本发明的某些方面，和不应将它们看作是排它性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换，这对于本领域技术人员在受益于本公开内容后是很明显的。

图1示意性给出了描述性的生物质转化***，所述转化***具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和固体引入机构的常压区操作相连。

图2示意性给出了描述性的生物质转化***，所述转化***具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和固体引入机构的压力过渡区操作相连。

图3示意性给出了描述性的生物质转化***，所述转化***具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和水热消化装置的另一部分操作相连。

具体实施方式

本发明大体涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物，和更具体地涉及生物质转化***及其应用方法，其中所述方法和***允许在消化过程中原位转化包含可溶性碳水化合物的水解产物为更加稳定的反应产物。

在这里描述的实施方案中，在高温和高压以及消化溶剂存在下纤维素类生物质固体的消化速率可以加快，所述高温和高压使得消化溶剂在高于其正常沸点下保持液态。虽然从通量的角度来看，更快的消化速率可能是希望的，但正如这里更详细讨论的，在这些条件下可溶性碳水化合物可能易于降解。在各种实施方案中，消化溶剂可能包含有机溶剂，特别是原位产生的有机溶剂，如下文所述，原位产生的有机溶剂可能提供某些优点。

本发明公开内容提供的***和方法允许有效消化纤维素类生物质固体以形成可溶性碳水化合物，随后可溶性碳水化合物可通过一个或多个催化还原反应(例如氢解和/或加氢)转化为更稳定的包含含氧中间体的反应产物，所述含氧中间体可进一步处理为高级烃。高级烃可用于形成工业化学品和运输燃料(即生物燃料)，包括如合成汽油、柴油燃料、喷气燃料等。正如本文所应用的，术语“生物燃料”是指由生物来源形成的任何运输燃料。这里这种生物燃料可称作“燃料混合物”。特别地，构建这里所述的***和方法使得可以利用水解产物中的至少部分可溶性碳水化合物处理纤维素类生物质，而所述可溶性碳水化合物在水热消化装置内原位转化为反应产物。正如本文所应用的，术语“原位催化还原反应”用于指在水热消化装置中在与其中发生的消化过程相同时间框架中发生的催化还原反应。反应产物可比可溶性碳水化合物更加热稳定，由此降低了在水热消化条件下可形成的分解产物的量和达到高的生物质转化率。正如下文所讨论的，通过这种类型的原位反应还可实现其它优点。

正如本文所应用的，术语“含氧中间体”指的是由可溶性碳水化合物的催化还原反应(例如氢解和/或加氢)产生的醇、多元醇、酮、醛及它们的混合物。正如本文所应用的，术语“高级烃”指的是所述烃的氧与碳的比比产生所述烃的生物质来源的至少一种组分低。正如本文所应用的，术语“烃”指的是主要包含氢和碳的有机化合物，尽管杂原子如氧、氮、硫和/或磷可能存在于一些实施方案中。因此，例如，术语“烃”还包括杂原子取代的含碳、氢和氧的化合物。

在这里所述的实施方案中，通过在水热消化装置中与消化过程一起发生的原位催化还原反应可至少部分稳定由水热消化产生的可溶性碳水化合物。一旦在水热消化过程中可溶性碳水化合物被至少部分转化为更稳定的反应产物，则可溶性碳水化合物可在单独的催化还原反应器装置中完全转化为反应产物。所述的生物质转化***的特征可以允许显著量的初始溶解的碳水化合物转化为适合于后续处理为生物燃料的形式，同时在水热消化装置中或靠近水热消化装置形成尽可能少量的焦糖和其它分解产物。

正如在本文所述的实施方案中，通过在水热消化装置中实施水热消化和催化还原两者可实现一些优点，其中一些讨论如下。正如前面提及的，本文所述的生物质转化***的主要优点是构造***以快速稳定其中产生的大部分水解产物。通过在水热消化装置中实施的原位催化还原反应来至少部分转化水解产物中的可溶性碳水化合物为反应产物可稳定水解产物。即在同样适合于发生催化还原的条件下水热消化纤维素类生物质固体。具体地，在氢气和能够活化分子氢的催化剂的存在下可发生水热消化。因此，当形成可溶性碳水化合物时，应用这里所述的***它们可至少部分转化为更稳定的反应产物。

本发明所述的生物质转化***的另一重要优点是在水热消化装置中实施水热消化和催化还原可允许实现优异的热整合和热管理。正如下文所述，水热消化为吸热过程，而催化还原为放热过程。由于在这里所述的生物质转化***中两个过程发生在相同的容器中，催化还原反应产生的过量热量可以用于驱动水热消化过程，和发生热传递损失的可能性很小。这可以通过限制需要输入以驱动水热消化的外部能量来改进生物质转化过程的总能量效率。另外，在这种构造中，原位催化还原反应可以在水热消化装置内提供不断增加的反应产物供应，这可以用作和/或补充消化溶剂。因为反应产物和消化溶剂可以相同，在下游进一步处理反应产物之前，不急于分离和循环大部分消化溶剂，正如上所述，这从能量效率观点来看可能是更加有利的。

除了上述以外，初始反应产物可转移至单独的催化还原反应器装置用于进一步转化为更适合转化为生物燃料的反应产物。发生在催化还原反应器装置中的转化可包括进一步降低初始反应产物的氧化程度、增加可溶性碳水化合物至含氧中间体的转化率或这两者。由催化还原反应器装置获得的反应产物可循环至水热消化装置和/或被抽出用于随后转化为生物燃料。在水解产物到达催化还原反应器装置之前通过至少部分将可溶性碳水化合物转化为反应产物，可以减少对催化还原反应器装置的要求，和也可能实现可溶性碳水化合物向反应产物的更高转化率。另外，有可能应用比相关方法更小的催化还原反应器装置，因为在到达催化还原反应器装置之前，至少部分可溶性碳水化合物已经被转化。更进一步，因为在水热消化装置中通过实施初始催化还原反应可以实现更大的热整合效率，可能减少为了维持能量有效过程而从催化还原反应器装置循环反应产物至水热消化装置的需求。因此，可应用更低的反应产物循环比，和可抽出更大部分的反应产物用于随后转化为生物燃料。前述因素也可减少与生物质转化***相关的投资和操作成本。

在热整合效率的另一个方面，本发明的生物质转化***也可能特别有利，因为在某些实施方案中，***中的水热消化装置可以在高温和高压下连续操作。通过构造生物质转化***使得可以向在加压状态下操作的水热消化装置连续或半连续提供新鲜生物质，可以实现连续的高温水热消化。如果没有能力为加压的水热消化装置引入新鲜生物质，在添加新鲜生物质过程中可能会发生水热消化装置的泄压和冷却，明显地降低了转化过程的能量和成本效率。如这里所应用的，术语"连续加入"及其语法等价用语指在不完全泄压水热消化装置的情况下以不间断方式向水热消化装置中加入生物质的过程。如这里所应用的，术语"半连续加入"及其语法等价用语指在不完全泄压水热消化装置的情况下不连续但按需向水热消化装置中加入生物质。可向加压的水热消化装置提供生物质的固体引入机构的进一步描述在下文中更为详细地给出。

这里所述的生物质转化***和相关方法与造纸和纸浆工业的那些进一步区别，所述造纸和纸浆工业的目的是获得部分消化的木浆，而不是获得尽可能多的随后可以转化为包括含氧中间体的反应产物的可溶性碳水化合物。由于造纸和纸浆处理的目的是获得原木浆，该消化过程可在低温和低压下实施以从生物质中脱除少量的可以在较低温度下脱除的可溶性碳水化合物和非纤维素类组分。在这里所述的一些实施方案中，可使至少60％的纤维素类生物质(干基)消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。在这里所述的其它实施方案中，可使至少90％的纤维素类生物质(干基)消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。考虑到造纸和纸浆处理的意图，可以预期在这些过程中产生少得多的可溶性碳水化合物。本发明***的设计可通过在处理生物质过程中最小化形成降解产物而实现高转化率，同时在水热消化的过程中维持长的停留时间。

尽管从稳定可溶性碳水化合物和实现优异的热整合的角度来说，在水热消化装置中在发生消化时实施催化还原反应可能是有利的，但实现这种构造的生物质转化***可能面临若干挑战。首先，据信在纤维素类生物质固体存在下通常用于实施催化还原反应的固定床催化剂可能容易堵塞。催化剂中毒对于一些催化剂可能也是问题，因为当催化还原在水热消化装置中原位实施时没有机会从水解产物中脱除催化剂毒物。通过应用非固定催化剂例如流化床催化剂、沸腾床催化剂、浆液催化剂等可能解决催化剂堵塞，但这些类型的催化剂可能很难保持在水热消化装置内。具体地，如果至水热消化装置的返回流太快，通过返回流的流体驱动可从水热消化装置输送催化剂颗粒。但如果返回流的流体速度不足，催化剂颗粒可能下沉至水热消化装置的底部，在所述底部它们可能不太能够实施催化还原反应。即在没有用心平衡水热消化装置中流体流动的情况下，催化剂颗粒可能不能有效地分布在纤维素类生物质固体中，和可能降低了可溶性碳水化合物的稳定。此外，流化或沸腾床过程中的催化剂颗粒磨损可能产生催化剂细颗粒，这些细颗粒可能很难从流体物流中分离或保持在所希望的位置，由此使得在工业规模上成功实施很困难。

为了解决与催化剂下沉相关的问题，特别是当利用1mm大小或更大的催化剂颗粒时，这里所述的生物质转化***结合了能够将至少部分下沉的催化剂输送至另一位置的催化剂输送机构。具体地，催化剂输送机构可用于输送至少部分下沉的催化剂返回至水热消化装置和/或固体引入机构，从固体引入机构可以将催化剂再次引入水热消化装置。因此，在连续或半连续水热消化过程中通过输送催化剂，可以有足够量的催化剂保持在水热消化装置中的适合位置以维持所希望催化还原率。此外，当输送催化剂时可解决与催化剂中毒有关的问题。具体地，当输送催化剂时可再生和/或更替部分催化剂，同时催化剂的剩余部分留在水热消化装置中。

此外，通过输送催化剂，催化剂可与纤维素类生物质固体一起引入水热消化装置。该特征可允许混合催化剂和纤维素类生物质固体和将催化剂置于适合位置用于催化还原。具体地，该特征可允许催化剂更好地分布在水热消化装置内的纤维素类生物质进料中。此外，通过与纤维素类生物质固体一起引入催化剂，减少了在消化过程中实施机械混合或类似搅拌从而实现充分分布催化剂的需要，由此降低了过程复杂性。

如果不在这里另外指出，应理解的是在这里的说明书中应用术语"生物质"指"纤维素类生物质固体"。所述固体可以为任何尺寸、形状或形式。纤维素类生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式的任何一种自然存在，或者在这里所述实施方案中在消化之前可以进一步处理它们。在这里所述的实施方案中，纤维素类生物质固体也可以以浆液形式存在。

在实施本发明的实施方案中，可以应用任何类型的合适生物质来源。合适的纤维素类生物质来源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的纤维素类生物质可以包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木屑、硬纸浆、软木、软木屑、软纸浆和/或它们的任意组合。叶子、根、种子、茎、壳等可以用作纤维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以包括例如农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等)、木材(如木头或树皮、锯屑、木材削砍物、伐木场碎渣等)、市政废物(如废纸、草坪修剪物或残渣等)、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、黄豆等)。可以基于如下考虑例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、种植成本、收割成本等选择纤维素类生物质。

