CN104577115A - 一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池正极材料，其制备方法及应用。该正极材料能够减少锂离子嵌入与脱嵌状态下正极材料的相对体积变化率，同时有效抑制充放电过程中正极材料中Mn的溶出，从而改善正极材料工作状态的晶体结构稳定性。应用了该正极材料的锂离子电池，具备优异的循环性能、安全性能以及高温存储性能。

Description

一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着锂离子电池性能的提高与成本的下降，其在消费类电子产品、电动交通工具、能源存储等市场中的应用范围日益扩大。在锂离子电池中，正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，开发电化学性能与安全性能优异的正极材料是目前锂离子电池领域的重要研究课题。
作为锂离子电池正极材料，磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)具有比磷酸铁锂(LiFePO4)更高的工作电压平台与理论能量密度，同时还具有较高理论比容量、成本低廉、环境友好等诸多优点。但是LiMnxFe1-xPO4的电子电导率与离子扩散速率较LiFePO4低，限制了LiMnxFe1-xPO4电极的电化学性能，影响了其商业化应用。
目前工业上制备LiMnxFe1-xPO4材料的主要方法与制备LiFePO4的方法类似，无论是固相合成方法还是液相合成方法，所制备的LiMnxFe1-xPO4材料均存在电化学性能稳定性差的缺点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种锂离子电池正极材料，该材料能够减少锂离子嵌入与脱嵌状态下正极材料的相对体积变化率，同时有效抑制充放电过程中正极材料中Mn的溶出，从而提高正极材料工作状态的晶体结构稳定性。
所述锂离子电池正极材料，其特征在于，包含具有式I所示化学组成的化合物：
LiMnxFe1-xP1-aSibMcO4-dFd  式I
式I中，M选自As、B、Cl、S中的至少一种；0.1≤x≤0.9，0<b≤0.15，0<c<0.1，0<d<0.1，a＝b+c，d<2a。
根据本领域公知常识，化合物应保持电中性。所述式I中，x、a、b、c和d在各自的取值范围内取值并保持化合物的电中性。
优选地，所述具有式I所示化学组成的化合物具有正交晶系橄榄石型晶体结构。
所述化合物具有与正交晶系橄榄石型磷酸铁锂相同的晶体结构，是磷酸铁锂LiFePO4和磷酸锰锂LiMnPO4固溶体的基础上，经磷位掺杂和氧位掺杂得到的晶体材料。所述磷位掺杂为Si和As、B、Cl、S中的至少一种替代了部分P，氧位掺杂为F替代了部分O。
优选地，所述具有式I所示化学组成的化合物在正极材料中的质量百分含量不低于70％。进一步优选地，所述具有式I所示化学组成的化合物在正极材料中的质量百分含量的下限优选但不限于75％、80％、85％、90％、95％。
优选地，所述正极材料中含有碳包覆层。
优选地，所述碳包覆层中碳元素在正极材料中的质量百分含量不高于20％。进一步优选地，所述碳包覆层中碳元素在正极材料中的质量百分含量上限优选但不限于15％、10％、5％、4％、3％、2％、1.5％、1％。
本领域技术人员，可以根据实际需要，选择碳包覆层中碳元素在正极材料中的质量百分含量和碳包覆层的厚度。优选地，所述正极材料中，碳包覆层的厚度为1nm～10nm。
优选地，所述正极材料的中值粒径为0.5～15μm。进一步优选地，所述正极材料的中值粒径范围上限选自15μm、12μm、10μm、9μm、8μm、7μm、5μm，下限选自0.5μm、0.6μm、0.7μm、1μm、2μm、3μm。
根据本申请的又一方面，提供制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将原料混合均匀，得到含有Li元素、Mn元素、Fe元素、P元素、Si元素、M元素和F元素的前驱体，前驱体中Li元素、Mn元素、Fe元素、P元素、Si元素、M元素和F元素的摩尔比为：
Li：Mn：Fe：P：Si：M：F＝1：x：1-x：1-a：b：c：d
其中，M选自As、B、Cl、S中的至少一种；0.1≤x≤0.9，0<b≤0.15，0<c<0.1，0<d<0.1，a＝b+c，d<2a；
b)将前驱体置于动态非活性气氛中，在400～900℃煅烧6～24小时后，经冷却、粉碎，即得所述锂离子电池正极材料。