可以在纤维素类生物质中存在的示例性的碳水化合物可以包括例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦按这里描述的实施方案通过消化过程从生物质基质中脱除了可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以通过催化还原反应被转化为包含含氧中间体的反应产物。在一些实施方案中，包含反应产物的含氧中间体可以应用进一步的氢解反应、加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应等的组合进一步转化为生物燃料。在一些实施方案中，可以将至少一部分含氧中间体再循环至水热消化装置以包括至少一部分消化溶剂。从热整合和过程效率角度来看，再循环至少一部分含氧中间体至水热消化装置也可能是特别有利的。

在一些实施方案中，这里描述的生物质转化***可以包括：水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在水热消化装置内流体流动；与水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和在水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构能够将至少部分第一催化剂从位于水热消化装置内的催化剂收集区输送至另一位置。

在一些实施方案中，这里描述的生物质转化***可以包括：水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在水热消化装置内流体流动；与水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；与水热消化装置操作相连的固体引入机构，所述固体引入机构包括常压区和压力过渡区，所述压力过渡区在常压和高压态间转换；包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和在水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构将水热消化装置的底部与固体引入机构操作相连，和所述催化剂输送机构能够将至少部分第一催化剂从水热消化装置输送至固体引入机构。

一般地，能够输送第一催化剂的任何类型设备均可用于本发明实施方案中作为催化剂输送机构。描述性的催化剂输送机构可包括如输送带、螺杆进料器、气动管、转盘式料斗、旋转式阀门等。在一些实施方案中，催化剂输送机构的操作压力可低于水热消化装置的操作压力。在一些实施方案中，催化剂输送机构可在常压下操作。从工程角度看，在低压、特别是常压下操作催化剂输送机构可比维持催化剂输送机构在加压态的挑战更小。但应认识到在一些实施方案中催化剂输送机构的操作压力可与水热消化装置的操作压力基本相同。

一般地，用于这里所述的实施方案的催化还原反应器装置可为任何适合的类型或构造。在一些实施方案中，催化还原反应器装置可包括固定床催化反应器例如滴流床催化反应器。其它适合的催化还原反应器装置构造可包括例如带有过滤的淤浆床催化反应器、环路反应器、上流式气-液反应器、沸腾床反应器和流化床反应器等。

此外，在一些实施方案中，可任选地省略催化还原反应装置，和可通过一个或多个下游的重整反应将反应产物直接转化为生物燃料。

在一些实施方案中，水热消化装置可包括如碳钢、不锈钢或相似合金的压力容器。在一些实施方案中，可使用单个水热消化装置。在其它实施方案中，可使用多个串联操作、并联操作或它们的组合的水热消化装置。在一些实施方案中，消化可在连续操作的加压的水热消化装置中实施。但在其它实施方案中，消化可以以间歇方式实施。合适的水热消化装置可以包括例如“PANDIA^TM Digester”(Voest-AlpineIndustrienlagenbau GmbH，Linz，Austria)、"DEFIBRATORDigester"(Sunds Defibrator AB Corporation，Stockholm，Sweden)、M&D(Messing & Durkee)digester(Bauer Brothers Company，Springfield，Ohio，USA)和KAMYR Digester(Andritz Inc.，GlensFalls，New York，USA)。在一些实施方案中，生物质可至少部分浸在水热消化装置中。在其它实施方案中，水热消化装置可作为滴流床或堆置型水热消化装置操作。流化床和搅拌接触水热消化装置也可用于一些实施方案中。适合的水热消化装置设计可包括如并流、逆流、搅拌接触或流化床水热消化装置。

在一些实施方案中，生物质转化***可还包括与水热消化装置操作相连的固体引入机构，其中催化剂输送机构可以将固体引入机构和催化剂收集区操作相连。在一些实施方案中，固体引入机构可还包括常压区和在常压和高压间转换的压力过渡区。这种固体引入机构可用于将纤维素类生物质固体和/或第一催化剂从低压态引入适合于引入加压水热消化装置的高压态。适合的常压区可包括如输送带、振动管输送器、螺杆进料器或输送器、储罐、缓冲罐和仓式分配器等。在一些实施方案中，固体输送机构可与固体引入机构的常压区操作相连。在其它实施方案中，固体输送机构可与固体引入机构的压力过渡区操作相连。适合的压力过渡区可包括如在2011年12月20日提交的共同拥有的美国专利申请公开US 2013/0152457和US 2013/0152458中所述的加压螺杆进料器、压力转换室等。在任何情况下，在再次引入水热消化装置之前固体引入机构可容纳第一催化剂。在一些实施方案中，固体引入机构也可容纳纤维素类生物质固体用于引入水热消化装置。

在一些实施方案中，固体引入机构可在低压态和高压态间转换。在一些实施方案中，在低压态下将第一催化剂和任选的纤维素类生物质固体加入固体引入机构。此后，可将固体引入机构加压至适合于引入水热消化装置的高压态。一旦第一催化剂和/或纤维素类生物质固体已经引入水热消化装置，可降低压力准备接收额外的固体。在一些实施方案中，为了完成上述操作，可将第一催化剂和/或纤维素类生物质固体加入固体引入机构的常压区和随后转移至固体引入机构的压力过渡区。此后，可将压力过渡区中的压力提高至适合于引入加压的水热消化装置的水平。

在一些实施方案中，固体引入机构可以允许固体在消化装置没有完全泄压的情况下被引入水热消化装置中。在引入水热消化装置前使第一催化剂和/或纤维素类生物质加压可以允许消化装置保持加压状态和连续操作。水热消化前使纤维素类生物质加压的更多好处也在下文中进行讨论。

在一些实施方案中，通过将水热消化装置中的至少部分液相引入压力过渡区可以至少部分使压力过渡区加压。在一些或其它实施方案中，通过向压力过渡区引入气体可以至少部分使压力过渡区加压。在一些实施方案中，所述液相可以包括作为催化还原反应的反应产物产生的有机溶剂。在其它实施方案中，可以应用外部溶剂使压力过渡区加压。

在来自水热消化装置的液相存在下使生物质加压可以实现至少两个好处。首先，在液相存在下使生物质加压可能会使消化溶剂渗入生物质，一旦引入水热消化装置，这可能使生物质浸泡在消化溶剂中。另外，通过在压力过渡区中向生物质中加入热的液相，一旦引入水热消化装置中，可能需要较少的能量输入使生物质升温。这些特征均可以提高消化过程的效率。

在一些实施方案中，催化剂收集区可为位于水热消化装置底部或下方的槽。在一些实施方案中，催化剂收集区可位于水热消化装置底部。在其它实施方案中，催化剂收集区可位于水热消化装置底部以上的位置。

在一些实施方案中，催化剂输送机构可与水热消化装置操作相连，具体地与催化剂收集区操作相连。在一些实施方案中，催化剂输送机构可操作连接至水热消化装置的底部。在一些实施方案中，催化剂输送机构可将水热消化装置、具体为催化剂收集区与固体引入机构操作相连。在其它实施方案中，催化剂输送机构可将水热消化装置、具体为催化剂收集区与水热消化装置上的另一位置操作相连。即在一些实施方案中，催化剂输送机构可将第一催化剂从水热消化装置的底部输送至水热消化装置内的另一位置。在一些实施方案中，催化剂输送机构可将第一催化剂从水热消化装置的底部输送至水热消化装置的顶部。

在各种实施方案中，水热消化装置可在加压态下操作，如在下文更详细地讨论的。正如以上所讨论的，催化剂输送机构在一些实施方案中可在加压态下操作和在其它实施方案中在低压态、特别是常压态下操作。在其中催化剂输送机构在低压态下操作的实施方案中，可能希望在水热消化装置和催化剂输送机构之间结合压力过渡区，其中压力过渡区将催化剂收集区和催化剂输送机构操作相连。在避免必须在高压下操作催化剂输送机构时，应用压力过渡区可能是有利的。适合用于该位置的描述性的压力过渡区可包括如压力转换室等。

在一些实施方案中，生物质转化***还可包括催化剂分离机构，所述催化剂分离机构可在通过催化剂输送机构输送第一催化剂之前从第一催化剂中脱除非催化剂固体。通常可以与催化剂固体分离的非催化剂固体包括如残余的纤维素类生物质固体、由水热消化产生的纤维素类生物质固体的不可溶或沉淀的组分(例如木质素)和纤维素类生物质来源内不可消化的杂质等。在一些实施方案中，可在通过催化剂输送机构输送第一催化剂之前从第一催化剂中脱除非催化剂固体。在一些或其它实施方案中，可在通过催化剂输送机构输送第一催化剂之后从第一催化剂中脱除非催化剂固体。在一些实施方案中，可在通过催化剂输送机构输送第一催化剂之后但在第一催化剂被再次引入水热消化装置之前从第一催化剂中脱除非催化剂固体。在一些实施方案中，催化剂分离机构可位于水热消化装置内但在催化剂输送机构之前。在其它实施方案中，催化剂分离机构可位于水热消化装置的外部但在催化剂输送机构之前。在一些实施方案中，可通过密度差异实施催化剂分离。例如，通过引发流化作用来脱除较低密度生物质细颗粒和其它材料，可分离更高密度的催化剂颗粒。在一些实施方案中，磁选可用于适合的催化剂。在一些实施方案中，可通过提取进行催化剂分离。例如，通过将催化剂提取入烃或其它有机溶剂相，亲脂性载体载带的催化剂可与生物质细颗粒和其它材料分离。

通常，任何类型的流体流动的第一催化剂均可用于水热消化装置中。如本文所用的，术语“流体流动”指的是催化剂不会保持在固定位置和通过流体相迁移的条件。适合类型的流体流动的催化剂可包括如流化床催化剂、浆液催化剂、沸腾床催化剂、固定床催化剂颗粒和它们的组合等。能够活化分子氢的适合催化剂的更具体例子在下文进行更详细地讨论。在一些实施方案中，至少部分第一催化剂可在流体相中非漂浮。如本文所用的，术语“非漂浮”指的是其中包含催化剂颗粒的第一催化剂在流体相中下沉。在这里所述的不同实施方案中，非漂浮第一催化剂在静态流体相或其中流体速度不足以维持催化剂颗粒悬浮在流体相中的流动流体相中下沉。使用术语“非漂浮”不表示具体的下沉速度。

在一些实施方案中，第一催化剂和/或第二催化剂可包含耐毒催化剂。当在经受催化还原反应之前未纯化水解产物(例如脱除由生物质产生的毒物)时使用耐毒催化剂可能是希望的。因为水解产物在本实施方案的水热消化装置中直接经历原位催化还原反应，没有机会纯化水解产物；因此，在这种情况下将耐毒催化剂用于第一催化剂可能是特别希望的。正如这里应用的，“耐毒催化剂”被定义为能够活化分子氢而在连续操作至少12小时内不需要由于低催化活性进行再生或更换的催化剂。使用耐毒催化剂可避免与催化剂再生和更换相关的缺点。当在水热消化装置内再生和/或更换催化剂时，催化剂再生和更换可能是特别不希望的，因为这可导致显著的过程停车和当重新开始水热消化过程时相当多的能量消耗。