步骤a)前驱体中Li元素、Mn元素、Fe元素、P元素、Si元素、M元素和F元素的摩尔比与式I中Li元素、Mn元素、Fe元素、P元素、Si元素、M元素和F元素的摩尔比保持一致，x、a、b、c和d在各自的取值范围内取值并保持具有式I所示化学组成的化合物的电中性。
优选地，步骤a)中所述前驱体中还含有碳元素，锂元素与碳元素的摩尔比为：
Li：C＝1：0.15～2.5。
进一步优选地，锂元素与碳元素的摩尔比范围上限选自1:0.5、1:1，下限选自1:2.5、1:2、1:1.5。
优选地，步骤a)中所述前驱体的制备，至少包括以下步骤：
i)将锰源、铁源、硅源、M源与水混合，得到水的质量百分含量为30％～70％混合物I；
ii)将磷源加入步骤i)所得混合物I中，搅拌均匀后，经干燥得到混合物II；
iii)将步骤ii)所得混合物II、锂源、氟化锂和碳源用球磨法混合均匀后，经干燥即得所述前驱体。
优选地，步骤iii)为将步骤ii)所得混合物II、锂源、氟源和碳源加入球磨罐中，以酒精为介质充分球磨后，干燥制得所述前驱体。
本领域技术人员可根据实际需要，选择球磨时间，以得到合适粒径的前驱体。优选地，所述前驱体的中值粒径为0.3～12μm。进一步优选地，所述前驱体的中值粒径范围上限选自12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm，下限选自0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、2μm、3μm、4μm。
步骤i)所述锰源为含有锰元素的化合物。优选地，所述锰源选自一氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的至少一种。
步骤i)所述铁源为含有铁元素的化合物。优选地，所述铁源选自草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的至少一种。
步骤i)所述硅源为含有硅元素的化合物。优选地，所述硅源选自氧化硅、正硅酸乙酯、氮化硅、二氧化硅、硅烷交联聚丙烯、甲基三乙氧基硅烷、聚硅氧烷、一氧化硅、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸、偏硅酸、三乙基甲硅烷、原硅酸、二硅酸、硅酸甲酯、正硅酸甲酯、四甲氧基硅烷中的至少一种。
步骤i)所述M源为含有M元素的化合物和/或M元素单质。优选地，所述M源选自三氧化二砷、砷酸钠、砷酸钙、***、硼酸、三氧化二硼、硼酸脂、硼烷、氯仿、氯化铵、硫酸铵、硫磺中的至少一种。
步骤ii)所述磷源为含有磷元素的化合物。优选地，所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸中的至少一种。
步骤iii)所述锂源为含有锂元素的化合物，不包括氟化锂。优选地，所述锂源选自草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
步骤iii)所述氟源为含有氟元素的化合物。优选地，所述氟源为氟化锂。当氟源为氟化锂时，步骤a)所述前驱体中的锂元素则同时来自锂源和氟源。
步骤iii)所述碳源为含有碳元素的化合物。优选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、单晶冰糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚苯乙烯、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、糠醛树脂中的至少一种。步骤a)所述前驱体中的碳元素仅指来自碳源的碳元素。
优选地，步骤b)中所述非活性气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
步骤b)中所述动态非活性气氛，为向煅烧体系通入非活性气体。优选地，单位时间通过单位质量前驱体的非活性气体的质量空速为0.1～10h-1。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池正极片，其特征在于，包含上述任一正极材料和/或根据上述任一方法制备得到的正极材料。
根据本申请的又一方面，提供一种具备优异的循环性能、安全性能以及高温存储性能的锂离子电池。