在一些实施方案中，合适的耐毒催化剂可以包括例如硫化催化剂。适合于活化分子氢的硫化催化剂在共同拥有的美国专利申请公开US2012/0317872(2011年6月14日提交)和US 2013/0109896(2011年10月31日提交)中有述。硫化可以通过用硫化氢处理催化剂实施，任选同时催化剂沉积在固体载体上。在更特别的实施方案中，耐毒催化剂可以包括含(a)硫、(b)钼或钨和(c)钴、镍或它们的混合物的催化剂(例如硫化的钴-钼酸盐催化剂)。我们发现取决于反应条件，这种催化剂可以产生C₂-C₆含氧中间体，而不会形成过量的C₂-C₄烷烃。通过闪蒸或液-液相分离可以很容易地将所形成的单含氧中间体与水分开，和在单独的步骤中在酸或碱催化剂作用下经历缩聚反应，从而产生在汽油、喷气燃料或柴油范围内的液体生物燃料。

在一些实施方案中，在从水热消化装置通到催化还原反应器装置(即通过流体循环回路)之前可使水解产物纯化。描述性的纯化技术可包括例如离子交换。在其它实施方案中，在催化还原反应器装置中经历催化还原之前水解产物可保持未纯化。水解产物保持未纯化态可导致生物质转化过程内更好的热传递完整性。但当水解产物保持未纯化时，可能希望催化还原反应器装置内的第二催化剂包含耐毒催化剂。应认识到，能够活化分子氢的任何类型催化剂均可适当用于催化还原反应器装置内。

在一些实施方案中，可再生的催化剂可用于水热消化装置和/或催化还原反应器装置。正如这里应用的，“可再生的催化剂”可以通过再生恢复其至少一部分催化活性，即使当被氮化合物杂质、硫化合物杂质或其任意组合中毒也是如此。理想地，这些可再生催化剂应该用最少量的过程停车时间来再生。

在各种实施方案中，在水热消化装置中实施的催化还原反应可在分子氢存在下发生。在一些实施方案中，可由外部供应分子氢至水热消化装置。例如，在一些实施方案中，可从消化装置的底部供应分子氢，使得分子氢向上流动。在一些或其它实施方案中，可通过应用含水相重整(APR)催化剂内部产生分子氢。在一些实施方案中可在水热消化装置内部或在其它实施方案中在外部应用APR催化剂产生分子氢。因此，氢传递管线可为这里所述的水热消化装置的任选的特征。

在一些实施方案中，在水热消化装置和催化还原反应器装置中实施的催化还原反应可以为氢解反应。在下文中有氢解反应的详细描述。

在一些实施方案中，可以构造流体循环回路，从而在水热消化装置中建立起逆流流动。如这里所应用的，术语“逆流流动”指相对于生物质引入消化装置的方向，反应产物进入水热消化装置的方向。如果需要，也可以应用其它流型如并流。

在一些实施方案中，在流体循环回路内在水热消化装置的出口和催化还原反应器装置的入口间可能有固体分离机构。固体分离机构可包括本领域已知的任何分离技术，包括例如过滤器、离心力或离心力基分离机构(如水力旋流器)、沉降罐、离心机等。合适的过滤器可以包括例如表面型过滤器和厚度过滤器。表面型过滤器可以包括例如滤纸、膜、多孔固体介质等。厚度过滤器可以包括例如设计用于在其芯结构中捕获固体的多孔介质的柱子或段塞。在一些实施方案中，两个或更多个过滤器可用于流体循环回路内，其中至少一个过滤器可反冲至水热消化装置，同时正向流体流持续流过至少一些剩余的过滤器和向前至催化还原反应器装置。即可以以往复方式操作两个或更多个过滤器。在一些实施方案中，一个或多个水力旋流器可用于流体循环回路内。在流体循环回路内使用过滤器和水力旋流器在共同拥有的美国专利申请公开US 2013/0152456和US 2013/0158308中进行了描述。

通常消化可以在液相中实施。在一些实施方案中，液相可以包括包括水的消化溶剂。在一些实施方案中，液相可以进一步包括有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂可以包括由可溶性碳水化合物催化还原反应产生的含氧中间体。例如，在一些实施方案中，消化溶剂可以包括由可溶性碳水化合物氢解反应或其它催化还原反应产生的含氧中间体。在一些实施方案中，含氧中间体可以包括由原位催化还原反应产生和/或来自催化还原反应器装置的那些物质。在一些实施方案中，可以将生物乙醇加入到水中用作起始消化溶剂，随后产生包含含氧中间体的溶剂。如果需要，与水可混溶的任何其它有机溶剂也可以用作起始消化溶剂。通常，在消化过程中可以存在足够量的液相，从而使生物质表面保持润湿。可以进一步选择液相的量以保持可溶性碳水化合物的浓度足够高，从而在催化还原过程中达到所需的高反应速率，但也不能太高致使降解成为问题。在一些实施方案中，可溶性碳水化合物的浓度可以保持低于液相的5wt％以使降解尽可能少。但应认识到在一些实施方案中可以应用更高的浓度。在一些实施方案中，有机酸例如乙酸、草酸、乙二醇酸或乙酰乙二醇酸可以作为消化过程的酸促进剂包括在液相中。

在一些实施方案中，在消化前，纤维素类生物质可以洗涤和/或减小尺寸(例如通过剁碎、粉碎、剥皮等)，以达到消化所需的尺寸和质量。所述操作可以脱除干扰可溶性碳水化合物进一步化学转化的物质和/或改进消化溶剂向生物质中的渗透。在一些实施方案中，可以在加压前在水热消化装置中进行洗涤。在其它实施方案中，可以在将生物质放入水热消化装置之前进行洗涤。

在一些实施方案中，消化溶剂可以包括含有由可溶性碳水化合物的催化还原反应产生的含氧中间体的有机溶剂。催化还原反应可以在水热消化装置和/或催化还原反应器装置中原位发生。在一些实施方案中，有机溶剂可以包括至少一种醇、酮或多元醇。在替代的实施方案中，消化溶剂可以至少部分由外部来源提供。例如，在一些实施方案中，可以应用生物乙醇来补充有机溶剂。也可以应用其它与水混溶的有机溶剂。在一些实施方案中，可以将消化溶剂分离、贮存或选择性地注入水热消化装置中，从而保持所需的可溶性碳水化合物的浓度或在水热消化装置中提供温度调节。

在一些实施方案中，消化可以在高温和高压下实施一段时间。在一些实施方案中，消化可以在100-240℃的温度下实施一段时间。在一些实施方案中，所述的时间段可以为0.25-24小时。在一些实施方案中，产生可溶性碳水化合物的消化可以在1-100bar(绝压)的压力下实施。

在各种实施方案中，合适的生物质消化技术可以包括例如酸消化、碱消化、酶消化和应用热压水的消化。

各种因素可影响消化过程。在一些实施方案中，在低于160℃的温度下从生物质中提取半纤维素用来主要产生C₅碳水化合物馏分。在升温下，该C₅碳水化合物馏分可热降解。因此，例如将C₅和/或C₆碳水化合物和/或其它糖中间体转化为更稳定的中间体如糖醇、醇和多元醇可能是有利的。通过产生反应产物和将至少部分反应产物循环至水热消化装置，可将含氧中间体的浓度增加至工业上可行的浓度，同时可溶性碳水化合物的浓度保持较低。

在一些实施方案中，纤维素消化可在160℃以上开始，在约190℃的温度下借助于由部分降解碳水化合物组分形成的有机酸(例如羧酸)完全溶解纤维素。在纤维素之前可溶解一些木质素，而其它木质素可能在更高温度下继续存在。这些木质素可在稍晚时间任选被脱除。可选择消化温度，从而在限制形成降解产物的同时溶解碳水化合物。在一些实施方案中，可在多个阶段实施消化过程：第一阶段在160℃或更低温度下实施，用于将半纤维素溶解和转化为反应产物，和第二阶段在160℃或更高温度下实施，用于将纤维素溶解和转化为反应产物。

在一些实施方案中，可应用多个水热消化装置。在一些实施方案中，可首先将生物质引入在160℃或更低温度下操作的水热消化装置中用于溶解C₅碳水化合物和一些木质素而不会明显降解这些产物。然后剩余的生物质离开第一水热消化装置和流入第二水热消化装置。第二水热消化装置可用于在更高温度下溶解C₆碳水化合物。在一些实施方案中，可应用一系列具有增加的温度分布的水热消化装置，从而在每个装置中溶解所希望的碳水化合物馏分。

在一些实施方案中，本发明的生物质转化***还可包括与催化还原反应器装置的出口流体连通的相分离机构。适合的相分离机构可以包括例如相分离器、溶剂汽提塔、萃取器、过滤器和蒸馏塔等。在一些实施方案中，可实施共沸蒸馏。在一些实施方案中，相分离机构可以用于分离反应产物的含水相和有机相。在一些实施方案中，可将至少部分含水相再次循环至水热消化装置。在一些或其它实施方案中，可将至少部分有机相从流体循环回路中脱除和随后转化成生物燃料，如下文所述。在一些实施方案中，可将至少部分有机相再次循环至水热消化装置。

参考附图进一步描述上面所述的生物质转化***。图1示意性给出了描述性的生物质转化***，所述生物质转化***具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和固体引入机构的常压区操作相连。生物质转化***1包括水热消化装置2，所述水热消化装置2通过流体循环回路10与催化还原反应器装置4流体连通。如图所示，构造流体循环回路10用于在水热消化装置2中建立逆流流动。与水热消化装置2其它类型的流体连通也是可能的。生物质引入水热消化装置2的方向和其中主体生物质的流动用虚线箭头表示。氢进料管线8与水热消化装置2操作相连。氢进料管线也可与催化还原反应器装置4操作相连，但为了清楚未表示出来。

虚线箭头还表示第一催化剂12在水热消化装置2中行进的总方向。最终，第一催化剂12形成了催化剂收集区14中的催化剂沉积物12'。可将至少部分催化剂沉积物12'从催化剂收集区14脱除和再次用于生物质转化***1中的其它地方。如图1中所示，催化剂输送机构16将催化剂收集区14和固体引入机构17操作相连，所述固体引入机构17包括常压区18和压力过渡区20。如图1中所示，通过常压区18与固体引入机构17操作相连。如下图2给出的，还可与压力过渡区20操作相连。固体引入机构17可包括能够容纳所输送的第一催化剂12"和随后将其再次引入水热消化装置2的任何类型的固体收集容器。适合的固体收集容器可包括如缓冲罐和漏斗等。压力过渡区20可包括能够增加引入水热消化装置2的固体压力的任何结构。如上所述，固体引入机构17还可用于将纤维素类生物质固体引入水热消化装置2中。

生物质转化***1还包括反应产物抽出管线22，所述反应产物抽出管线22在催化还原反应器装置4的出口后与流体循环回路10流体连通。在生物质转化***1操作过程中，反应产物可通过管线21离开催化还原反应器装置4。然后可将反应产物通过反应产物抽出管线22从流体循环回路10脱除，用于随后进一步转化为生物燃料，或可将反应产物通过管线23返回至水热消化装置2，其中例如它可作为消化溶剂或经历进一步转化。

各种任选的元件可存在于生物质转化***1中。如上所述，固体分离机构26也可存在于流体循环回路10中。如所描述的，固体分离机构26位于催化还原反应器装置4的入口前，从而抑制颗粒物质进入那里。在一些实施方案中，固体分离机构26可包括过滤器、两个或更多个往复过滤器或过滤器阵列，其中一些过滤器可以维持正向流体流动，同时至少一个过滤器被反冲或以别的方式再生。在一些实施方案中，固体分离机构26可包括水力旋流器或基于离心力或向心力的其它分离机构。仍在其它实施方案中，固体分离机构可包括离心机或固体沉降罐。

可包括在生物质转化***1中的另一个任选元件为相分离机构28，所述相分离机构28与管线21流体连通。如上所述，相分离机构28可用于至少部分分离反应产物的有机相和含水相。

任选的管线30可用于输送来自水热消化装置2的液相。例如，管线30可用于将水热消化装置2的液相传输至至少部分加压的固体引入机构17的压力过渡区20。在使加压的纤维素类生物质固体和/或所输送的第一催化剂12"加压和引入水热消化装置2之前，生物质和/或第一催化剂可由常压区18供应至压力过渡区20。通过应用压力过渡区20，在固体加入的过程中，水热消化装置2不必完全泄压，由此允许消化过程基本上以不间断的方式进行。

可包括在生物质转化***1中的另一个任选的元件为压力过渡区32，所述压力过渡区32可将催化剂收集区14和催化剂输送机构16操作相连。压力过渡区32可用于从催化剂收集区14脱除至少部分催化剂沉积物12'和降低它的压力。例如，压力过渡区32可用于使催化剂由水热消化装置2的加压态降至催化剂输送机构16的压力，所述催化剂输送机构16可在常压态操作。能够以可控方式适合地降低催化剂沉积物12'的压力的任何类型结构均可用于压力过渡区32。压力过渡区32可包括类似于压力过渡区20的结构，除了一个结构用于加压(压力过渡区20)和一个用于泄压(压力过渡区32)。在替代的构造中，催化剂输送机构16可直接与催化剂收集区14操作相连。

用于将催化剂输送机构与固体引入机构操作相连的替代构造在图2中进行了描述。图2示意性给出了描述性的生物质转化***40，所述生物质转化***40具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和固体引入机构的压力过渡区操作相连。如图2中所述，催化剂输送机构16与固体引入机构17的压力过渡区20操作相连，而不是如图1所述的常压区18。因此，可将所输送的第一催化剂12"直接输送至在将固体加入水热消化装置2的过程中可以在高压态和低压态之间转换的容器。如果在加入压力过渡区20之前不需要汇集所输送的第一催化剂12"，直接加入该催化剂可能是希望的。应注意当催化剂输送机构16与压力过渡区20操作相连时，可任选地省略固体引入机构17的常压区18。图2中所描述的剩余附图标记基本上与图1中所描述的相同和不再进行详细描述。

用于操作连接催化剂输送机构的另一替代构造在图3中进行了描述。图3示意性给出了描述性的生物质转化***50，所述生物质转化***50具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和水热消化装置的另一部分操作相连。如图3中所述，催化剂输送机构16操作连接至水热消化装置2的顶部附近，而不是如图1和2中所述的固体引入机构17。在一些实施方案中，可操作连接至水热消化装置2的顶部表面。在图3中所述的结构中，可将所输送的第一催化剂12"再次直接引入水热消化装置2，由此允许消化以基本上不间断的方式持续。图3中所描述的剩余附图标记基本上与图1中所描述的相同和不再进行详细描述。

在一些实施方案中，描述了用于处理纤维素类生物质固体的方法。在一些实施方案中，所述方法可以包括：在水热消化装置中提供纤维素类生物质固体，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂；在水热消化装置中在分子氢存在下加热纤维素类生物质固体以消化至少部分纤维素类生物质固体，由此形成在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物；其中所述第一催化剂在液相内流体流动，使得在发生消化时至少部分第一催化剂迁移至水热消化装置的底部；在可溶性碳水化合物在水热消化装置内时将至少部分可溶性碳水化合物转化为反应产物；利用在水热消化装置外部的催化剂输送机构从水热消化装置的底部输送至少部分第一催化剂；和将至少部分液相输送至包含能够活化分子氢的第二催化剂的催化还原反应器装置，从而进一步将可溶性碳水化合物转化为反应产物。在一些实施方案中，所述方法还包括将至少部分所输送的第一催化剂返回至水热消化装置。

在一些实施方案中，用于处理纤维素类生物质固体的方法可以包括：提供生物质转化***，所述生物质转化***包括：水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在水热消化装置内流体流动；与水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；与水热消化装置操作相连的固体引入机构，所述固体引入机构包括常压区和压力过渡区，所述压力过渡区在常压和高压态间转换；包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和在水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构将水热消化装置的底部与固体引入机构操作相连，和所述催化剂输送机构能够将至少部分第一催化剂从水热消化装置输送至固体引入机构；在水热消化装置中提供纤维素类生物质固体；在水热消化装置中在分子氢存在下加热纤维素类生物质固体以消化至少部分纤维素类生物质固体，由此形成在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物，使得在发生消化时至少部分第一催化剂迁移至水热消化装置的底部；在水热消化装置中对至少部分可溶性碳水化合物进行催化还原反应；和利用固体输送机构将至少部分第一催化剂从水热消化装置的底部输送至固体引入机构。

在一些实施方案中，所述方法还可包括将至少部分第一催化剂从固体引入机构返回至水热消化装置。在一些实施方案中，所述方法还可包括将纤维素类生物质固体和至少一些第一催化剂从固体引入机构输送至水热消化装置。在一些实施方案中，所述方法还可包括将至少部分液相从水热消化装置输送至催化还原反应器装置，和进一步将可溶性碳水化合物转化为反应产物。在一些实施方案中，所述方法还可包括将至少部分反应产物从生物质转化***中脱除。

在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括将至少部分液相从催化还原反应器装置循环至水热消化装置。如前所述，这里描述的生物质转化***对于能够通过在水热消化装置中实施原位催化还原反应迅速地将可溶性碳水化合物至少部分转化为包含含氧中间体的反应产物特别有利。如上文所述，包含反应产物的液相可以从催化还原反应器装置循环至水热消化装置，其中所述液相可能有助于调节其内部的温度、用作消化溶剂等。从催化还原反应器装置至水热消化装置的循环可以以各种循环比实施。如这里所应用的，术语“循环比”指相对于从生物质转化***抽出(例如通过反应产物抽出管线)的液相量循环至水热消化装置(例如在流体循环回路内)的液相量。

在水热消化装置中实施催化还原反应的好处在于相比用于其它类型的相关生物质转化***，当将液相循环至水热消化装置时，可以应用较低的循环比。因此，可以从生物质转化***中抽出相对较高比例的流出催化还原反应器的液相，随后转化为生物燃料。较低的循环比也可以允许应用较小的反应器体积，因为水热消化装置和催化还原反应器中的总液体流速会降低。高循环比和高液体流速会产生过多的压降、高的泵的能量和尺寸需求以及其它负面特征。在通过催化还原反应稳定前不能最小化停留时间可能还会造成收率较低。基于本发明的好处，本领域的普通技术人员能够确定达到所需热整合量时液相循环的合适循环比，同时平衡下游生物燃料生产的希望速率。在一些实施方案中，可以在0.2-10的循环比下将液相从催化还原反应器装置循环至水热消化装置。在一些实施方案中，可以在1-10、或1-5、或0.2-2、或0.5-2、或1-2、或0.2-1、或0.5-1的循环比下将液相从催化还原反应器装置循环至水热消化装置。在一些实施方案中，可以在2或更小的循环比下将液相从催化还原反应器装置循环至水热消化装置。在一些实施方案中，可以将液相从催化还原反应器装置循环至水热消化装置，从而在水热消化装置中建立起逆流流动。在其它实施方案中，可以在水热消化装置中建立起其它流动模式，包括例如并流。

在一些实施方案中，所述方法还可包括在水热消化装置和催化还原反应器装置之间输送液相时实施固体分离。固体分离技术可通过上述的任何方法实施。在一些实施方案中，所述方法还可包括将经分离的固体返回至水热消化装置。通过固体分离机构分离的固体可包括例如纤维素类生物质固体、纤维素类生物质细颗粒和部分第一催化剂等。即在一些情况下，可通过流体循环回路内的流体流动从水热消化装置输送未下沉至水热消化装置的底部的第一催化剂。对于通过固体输送机构返回至水热消化装置的第一催化剂，可能还希望返回利用固体分离机构收集的第一催化剂来维持催化还原反应在所希望的速率。此外，可能希望返回收集的纤维素类生物质固体和纤维素类生物质细颗粒以形成尽可能多的可溶性碳水化合物。

在一些实施方案中，可将第一催化剂从水热消化装置的底部输送至与水热消化装置操作相连的固体引入机构。在一些实施方案中，固体引入机构可包括常压区和压力过渡区。在一些实施方案中，可将第一催化剂输送至固体引入机构的常压区。在其它实施方案中，可将第一催化剂输送至固体引入机构的压力过渡区。

在一些实施方案中，也可将纤维素类生物质固体从固体引入机构引入水热消化装置。在一些实施方案中，可以仅将第一催化剂从固体引入机构再次引入水热消化装置。在其它实施方案中，可将第一催化剂和纤维素类生物质固体从固体引入机构同时引入水热消化装置。在一些实施方案中，所述方法还可包括在固体引入机构中混合纤维素类生物质固体和第一催化剂。在一些实施方案中，在固体引入机构中纤维素类生物质固体和第一催化剂的混合可能是随机的。在一些实施方案中，所述方法还可包括在固体引入机构中分层布置纤维素类生物质固体和第一催化剂。纤维素类生物质固体和第一催化剂的分层布置可导致在水热消化装置内更好的催化剂分布和有助于催化还原反应过程。

在一些实施方案中，可将第一催化剂连续输送至固体引入机构。在其它实施方案中，可将第一催化剂非连续地输送至固体引入机构。在一些实施方案中，所述方法还可包括计量加入至固体引入机构的第一催化剂量。例如，在一些实施方案中，所述方法可包括相对于存在于固体引入机构中的纤维素类生物质固体量而计量加入其中的第一催化剂量。计量可用于确保相对于纤维素类生物质固体量而存在足够量的第一催化剂。在一些实施方案中，可通过改变第一催化剂输送至固体引入机构的速率进行计量。在其它实施方案中，可通过非连续地输送第一催化剂至固体引入机构进行计量。

在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在至少30bar的压力下实施。维持消化在至少30bar的压力下可以确保以令人满意的速率发生消化。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在至少60bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在至少90bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在30-430bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在50-330bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在70-130bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在30-130bar的压力下实施。应注意到前述压力指发生消化时的压力。也就是说，前述压力指水热消化装置的正常操作压力。

在一些实施方案中，可在低于存在于水热消化装置中的压力的压力下将第一催化剂输送至固体引入机构。在一些实施方案中，可在常压下将第一催化剂输送至固体引入机构。在其它实施方案中，可在与存在于水热消化装置中的压力基本上相同的压力下将第一催化剂输送至固体引入机构。

在一些实施方案中，这里所述的方法还可包括在从水热消化装置的底部输送第一催化剂之前从第一催化剂中分离非催化剂固体。经分离的非催化剂固体可包括例如纤维素类生物质固体、纤维素类生物质细颗粒、杂质材料和由纤维素类生物质消化得到的不易消化材料。在其它实施方案中，在输送第一催化剂之后和/或在输送第一催化剂时可从第一催化剂中分离非催化剂固体。

在一些实施方案中，本发明方法可以进一步包括实施反应产物的相分离。在一些实施方案中，可以应用在催化还原反应器装置的出口后存在的相分离机构实施相分离。在各种实施方案中，实施相分离可以包括分离双层、实施溶剂气提操作、实施萃取、实施过滤、实施精馏等。在一些实施方案中，可以实施共沸精馏。