所述锂离子电池，其特征在于，包含上述正极片。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请提供的锂离子电池正极材料，通过在磷位掺杂原子半径较大的硅元素，在提高晶格稳定性的同时，有效减少嵌锂与脱锂两个状态下(100)晶面的位错，降低锂离子嵌入与脱嵌状态下晶格的相对体积变化率，从而提高了正极材料循环性能和寿命。
(2)本申请所提供的锂离子电池正极材料，通过在氧位掺杂电负性更高的氟元素，有效抑制了正极材料中Mn的溶出现象，提高了材料的结构稳定性，解决了锂离子电池由于Mn溶出导致的高温存储产气问题。
(3)本申请所提供的锂离子电池正极材料，通过可以形成聚阴离子的As、B、Cl或S元素协同Si元素进行磷位掺杂，结合在氧位掺杂电负性更高的氟元素，抑制了正极材料充放电过程中的极化，提高了放电电压平台，从而提高了锂离子电池的能量密度。
(4)本申请所提供的正极材料制备方法，通过在液相中制备未配锂的前驱体，再通过在配锂过程中引入氟源与碳源，再经过烧结实现磷位与氧位的掺杂，所制得的改性后的正极材料具有优异的循环性能与高温存储性能。所述制备方法工艺流程简单，无需使用复杂昂贵的操作设备，适用于工业化生产。
(5)本申请所提供的锂离子电池，具备优异的循环性能、安全性能以及高温存储性能。
附图说明
图1为实施例1中样品1#的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
实施例中，球磨在南京南大仪器有限公司的行星球磨机上进行。
粒度分析在英国马尔文公司的MASTERSIZER2000型激光粒度分布仪上进行。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
样品的元素组成采用赛默飞世尔公司(Thermo Fisher)的iCAP 6300Duo型电感耦合发射光谱仪(ICP-OES)测定。
样品中碳包覆层的厚度在美国FEI公司的Tecnai G2F20S-TWIN型的透射电子电镜(TEM)上观察。
样品中碳含量数据在上海德凯HCS-140型高频红外碳硫分析仪上进行。
电化学性能测试在美国阿滨公司(Arbin)的BT-2x43型电池测试***上进行。
下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1样品1#～13#的制备
正极材料样品的具体制备过程为：
将锰源、铁源、硅源、M源与水混合，得到混合物I；边搅拌边将磷源加入混合物I中，持续搅拌均匀后，在80℃下干燥24小时得到混合物II。将混合物II、锂源、氟化锂和碳源加入球磨机的球磨罐中以酒精为介质进行球磨，球磨后经60℃下干燥4小时，即得前驱体。将前驱体置于管式炉中，通入动态非活性气体后煅烧，非活性气体通过前驱体的空速为0.1h-1(单位时间通过单位质量前驱体的非活性气体的质量)；煅烧结束后，冷却至室温，将所得固体采用气流破碎方法进行粉碎，即得所述正极材料样品。
所得正极材料的样品编号与原料、前驱体中各元素摩尔比例、混合物I中水含量、煅烧温度和时间的关系详见表1。各原料的用量按照前驱体中各元素摩尔比例确定。
对比例1样品D1#的制备
与实施例1中样品1#制备的不同之处在于，不添加硅源正硅酸乙酯、M源三氧化二砷和氟源氟化锂；前驱体中元素的摩尔比例为Mn：Fe：P：Li：C＝0.8：0.2：1：1：0.5，其他条件同实施例1中样品1#的制备，所得样品记为D1#。
对比例2样品D2#的制备
与实施例1中样品1#制备的不同之处在于，不添加硅源正硅酸乙酯和M源三氧化二砷；前驱体中元素的摩尔比例为Mn：Fe：P：Li：F：C＝0.8：0.2：1：0.95：0.05：0.5，其他条件同实施例1中样品1#的制备，所得样品记为D2#。
对比例3样品D3#的制备
与实施例1中样品1#制备的不同之处在于，不添加M源三氧化二砷和氟源氟化锂；前驱体中元素的摩尔比例为Mn：Fe：Si：P：Li：C＝0.8：0.2：0.07：0.93：1：0.5，其他条件同实施例1中样品1#的制备，所得样品记为D3#。
对比例4样品D4#的制备
与实施例1中样品1#制备的不同之处在于，不添加氟源氟化锂；前驱体中元素的摩尔比例为Mn：Fe：Si：As：P：Li：C＝0.8：0.2：0.05：0.02：0.93：1：0.5，其他条件同实施例1中样品1#的制备，所得样品记为D4#。
表1
实施例2样品的粒度测试
对实施例1所得样品1#～13#和对比例1～4所得对比样品D1#～D4#及其前驱体的粒度进行分析，结果详见表1。
实施例3样品的元素组成及结构测试
采用ICP-OES测定样品1#～13#和对比样品D1#～D4#中，原子序数大于9的元素的组成，结果如表2所示。