在一些实施方案中，可将液相从催化还原反应器装置循环至水热消化装置从而在水热消化装置中建立逆流流动。在一些实施方案中，将第一催化剂从水热消化装置的底部输送至与水热消化装置操作相连的固体引入机构，所述固体引入机构包括常压区和在常压和较高压态之间转换的压力过渡区。在一些实施方案中，将第一催化剂从水热消化装置的底部输送至固体引入机构的常压区。在一些实施方案中，将第一催化剂从水热消化装置的底部输送至固体引入机构的压力过渡区。在一些实施方案中，还将纤维素类生物质固体从固体引入机构引入水热消化装置。在一些实施方案中，所述方法还包括在固体引入机构中混合纤维素类生物质固体和第一催化剂。在一些实施方案中，所述方法还包括相对于存在于固体引入机构中的纤维素类生物质固体量而计量加入其中的第一催化剂量。在一些实施方案中，所述方法还包括在固体引入机构中分层布置纤维素类生物质固体和第一催化剂。在一些实施方案中，在低于存在于水热消化装置中的压力的压力下输送第一催化剂。在一些实施方案中，在常压下输送第一催化剂。在一些实施方案中，所述方法还包括在从水热消化装置的底部输送第一催化剂之前从第一催化剂中分离非催化剂固体。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体在至少30bar的压力下实施。在一些实施方案中，消化至少90％的纤维素类生物质固体(干基)以产生水解产物。在一些实施方案中，所述方法还包括将反应产物转化为生物燃料。

在一些实施方案中，这里描述的方法可以进一步包括转化反应产物为生物燃料。在一些实施方案中，正如上文所述，转化反应产物为生物燃料可以开始于催化氢解反应，以将水热消化产生的可溶性碳水化合物转化为包含含氧中间体的反应产物。正如上文进一步所述和图1-3中所描述的，包含反应产物的液相可以再循环至水热消化装置，以进一步辅助消化过程。在一些实施方案中，通过任何数量的进一步催化重整反应可以进一步转化所述反应产物，所述催化重整反应包括例如进一步的催化还原反应(例如氢解反应、加氢反应、加氢处理反应等)、缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等。初始的氢解反应和进一步的催化重整反应的说明在下文中进行描述。

已知多种过程用于进行碳水化合物的氢解。一种适合的方法包括：在有效形成包含含氧中间体例如较小分子或多元醇的反应产物的条件下，使碳水化合物或稳定的羟基中间体与任选与稀释气体混合的氢和氢解催化剂接触。这里使用的术语“较小分子或多元醇”包括分子量较低的任何分子，它可以包括比起始碳水化合物数量更少的碳原子或氧原子。在一些实施方案中，反应产物可以包括较小分子，例如多元醇和醇。氢解的这方面需要断开碳-碳键。

在一些实施方案中，可以在能够活化分子氢的催化剂存在下利用氢解反应将可溶性碳水化合物转化为相对稳定的含氧中间体，例如丙二醇、乙二醇和甘油。合适的催化剂可以包括例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任意组合，单独或者还含有促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可以允许加氢和氢解反应同时或依次发生，如羰基加氢形成醇。所述催化剂还可以包括含碳焦化聚合物催化剂，该催化剂包含过渡金属(例如铬、钼、钨、铼、锰、铜和镉)或第VIII族金属(例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇)。在某些实施方案中，所述催化剂可以包括与碱土金属氧化物结合或附着到催化活性载体上的任何上述金属。在某些实施方案中，氢解反应中所述的催化剂可以包括催化剂载体。

进行氢解反应的条件会基于生物质起始物料的类型和所需产物(例如汽油或柴油)而不同。受益于本公开内容，本领域技术人员将会意识到用来进行反应的适合条件。通常，氢解反应可以在110-300℃的温度下进行，优选为170-300℃，和最优选为180-290℃。

在一些实施方案中，氢解反应可以在碱性条件下进行，优选pH值为8-13，和甚至更优选pH值为10-12。在一些实施方案中，氢解反应可以在1-150bar(绝压)的压力下进行，和优选为15-140bar，和甚至更优选压力为50-110bar。

氢解反应中使用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位生成的氢或它们的任意组合。

在一些实施方案中，氢解反应的产物可以包含大于25mol％、或替代地大于30mol％的多元醇，这会使后续处理反应中转化为生物燃料的转化率更高。

在一些实施方案中，根据加速除氢解之外的水解反应的需要，氢解可以在中性或酸性条件下进行。例如，低聚碳水化合物的水解可以与加氢结合以生成糖醇，后者可以进行氢解。

氢解的第二方面需要断开-OH键，如：RC(H)₂-OH+H₂→RCH₃+H₂O。该反应也称为“加氢脱氧”，可以与断开C-C键的氢解同时进行。通过该反应，二醇可以转化为单含氧物。作为加氢脱氧的结果，由于通过提高温度或与催化剂的接触时间而使反应深度增大，多元醇和二醇的浓度相对于单含氧物可能会减小。C-C相对C-OH键氢解的选择性会随催化剂类型和配方而不同。在后续处理步骤中，还可能发生完全脱氧生成烷烃，但如果目的是生成单含氧物或二醇和多元醇(它们可以缩合或低聚为较高分子量的化合物)，这通常是不希望的。通常，希望只将单含氧物或二醇送至后续处理步骤，这是因为高级多元醇可能会导致在缩合或低聚过程中形成过量焦炭。与之相对比，烷烃基本上不具反应性和无法很容易地结合生成更高分子量的化合物。

一旦通过氢解反应形成含氧中间体，可以将一部分反应产物再循环至水热消化装置以用作内部产生的消化溶剂。可以抽出另一部分的反应产物和随后通过进一步的重整反应处理以形成生物燃料。在经受进一步的重整反应前，可以任选地将含氧中间体分离为不同的组分。合适的分离可以包括例如相分离、溶剂气提塔、萃取器、过滤器、精馏等。在一些实施方案中，在反应产物随后被进一步处理或再循环至水热消化装置之前，可以将含氧中间体与木质素分离。

可以在一个或多个处理反应中处理含氧中间体以生成燃料共混物。在一些实施方案中，缩合反应可以与其它反应一起使用来生成燃料共混物，和可由包含酸性、碱或二者的催化剂进行催化。通常，不被任何特定理论所束缚，据信碱性缩合反应可以包括一系列步骤，包括：(1)任选的脱氢反应；(2)任选的可以酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)得到的缩合产物进行加氢以形成≥C₄烃；和(7)它们的任意组合。类似地，酸催化缩合可能需要任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。还可以使用附加的精制反应以使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂存在下进行的反应以从最终的燃料产物中脱除官能团。在一些实施方案中，也可以使用碱催化剂、包含酸性和碱性功能位以及任选包含金属官能的催化剂来实施缩合反应。

在一些实施方案中，可以使用醇醛缩合反应以生成满足柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料是富含链烷烃的石油馏出物。它们的沸程宽达187-417℃，这适于在压缩点火发动机如柴油发动机机动车中燃烧。美国材料试验学会(ASTM)根据沸程以及其它燃料性质如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残碳的允许范围建立了柴油的等级。因此，符合ASTM D975的任何燃料共混物均可定义为柴油燃料。

本发明还提供了生产喷气燃料的方法。喷气燃料为透明至稻草色。最常见的燃料为分类为Aeroplane A-1(按国际标准化规格生产)的无铅/石蜡油基燃料。喷气燃料是大量不同烃(可能多达千种或更多)的混合物。它们的大小(分子量或碳数)的范围受到产物要求例如凝固点或发烟点的限制。煤油型飞机燃料(包括Jet A和Jet A-1)的碳数分布为C₈-C₁₆。宽馏分或石脑油型飞机燃料(包括Jet B)的碳数分布通常为C₅-C₁₅。符合ASTM D1655的燃料共混物均可定义为喷气燃料。

在某些实施方案中，两种喷气燃料(Jet A和Jet B)均包含多种添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂和燃料***防冰剂(FSII)。抗氧化剂防止胶质化，和通常基于烷基化酚例如AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂耗散静电和防止火花。含有二壬基萘基磺酸(DINNSA)作为活性成分的Stadis 450是抗静电剂的一个例子。腐蚀抑制剂例如DCI-4A用于民用和军用燃料和DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di-EGME。

在一些实施方案中，含氧中间体可以包含能参与碱催化缩合反应的含羰基化合物。在一些实施方案中，可以使用任选的脱氢反应来增大要用作缩合反应原料的含氧中间体物流中含羰基化合物的量。在这些实施方案中，可在催化剂存在下使含氧中间体和/或一部分生物基原料物流脱氢。

在一些实施方案中，对于包含醇、二醇和三醇的含氧中间体物流来说，可能优选脱氢催化剂。通常，醇不能直接参与醇醛缩合。存在的羟基可以转化为羰基(例如醛、酮等)以参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂以使存在的任何醇、二醇和多元醇发生脱氢以形成酮和醛。脱水催化剂通常由与加氢、氢解或水相重整所用的相同的金属形成。这些催化剂如上所详述。通过脱除或消耗在反应过程中形成的氢来可以提高脱氢收率。脱氢步骤可以在醇醛缩合反应之前作为单独的反应步骤进行，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。对于协同进行的脱氢和醇醛缩合反应来说，脱氢和醇醛缩合功能可以在相同的催化剂上发生。例如，在包含碱性官能度的催化剂上可以存在金属加氢/脱氢官能度。

脱氢反应可以生成含羰基化合物。适合的含羰基化合物可以包括但不限于包含羰基官能团的任何化合物，所述羰基官能团可以形成负碳离子物质或可以在缩合反应中与负碳离子物质反应。在一个实施方案中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体。醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和它们的异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛和它们的异构体。在一个实施方案中，脱氢反应可以生成含羰基化合物，该含羰基化合物与含氧中间体组合成为进料到缩合反应的含氧中间体的一部分。

在一个实施方案中，可任选地使用酸催化剂使至少一部分含氧中间体物流脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(例如HCl、H₂SO₄)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸式盐(例如LaCl₃)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括调节剂。适合的调节剂可以包括例如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。调节剂尤其对进行协同的加氢/脱氢反应与脱水反应有用。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属可以包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自支撑、负载在惰性载体或树脂上或者可以溶解在溶液中。

在一些实施方案中，脱水反应可以在气相中进行。在其它实施方案中，脱水反应可以在液相中进行。对于液相脱水反应来说，可以使用水溶液进行反应。在一个实施方案中，还可以使用除了水之外的其它溶剂来形成水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。适合的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲亚砜(DMSO)、1-甲基-n-吡咯烷酮(NMP)和它们的任意组合。还可以单独或与任何这些溶剂组合使用其它适合的非质子溶剂。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的酮化反应。酮化反应可以提高至少一部分含氧中间体中酮官能团的数量。例如，在酮化反应中，醇可以转化为酮。酮化可以在碱性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的碱性组分描述的任何碱性催化剂来进行酮化反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知，通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。酮化反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含碱性功能位可以使酮化和醇醛缩合反应协同进行。

在一些实施方案中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以使至少一部分任何包含呋喃环的含氧中间体转化为在醇醛缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的酸性组分描述的任何酸催化剂来进行呋喃开环反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知，通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含酸性功能位可以使呋喃开环反应和醇醛缩合反应协同进行。这种实施方案可能是有利的，这是因为任何呋喃环均可在酸官能团存在下打开，并在使用碱性官能团的醇醛缩合反应中反应。这种协同反应方案可能允许对于给定的含氧中间体原料形成更大量的高级烃。