在上海德凯HCS-140型高频红外碳硫分析仪上对样品1#～13#和对比样品D1#～D4#的碳元素含量进行分析，结果如表2所示。
采用透射电子显微镜TEM对实施例1所得样品1#～13#和对比例1～4所得对比样品D1#～D4#观察，记录碳包覆层的厚度范围，结果如表2所示。
对样品1#～13#和D1#～D4#做XRD分析，结果表明均具有与正交晶系橄榄石型磷酸铁锂相同的晶体结构。典型代表样品1#的XRD谱图如图1所示，其他样品的XRD谱图均与图1接近，即衍射峰位置相同，依合成条件的变化，衍射峰相对峰强度在±10％范围内波动。
表2
实施例4锂离子电池C1#～C13#、CD1#～CD4#的制作
正极片的制作：
分别以实施例1所得样品1#～13#、对比例1～4所得样品D1#～D4#作为正极活性物质。将正极活性物质、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有正极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含94wt％的正极活性物质、4wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑。混合物使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为75wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到分别以样品1#～13#、样品D1#～D4#作为正极活性物质的正极片，分别记为正极片P1#～P13#、正极片PD1#～PD4#。
负极片的制作：
将活性物质人造石墨、粘结剂乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含96wt％的人造石墨、2wt％的羧甲基纤维素钠、1wt％的导电炭黑、1wt％的粘结剂。使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片，记为N1#。
控制正负极片的涂布重量比，使负极容量/正极容量＝1.20。
锂离子电池的制作：
在正极片和负极片上焊接导电极耳，采用16um的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜(简写为PP/PE复合隔离膜),将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，将其卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)＝3:7(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到锂离子电池。
分别以P1#～P13#、PD1#～PD4#为正极片，以N1#为负极片制作的锂离子电池，分别记为锂离子电池C1#～C13#、锂离子电池CD1#～CD4#。
实施例5锂离子电池放电容量测试
分别对锂离子电池C1#～C13#、锂离子电池CD1#～CD4#的首次放电容量进行测试，具体测试方法为：
先对各个电池进行化成，在45℃下先以0.02C恒流充电20个小时；然后在常温下，以0.5C电流恒流充电至4.2V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.5C放电至2.8V，记录放电容量。
各个电池的首次放电如表3所示。
实施例6锂离子电池45℃存储性能测试
分别对锂离子电池C1#～C13#、锂离子电池CD1#～CD4#的45℃下存储性能进行测试，具体测试方法为：
常温下，将各个电池以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C后静置1小时，测量厚度、电压和内阻大小后，将其放入45℃的恒温箱中；静置30天后，在45℃下测量厚度、电压和内阻；然后冷却至常温，以0.5C电流大小恒流充电至4.2V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.5C放电至2.5V，记录放电容量。根据测试结果计算厚度膨胀率和容量保持率。
厚度膨胀率＝(存储后厚度－存储前厚度)/存储前厚度×100％。
容量保持率＝存储后放电容量/存储前放电容量×100％。
各个电池在45℃下存储30天后的厚度膨胀率和容量保持率如表3所示。
实施例7锂离子电池60℃存储性能测试