在一些实施方案中，通过在缩合催化剂存在下含氧中间体的缩合(可以包括醇醛缩合)可以生成≥C₄化合物。醇醛缩合通常包括至少一种可能包含羰基的两种化合物之间进行碳-碳耦合，以形成更大的有机分子。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成C₉物质，C₉物质随后可以与另一羟甲基糠醛分子反应形成C₁₅物质。在各种实施方案中，反应通常在缩合催化剂存在下进行。缩合反应可以在气相或液相中进行。在一个实施方案中，根据羰基的反应性，反应可以在5-375℃的温度下进行。

缩合催化剂通常为能够通过由新碳-碳键连接两个分子形成更长链化合物的催化剂，例如碱性催化剂、具有酸和碱官能度的多官能催化剂或者二者中还包含任选的金属官能度的任一类催化剂。在一些实施方案中，多官能催化剂可以为具有强酸和强碱官能度的催化剂。在一些实施方案中，醇醛缩合催化剂可以包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，碱催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合的氧化物。在一些实施方案中，缩合催化剂包含混合氧化物碱催化剂。适合的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合，它可以包括但不限于：Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O和它们的任意组合。Mg/Zr或构成混合氧化物催化剂的各种其它元件的组合的不同原子比可以为0.01-50。在一些实施方案中，缩合催化剂可以进一步包括金属或合金，包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金和组合。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属可能是优选的。在一些实施方案中，优选的第IA族材料可以包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一些实施方案中，优选的第IIA族材料可以包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一些实施方案中，第IIB族材料可以包括Zn和Cd。在一些实施方案中，第IIIB族材料可以包括Y和La。碱性树脂可以包括显示出碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂可以衍生自MgO和Al₂O₃的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含ZnO和Al₂O₃，形式为铝酸锌尖晶石。又一种优选的材料为ZnO、Al₂O₃和CuO的组合。这些材料的每一种还可以包含由第VIIIB族金属如Pd或Pt提供的附加的金属官能。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属可能是优选的。在一些实施方案中，碱性催化剂可以为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在其它实施方案中，碱性催化剂可以为包含Pt、Pd Cu、Ni或它们的混合物的铝酸锌金属。

在一些实施方案中，使用具有酸性和碱性官能度的缩合催化剂可以进行碱催化的缩合反应。酸性醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在进一步的实施方案，酸-碱催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，酸-碱催化剂可以包括由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或组合提供的金属官能度。在一些实施方案中，催化剂还包括Zn、Cd或磷酸盐。在一些实施方案中，缩合催化剂可以为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂还可以包括结合有任何一种或多种上述金属的羟基磷灰石(HAP)。酸-碱催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。

在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括包含第IA组化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔载体。优选地，第IA族材料可以以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。还可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一个实施方案中，缩合催化剂可以衍生自MgO和Al₂O₃的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料可以包含MgO和ZrO₂的组合或ZnO和Al₂O₃的组合。这些材料的每一种还可以包含由铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd或Pt或者前述的组合提供的附加的金属官能。

缩合催化剂可以为自支撑(即催化剂不需要其它材料作为载体)，或者可能需要适合使催化剂悬浮在反应物物流中的单独的载体。示例性的载体为通过溶胶-凝胶合成、沉淀或发烟得到的二氧化硅，特别是比表面积高(大于100平方米/g)的二氧化硅。在其它的实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，催化剂***可以包括粘合剂以有助于使催化剂形成所需的催化剂形状。可用的成型工艺可以包括挤出、造粒、油滴或其它已知工艺。还可以将氧化锌、氧化铝和胶溶剂混合在一起并挤出以生产成型材料。干燥后，该材料可以在适合形成催化活性相的温度下煅烧。也可以使用本领域技术人员已知的其它催化剂载体。

在一些实施方案中，由于反应条件在一定程度上重叠，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以存在于相同的反应器中。在这些实施方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以与缩合反应基本同时进行。在一些实施方案中，催化剂可以包含用于除缩合反应之外的脱水反应和/或脱氢反应的活性位。例如，催化剂可以在催化剂上分开的位点上包含用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属或合金。适合的活性元件可以包括如上关于脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂任何所列的那些。替代地，可以使用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。不希望被理论所束缚，据信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以有助于将平衡限制的醇醛缩合反应推向完成。有利地，这可以使中间体进行多个缩合反应与脱水和/或脱氢，从而形成(通过缩合、脱水和/或脱氢)生产喷气燃料或柴油燃料所需的分子量更高的低聚物。

在缩合反应中生成的具体≥C₄化合物可能取决于各种因素，包括但不限于反应物物流中含氧中间体的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和反应物物流的流量。通常，缩合反应可以在对计划反应的热力学有利的温度下进行。对于冷凝相液体反应来说，反应器内的压力可以足以使至少一部分反应物在反应器入口处保持冷凝液相。对于气相反应来说，反应可以在含氧物的蒸气压为至少0.1bar和对反应的热力学有利的温度下进行。缩合温度根据使用的具体含氧中间体而不同，但对于在气相中进行的反应来说通常可以为75-500℃，更优选为125-450℃。对于液相反应来说，缩合温度可以为5-475℃，和缩合压力可以为0.01-100bar。优选地，缩合温度可以为15-300℃或15-250℃。

改变上述以及其它因素通常会改变≥C₄化合物的具体组成和收率。例如，改变反应器***的温度和/或压力或者特定的催化剂配方，会生成≥C₄醇和/或酮而不是≥C₄烃。≥C₄烃产物也可以包含各种烯烃和各种大小的烷烃(通常为支链烷烃)。根据所用的缩合催化剂，烃产物也可以包括芳烃和环烃化合物。≥C₄烃产物也可能包含不希望的高的烯烃含量，这会导致燃烧发动机中产生焦炭或沉积物，或者其它不希望的烃产物。在这种情况下，烃可以任选地加氢以将酮还原为醇和烃，而可将醇和烯属烃还原为烷烃，由此形成具有降低的烯烃、芳烃或醇含量的更希望的烃产物。

缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多***反应器，不受设计、尺寸、几何学、流量等的限制。反应器***也可以使用流化催化床***、摇床***、固定床***、移动床***或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用两相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器进行缩合反应。

在连续流***中，反应器***可以包括适于生成经脱氢的含氧中间体的任选的脱氢床、适于生成经脱水的含氧中间体的任选的脱水床、和适于由含氧中间体生成≥C₄化合物的缩合床。脱氢床可以设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体，它可以具有提高的含羰基化合物含量。脱水床可以设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体。缩合床可以设置为接收含氧中间体以与缩合催化剂接触和生成所需的≥C₄化合物。对于具有一个或多个精制步骤的***来说，在缩合床之后可以包括用于进行精制过程的附加的反应床。

在一些实施方案中，任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可以设置在相同的反应器容器中，或者在彼此流体连通的分开的反应器容器中。每个反应器容器优选可以包括适于从反应器容器移除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的***来说，精制反应床可以与缩合床在相同的反应器容器中，或者在与具有缩合床的反应器容器流体连通的单独的反应器容器中。

在一些实施方案中，反应器***还可以包括附加的出口以允许移除部分反应物物流从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物，和允许收集和回收反应副产物以用于***的其它部分。在一些实施方案中，反应器***还可以包括附加的入口以允许引入补充物料从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物，和允许回收反应副产物以用于其它反应。

在一些实施方案中，反应器***还可以包括允许反应物物流分离为不同组分的元件，所述不同组分可以用于不同的反应方案或只是促进所需的反应。例如，可以在缩合步骤之前安装分离装置如相分离器、提取器、纯化器或蒸馏塔以从反应物物流中脱除水，从而促进缩合反应以利于生成高级烃。在一些实施方案中，可以安装分离装置以脱除特定的中间体，从而允许生成包含碳数在特定范围内的烃、或者用作最终产物或用于其它***或过程的所需的产物物流。缩合反应可以生成碳数为C₄-C₃₀或更大的宽范围的化合物。示例性的化合物可以包括例如≥C₄烷烃、≥C₄烯烃、≥C₅环烷烃、≥C₅环烯烃、芳烃、稠合芳烃、≥C₄醇、≥C₄酮和它们的混合物。≥C₄烷烃和≥C₄烯烃可以具有4-30个碳原子(即C₄-C₃₀烷烃和C₄-C₃₀烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。≥C₄烷烃和≥C₄烯烃还可以分别包括C₇-C₁₄、C₁₂-C₂₄烷烃和烯烃馏分，其中C₇-C₁₄馏分涉及喷气燃料共混物，和C₁₂-C₂₄馏分涉及柴油燃料共混物和其它工业应用。各种≥C₄烷烃和≥C₄烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。

≥C₅环烷烃和≥C₅环烯烃可以具有5-30个碳原子和可以为未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链≥C₃烷基、直链≥C₁烷基、支链≥C₃亚烷基、直链≥C₁亚烷基、直链≥C₂亚烷基、芳基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支链C₃-C₁₂亚烷基、直链C₁-C₁₂亚烷基、直链C₂-C₁₂亚烷基、芳基或它们的组合。在另一个其它实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支链C₃-C₄亚烷基、直链C₁-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、芳基或它们的组合。所需的≥C₅环烷烃和≥C₅环烯烃的例子可以包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。

芳烃包括未取代(苯基)、单取代或多取代形式的芳烃。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链≥C₃烷基、直链≥C₁烷基、支链≥C₃亚烷基、直链≥C₂亚烷基、苯基或它们的组合。在一些实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支链C₃-C₁₂亚烷基、直链C₂-C₁₂亚烷基、苯基或它们的任意组合。在另一个其它实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支链C₃-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种芳烃化合物的例子可以包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和C₉芳烃。

稠合芳烃包括未取代、单取代或多取代形式的二环或多环芳烃。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链≥C₃烷基、直链≥C₁烷基、支链≥C₃亚烷基、直链≥C₂亚烷基、苯基或它们的组合。在其它实施方案中，至少一个取代基可以包括支链C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支链C₃-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种稠合芳烃的例子可以包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、茚满、茚和它们的异构体。

中等馏分如C₇-C₁₄可以分离作为喷气燃料，而较重馏分(例如C₁₂-C₂₄)可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油馏分。≥C₄化合物还可以用作工业化学品，无论是作为中间体还是最终产物。例如，芳烃甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时，C₉芳烃和稠合芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业过程中用作溶剂。

在一些实施方案中，可以使用附加过程处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。适合的技术可以包括加氢处理以减小燃料共混物中剩余的氧、硫或氮的量或者脱除这些物质。加氢处理烃物流的条件为本领域技术人员所知。

在一些实施方案中，加氢可以代替加氢处理过程或在其后进行以使至少一些烯烃键饱和。在一些实施方案中，通过将金属官能团包括在醇醛缩合催化剂中，可以使加氢反应与醇醛缩合反应协同进行。进行该加氢可以使燃料共混物符合特定的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢可以根据已知程序进行，采用连续方法或间歇方法。可以使用加氢反应脱除剩余的羰基或/或羟基。在这种情况下，可以使用上述任何加氢催化剂。通常，精制步骤可以在80-250℃的精制温度下进行，和精制压力可以为5-150bar。在一些实施方案中，精制步骤可以在气相或液相中进行，和按需使用外部氢、循环氢或它们的组合。

在一些实施方案中，可以使用异构化处理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一些组分引入所需程度的支化或其它择形性。在烃与异构化催化剂接触前脱除任何杂质也可能是有用的。异构化步骤可以包括任选的汽提步骤，其中通过用水蒸气或适合的气体如轻质烃、氮气或氢气汽提可以纯化来自低聚反应的燃料共混物。任选的汽提步骤可以在异构化催化剂上游的装置中以逆流模式进行，其中气体和液体彼此接触，或者在真正的异构化反应器之前在单独的汽提装置中利用逆流方式进行。

在任选的汽提步骤之后，可将燃料共混物送至包括一个或多个催化剂床的反应性异构化装置中。异构化装置的催化剂床可以以并流或逆流方式操作。在异构化装置中，压力可以为20-150bar，优选为20-100bar，温度范围为195-500℃，优选为300-400℃。在异构化装置中，可以使用本领域已知的任何异构化催化剂。在一些实施方案中，适合的异构化催化剂可以包含分子筛和/或第VII族金属和/或载体。在一些实施方案中，异构化催化剂可以包含SAPO-11或SAPO41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al₂O₃或SiO₂。典型的异构化催化剂可以包括例如Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃和Pt/SAPO-11/SiO₂。

其它因素如水或不需要的含氧中间体的浓度也可能影响≥C₄化合物的组成和收率以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下，过程可以包括脱水步骤以在缩合反应和/或任选的脱水反应之前脱除一部分水，或者分离装置以脱除不需要的含氧中间体。例如，可以在缩合反应器之前安装分离器装置如相分离器、提取器、纯化器或蒸馏塔，从而从包含含氧中间体的反应物物流中脱除一部分水。还可以安装分离装置以脱除特定的含氧中间体以允许生成包含具有特定碳数范围的烃、或者用作最终产物或用于其它***或过程的所需的产物物流。

因此，在一些实施方案中，通过这里所述过程生成的燃料共混物可以是符合喷气燃料要求(例如符合ASTM D1655)的烃混合物。在其它实施方案中，这里所述过程的产物可以是符合柴油燃料要求(例如符合ASTM D975)的烃混合物。

在其它实施方案中，可以产生包含汽油烃的燃料共混物(即汽油燃料)。“汽油烃”指主要含C_5-9烃(例如C_6-8烃)和具有32-204℃(90-400℉)的沸程的各种烃。汽油烃可以包括但不限于直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂化汽油、VB汽油和焦化汽油。汽油烃含量由ASTM方法D2887确定。

在另一个其它实施方案中，通过在脱水催化剂存在下在脱水温度和脱水压力下使含氧中间体催化反应生成包含≥C₂烯烃的反应物流而生成≥C₂烯烃。≥C₂烯烃可以包括含有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃。通常，≥C₂烯烃可以包含2-8个碳原子，更优选为3-5个碳原子。在一些实施方案中，烯烃可以包括丙烯、丁烯、戊烯、前述的异构体和前述两种或更多种的混合物。在其它实施方案中，≥C₂烯烃可以包括通过使一部分≥C₂烯烃经烯烃异构化催化剂催化反应生成的≥C₄烯烃。

脱水催化剂可以包括选自如下的成员：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，脱水催化剂可以进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述任意两种或更多种的组合。在其它实施方案中，脱水催化剂可以进一步包含元素的氧化物，所述元素选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和前述任意两种或更多种的组合。在另一个其它实施方案中，脱水催化剂可以进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在另一个其它实施方案中，脱水催化剂可以包括硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中，脱水催化剂可以进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，脱水催化剂可以进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在其它实施方案中，脱水催化剂可以包括含双官能高硅五元环的硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中，脱水催化剂可以进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，脱水催化剂可以进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

脱水反应可以在有利于热力学的温度和压力下进行。通常，反应可以在气相、液相或二者的组合中进行。在一些实施方案中，脱水温度可以为100-500℃，和脱水压力可以为1-60bar(绝压)。在一些实施方案中，脱水温度可以为125-450℃。在一些实施方案中，脱水温度为可以为150-350℃，和脱水压力可以为5-50bar。在一些实施方案中，脱水温度可以为175-325℃。

通过在烷基化催化剂存在下在烷基化温度和烷基化压力下使≥C₂烯烃与≥C₄异链烷烃的物流催化反应可以生成包含≥C₆链烷烃的产物物流而生产≥C₆链烷烃。≥C₄异链烷烃可以包括具有4-7个碳原子烷烃和环烷烃如异丁烷、异戊烷、环烷烃、和具有叔碳原子的高级同系物(例如2-甲基丁烷和2,4-二甲基戊烷)、前述的异构体和前述任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，≥C₄异链烷烃物流可以包含内部产生的≥C₄异链烷烃、外部≥C₄异链烷烃、循环≥C₄异链烷烃或前述任意两种或更多种的组合。

≥C₆链烷烃可以为支链烷烃，但也可以包括正链烷烃。在一种形式中，≥C₆链烷烃包括选自如下的成员：支链C_6-10烷烃、支链C₆烷烃、支链C₇烷烃、支链C₈烷烃、支链C₉烷烃、支链C₁₀烷烃或前述任意两种或更多种的混合物。在一种形式中，≥C₆链烷烃可以包括例如二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述任意两种或更多种的混合物。

烷基化催化剂可以包括选自如下的成员：硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、硅铝酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。烷基化催化剂还可以包括无机酸与Friedel-Crafts金属卤化物如溴化铝和其它质子供体的混合物。

在一些实施方案中，烷基化催化剂可以包括硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中，烷基化催化剂可以进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，烷基化催化剂可以进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在一些实施方案中，烷基化催化剂可以包括双功能的含五元环的铝硅酸盐沸石。在一些实施方案中，脱水催化剂可以进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，烷基化催化剂可以进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。在一种形式中，脱水催化剂和烷基化催化剂可以在原子上相同。

烷基化反应可以在有利于热力学的温度下进行。通常，烷基化温度可以为-20-300℃，和烷基化压力可以为1-80bar(绝压)。在一些实施方案中，烷基化温度可以为100-300℃。在另一种形式中，烷基化温度可以为0-100℃。在又一个实施方案中，烷基化温度可以为0-50℃。在又一个实施方案中，烷基化温度可以为70-250℃，和烷基化压力可以为5-80bar。在一些实施方案中，烷基化催化剂可以包括无机酸或强酸。在其它实施方案中，烷基化催化剂可以包含沸石，和烷基化温度可以大于100℃。

在一些实施方案中，可以实施烯烃低聚反应。所述低聚反应可以在任何合适的反应器构造中实施。合适的构造可以包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器或连续反应器设计，例如带有外部再生容器的流化床反应器。反应器设计可以包括但不限于管式反应器、固定床反应器或适合实施低聚反应的任何其它反应器类型。在一些实施方案中，使用低聚反应器使包含具有2-8个碳原子链长的短链烯烃的烯烃进料物流与沸石催化剂在高温和高压下接触以转化短链烯烃为柴油沸程内的燃料共混物，可以实施用于生产柴油和喷气燃料沸程的烃的连续低聚方法。低聚反应器可以在20-100bar的相对高的压力和150-300℃、优选200-250℃的温度下操作。

所得的低聚物流形成可能具有多种产物的燃料共混物，包括含C₅-C₂₄烃的产物。可以应用附加的处理来获得满足所需标准的燃料共混物。可以应用初始分离步骤来产生具有较窄碳数范围的燃料共混物。在一些实施方案中，可以应用分离过程例如精馏过程产生包含C₁₂-C₂₄烃的燃料共混物用于进一步处理。剩余的烃可以用于产生汽油燃料共混物、循环至低聚反应器或用于附加过程中。例如，煤油馏分可以与柴油馏分一起获得，和可以用作照明的链烷烃、在常规原油或合成衍生的喷气燃料中用作喷气燃料共混物组分、或者在生产LAB(直链烷基苯)的过程中用作反应物(特别是C₁₀-C₁₃馏分)。加氢处理后，可以将石脑油馏分引至热裂解器用于生产乙烯和丙烯，或引至催化裂化器以生产乙烯、丙烯和汽油。

可以使用附加过程处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。适合的技术可以包括加氢处理以脱除燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氢处理过程后可以实施加氢以使至少一些烯属键饱和。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢步骤可以按已知的程序以连续或间歇的模式实施。

为有助于更好地理解本发明，下面给出优选实施方案的实施例。绝不应当将下列实施例解读为对本发明范围的限制或限定。

实施例

如果在下文中不另外指出，反应均在Parr 5000HASTELLOY多反应器装置中实施，所述多反应器装置包括在压力至多135bar和温度至多275℃下并联操作、用磁力搅拌棒搅拌的6个75ml的反应器。替代研究在100ml的Parr 4590反应器中实施，其中利用顶部驱动搅拌轴叶轮混合，也能够达到135bar的压力和275℃的温度。应用Bio-RadAminex HPX-87H色谱柱(300mm×7.8mm)以0.6ml/min 5mM硫酸水溶液的流量和30℃的炉温利用HPLC实施液相色谱分析。运行时间为70分钟。应用RI和UV(320nm)两者实施检测。

应用60m×0.32mm ID DB-5色谱柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量和40℃的柱子炉温)实施气相色谱分析8分钟，随后以10℃/min升温至285℃和保持时间为53.5分钟。注射器温度设为250℃，和检测器温度设为300℃。

通过将1μL的液态中间产物注入催化脉冲微反应器中来评估通过缩合的生物燃料生产潜力。所述微反应器包括用0.12克ZSM-5催化剂填充的GC插件，保持在375℃，随后为串联Restek Rtx-1701(60m)和DB-5(60m)毛细管GC柱(120m总长，0.32mm内径，0.25μm膜厚)，它连接至装配有火焰离子化检测器的Agilent/HP 6890GC。氦流量为2.0ml/min(稳态流模式)，分流比为10:1。炉温保持在35℃下10分钟，随后以3℃/min升温至270℃，随后保持时间为1.67分钟。检测器温度设为300℃。

实施例1：水热消化纤维素类生物质固体，随后在单独的反应器中催化还原。

12.5英寸长×0.5英寸外径(0.402英寸内径)的消化器管用5.6克的南方松木片(标称尺寸3mm×5mm×5mm和38.6％的水分)填充。12.25英寸长×3/8英寸外径(0.277英寸内径)的反应器管用4.5克经过硫化的钴钼酸盐催化剂(DC2534,Criterion Catalyst&Technologies L.P)填充，所述催化剂包含在氧化铝上的1-10％的氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)和少于2％的镍、粉碎至标称颗粒粒度100μm或更小。所述催化剂按美国专利申请公开US 20100236988中所述预先硫化。反应器体积的剩余部分用玻璃珠(100微米)填充。将消化器管和反应器管串联连接至加压的产物容器，所述容器能够气-液分离和排出过量气体。将液体溶剂(50％的乙醇去离子水溶液，包含1N KOH以维持pH在5-7)通过HPLC泵向上流动进料至消化器管。加入氢以加压产物容器、反应器管和消化器管至70bar。在标准室温和常压(STP)下以9.5mL/min的流量在消化器管的入口加入氢和从产物容器排出氢，由此确保氢流通过消化器管和反应器管。使底部入口端成管状，具有标称3mm外径(2mm内径)，由此作为喷嘴用于形成气泡。所给出流量对应0.05cm/s氢流的表观线速度。

用电加热器在190℃下加热消化器管1.25小时，随后1.25小时升温至设定值215℃，和最后升温至设定值以获得最终温度250℃(循环1和2)或260℃(循环3和4)，总消化时间5.5-7.0小时。在消化过程中，使液体溶剂以0.20ml/min(循环1和2)或0.25ml/min(循环3和4)向上流动进料，用以分别提供液体停留时间1.7小时和1.4小时。

消化器管的流出物直接进入反应器管，反应器管在245℃下以下流模式操作。对于循环1和2，重时空速为2.7克进料/克催化剂/小时和对于循环3和4为3.3克进料/克催化剂/小时。

消化器管的初始填充密度为约0.20-0.24克干燥木材/ml消化器体积，消化器中溶剂与干燥固体比小于5。用50％的乙醇/水溶剂完成两个循环1A和1B以提供足够的液体用于循环。对于随后的循环，通过Whatman GF/F滤纸过滤液体产物，和所得滤液用作液体溶剂用于接下来的流动和系列消化-反应循环。以该方式，溶剂富集了源自消化和催化还原反应的组分。在每次循环后，使消化器管泄压、冷却和手工进料额外的木片来更替先前循环中消化的木材体积。对于循环1A和1B，进料至消化器管的木材量分别为5.8和7.05克，然后对于循环2、3和4分别为3.82、4.85和6.05克。

气相色谱分析表明仅形成了0.83wt％的含氧和不含氧烃产物。基于消化的木材质量、收集的液体产物和溶剂的量及木材中碳水化合物的浓度69wt％，估算了7.3wt％的最大浓度作为木材进料中所有碳水化合物转化为可从GC中洗脱的停留时间小于山梨醇的产物的理论收率。观察到的收率仅对应于11％的烃或含氧烃组分。剩余收率(89％)归于重质低聚物。

实施例2：水热消化纤维素类生物质固体，随后进行原位催化还原。

12.5英寸×0.5英寸外径(0.402英寸内径)消化器管的下部5.75英寸区用保持在底部筛网上面的5.0克南方松木片(标称尺寸3mm×5mm×5mmin)填充。将2.97克经过硫化的钴钼酸盐催化剂(参见实施例1)作为标称1/16英寸直径挤出物加入木片床的顶部。用H₂使消化器管加压至70bar，和如实施例1中从所述管的底部加入连续氢流。

用1wt％的碳酸钠缓冲的50wt％的2-丙醇去离子水溶液从底部注入消化器管。在190℃下用电加热器加热消化器管反应器1.5小时和然后在250℃下加热5.0小时。一旦已达到190℃的设定值，使液体溶剂以0.18mL/min向上流动进料。在6.5小时循环的最后，从消化器管的底部排出21.59克的液体。然后使消化器管冷却到环境温度和放空。此后，***汲取管以确定固体催化剂加未消化木材的位置。确定该位置在底部筛网以上4.5英寸处，表明相比于消化器管反应器中初始高度催化剂高度降低了38％。然后用活塞来更替未消化的木片和催化剂以返至管顶部的2英寸内，因此，模拟了将催化剂输送返回至消化器管反应器的顶部。在消化器管反应器的底部加入5.88克的松木片，该消化器管反应器按如上所述的构造重新设置。随后用氢复压，将消化器管再加热至190℃以开始第二消化和反应循环。该顺序重复三次，在第二循环中加入6.98克的松木片和在第三循环中加入6.62克的松木片。在这三次循环中，在从消化器管的底部再填充木片以更替催化剂而返至初始高度之前，催化剂床的顶部分别降低58％、62％和38％。

GC分析三次循环的组合产物表明收率为挥发性大于山梨醇的烃和含氧烃产物的理论量的33％。因此，通过在相同的容器中实施消化和催化还原，可实现3倍的收率改进。

对于实施例2，在遇到催化剂之前消化器管中的液体停留时间在消化循环开始时为1.1小时和在循环结束时降至接近零。这些时间明显低于实施例1的固定平均停留时间。据信这些较短的停留时间可产生较高的收率。对于实施例2，消化器管中干燥木材的密度为0.24-0.32g/mL，对应于消化器管中标称的液体与固体比为3-4。

实施例3：在催化还原前具有延长停留时间的水热消化。

用25.0克25％的乙醇去离子水溶液、0.14克的碳酸钾缓冲液和2.69克的软松木(38.5％的水分)填充Parr5000间歇式反应器。反应器用70bar的氢加压，和在190℃下加热1小时，随后升温至240℃以完成5小时消化循环。加入2.69、2.71、2.70和2.71克的软松木片重复循环4次。在每种情况下，对于有效液体溶剂与固体生物质比大于15，在溶剂相中干燥生物质的浓度维持在6.5wt％。在每种情况中均应用搅拌实施混合。

GC分析表明形成了小于1wt％的挥发性大于山梨醇的烃和含氧烃，对于收率小于10％，其中在水热消化过程中未发生催化还原。

将0.5克所得重质馏分焦油的样品放入20克45％丙二醇/5％乙二醇溶剂中。此后，加入0.126克的碳酸钾缓冲液和0.304克粉碎至小于100微米直径的经过硫化的钴钼酸盐催化剂(参见实施例1)。经组合的混合物在Parr5000反应器中反应，所述反应器用H₂加压至70bar和5小时加热至240℃。分析反应产物表明小于25％的焦油可转化为挥发性大于山梨醇的组分。

实施例4：水热消化与原位催化还原。

用20.21克的45％/5％乙二醇去离子水溶液、0.12克的碳酸钾缓冲液和0.305克粉碎至小于100微米尺寸的经过硫化的钴钼酸盐催化剂(参见实施例1)填充Parr5000反应器。加入2.0克的粉末状纤维素(Aldrich)，和用70bar H₂使反应器加压。此后，1小时使反应器加热至190℃和然后5小时升温至240℃以完成如实施例3中的相同消化循环。实施了纤维素添加(2.0克)的四个额外循环，按照需要加入碳酸钾以维持pH为5-7。对于每个循环应用相同加热循环。

4个循环之后反应产物包含含水层和少量油层。GC分析下部含水层表明扣除溶剂后通过火焰离子化可检测出25.2wt％的产物。用1-辛醇稀释上层用于分析和发现包含另外2.6wt％的可检测的产物。27.8wt％的总收率与33.1wt％的通过最终反应循环进料的总纤维素对比，得出标称的产物收率为84％。未测定额外丙二醇和乙二醇的形成，因为这些组分还过量地用于初始溶剂。考虑由于加氢反应的重量变化表明收率接近对于还形成水作为副产物的氢解和加氢脱氧反应所期望的100％。对比上述结果与实施例3，表明高收率是可能的，其中在能够活化分子氢的催化剂存在下消化和反应纤维素类生物质，由此使具有反应性的中间体化合物稳定从而避免了形成重质产物。

因此，本发明很好地用于达到所提到的及其固有的各种目的和优点。上文公开的具体实施方案只是描述性的，因为在受益于此处给出的教导后，本发明可以以对本领域熟练技术人员来说不同但等同的方式进行调整和实施。另外，除了在下文权利要求中所述，不打算限制这里所给出的结构或设计的细节。因此，很明显上文所公开的具体描述性实施方案可以进行改变、组合或调整，和所有这些变化据认为均在本发明范围和实质内。这里描述性公开的发明可以合适地在不存在这里没有具体公开的任何元素和/或这里公开的任何任选元素时实施。虽然各组合物和方法均"包括"、"含有"或"包含"各种组分或步骤的方式描述，但各组合物和方法也可以基本由或由各种组分和步骤"组成"。上面公开的所有数值和范围均可以在一定程度上变化。当公开具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了落在范围内的任意数值和任意包括的范围。具体地，这里所公开的每个数值范围(为“a至b”或等价的“约a-b”形式)均应理解为包括在所述较宽数值范围内的所有数值和范围。另外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，权利要求中的术语按照它们基本的常用含义理解。另外，在权利要求中所应用的不定冠词在这里定义为指它们所指代的元件的一个或多个。如果本说明书和一个或多个可能在这里参考的专利或其它文献中使用的词语或术语存在任何冲突，则应该采用与本说明书一致的定义。

Claims (19)

1.一种生物质转化***，包括：

水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在所述水热消化装置内流体流动；

与所述水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；

包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和

在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构能够将至少部分所述第一催化剂从位于所述水热消化装置内的催化剂收集区输送至另一位置。

2.一种生物质转化***，包括：

水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在所述水热消化装置内流体流动；

与所述水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；

与所述水热消化装置操作相连的固体引入机构，所述固体引入机构包括常压区和压力过渡区，所述压力过渡区在常压和高压态间转换；

包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和

在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构将所述水热消化装置的底部与所述固体引入机构操作相连，和所述催化剂输送机构能够将至少部分所述第一催化剂从所述水热消化装置输送至所述固体引入机构。

3.权利要求1或2的生物质转化***，其中至少部分所述第一催化剂在流体相中不漂浮。

4.权利要求1-3任一项的生物质转化***，其中所述第一催化剂包括固定床催化剂颗粒。

5.权利要求1-4任一项的生物质转化***，其中所述催化剂输送机构的操作压力低于所述水热消化装置的操作压力。

6.权利要求1-5任一项的生物质转化***，还包括：

将所述催化剂收集区和所述催化剂输送机构操作相连的压力过渡区。

7.权利要求1-6任一项的生物质转化***，其中构造所述流体循环回路以在所述水热消化装置中建立逆流流动。

8.权利要求1-7任一项的生物质转化***，其中所述第一催化剂、第二催化剂或这两者包含耐毒催化剂。

9.权利要求1-7任一项的生物质转化***，其中将所述催化剂输送机构与权利要求1的催化剂收集区或权利要求2的固体引入机构的压力过渡区操作相连。

10.权利要求1-8任一项的生物质转化***，还包括：

与所述水热消化装置操作相连的固体引入机构，所述催化剂输送机构将所述固体引入机构和所述催化剂收集区操作相连。

11.权利要求l的生物质转化***，其中所述催化剂输送机构将所述催化剂收集区与所述水热消化装置上的另一位置操作相连。

12.权利要求1-11任一项的生物质转化***，还包括：

位于所述流体循环回路内在所述水热消化装置的出口和所述催化还原反应器装置的入口间的固体分离机构。

13.权利要求1-12任一项的生物质转化***，还包括：

催化剂分离机构，所述催化剂分离机构可在通过所述催化剂输送机构输送所述第一催化剂之前从第一催化剂中脱除非催化剂固体。

14.权利要求2的生物质转化***，其中所述催化剂输送机构与所述固体引入机构的常压区或压力过渡区操作相连。

15.一种方法，包括：

在水热消化装置中提供纤维素类生物质固体，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂；

在所述水热消化装置中在分子氢存在下加热所述纤维素类生物质固体以消化至少部分所述纤维素类生物质固体，由此形成在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物；

其中所述第一催化剂在液相内流体流动，使得在发生消化时至少部分所述第一催化剂迁移至所述水热消化装置的底部；

在所述可溶性碳水化合物在所述水热消化装置内时将至少部分所述可溶性碳水化合物转化为反应产物；

利用在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构从所述水热消化装置的底部输送至少部分所述第一催化剂；和

将至少部分所述液相输送至包含能够活化分子氢的第二催化剂的催化还原反应器装置，从而进一步将所述可溶性碳水化合物转化为反应产物。

16.权利要求15的方法，还包括：

将至少部分所输送的第一催化剂返回至所述水热消化装置。

17.权利要求15或16的方法，还包括：

将至少部分所述液相从所述催化还原反应器装置再循环至所述水热消化装置。

18.权利要求15-17任一项的方法，其中将所述液相以循环比2或更低从所述催化还原反应器装置再循环至所述水热消化装置。

19.权利要求15-18任一项的方法，还包括：

在将所述液相从所述水热消化装置输送至所述催化还原反应器装置时分离固体。