分别对锂离子电池C1#～C13#、锂离子电池CD1#～CD4#的60℃下存储性能进行测试，具体测试方法为：
常温下，将各个电池以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C后静置1小时，测量厚度、电压和内阻大小后，将其放入60℃的恒温箱中；静置30天后，在60℃下测量厚度、电压和内阻；然后冷却至常温，以0.5C电流大小恒流充电至4.2V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.5C放电至2.5V，记录放电容量。根据测试结果计算厚度膨胀率和容量保持率。
厚度膨胀率＝(存储后厚度－存储前厚度)/存储前厚度×100％。
容量保持率＝存储后放电容量/存储前放电容量×100％。
各个电池在60℃下存储30天后的厚度膨胀率和容量保持率如表3所示。
实施例8锂离子电池25℃循环性能测试
分别对锂离子电池C1#～C13#、锂离子电池CD1#～CD4#的25℃循环性能进行测试，具体测试方法为：
25℃下，将各个电池以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C后静置30min；再以1C恒流放电至2.8V，静置30min，依次循环500周。根据测试结果计算容量保持率。
容量保持率＝第500周的放电容量/第1周的放电容量×100％。
各个电池25℃循环500周的容量保持率如表3所示。
实施例9锂离子电池45℃循环性能测试
分别对锂离子电池C1#～C13#、锂离子电池CD1#～CD4#的45℃循环性能进行测试，具体测试方法为：
45℃下，将各个电池以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C后静置30min；再以1C恒流放电至2.8V，静置30min，依次循环500周。根据测试结果计算容量保持率。
容量保持率＝第500周的放电容量/第1周的放电容量×100％。
各个电池45℃循环500周的容量保持率如表3所示。
表3
从表3的数据可以看出：
比较锂离子电池C1#、C2#、C3#、C4#、DC1#、DC2#、DC3#、DC4#所对应的数据，可以看出，使用Si与As对磷位进行协同掺杂同时使用F对氧位掺杂制备的正极材料，较不进行掺杂处理的材料以及只进行磷位掺杂或只进行氧位掺杂的正极材料，45℃/30天存储性能与60℃/30天存储性能均有明显改善，厚度膨胀率显著降低，容量保持率显著提升，说明经过协同掺杂处理后材料的高温产气现象得到有效抑制。同时，25℃及45℃下的循环性能也得到了明显的改善，且材料的放电克容量也略有提高；所制备的不同锰铁比例的材料均表现出优秀的存储性能与循环性能。
比较锂离子电池C1#、C5#、C6#、C7#、DC1#所对应的数据，可以看出使用不同元素(As，B，S以及Cl中的任意一种)与Si元素对磷位进行协同掺杂处理，配合F对氧位的掺杂，能够稳定材料的晶相结构，抑制高温下或者循环过程中的锰溶出现象，显著提高材电池的高温存储性能以及常温循环性能和高温循环性能。
比较锂离子电池C1#、C8#、C9#、C10#、DC1#、DC2#、DC3#、DC4#所对应的数据，可以看出，使用不同量的Si与As元素对磷位复合掺杂，配合不同量的F元素对氧位协同掺杂，对正极材料的存储性能与循环性能有明显的改善作用，但是随着掺杂量的提高，首次放电的克容量略有损失。
比较锂离子电池C1#、C11#、C12#、C13#所对应的数据，可以看出，使用不同的锰源、铁源、硅源、M源、磷酸根源、锂源、碳源，所制备的材料均具有优秀的电化学性能，在不同非活性气氛的保护下，所制备材料的表面包覆碳层结构略有不同，会导致克容量略有波动。当碳含量超过10％以后，随着碳含量的增加，材料的克容量与存储性能均略有下降。同时随着烧结温度和煅烧时间的变化，采用本申请技术方案的锂离子电池依然表现出优异的存储性能和放电克容量。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包含具有式I所示化学组成的化合物：
LiMnxFe1-xP1-aSibMcO4-dFd   式I
式I中，M选自As、B、Cl、S中的至少一种；0.1≤x≤0.9，0<b≤0.15，0<c<0.1，0<d<0.1，a＝b+c，d<2a。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述具有式I所示化学组成的化合物具有正交晶系橄榄石型晶体结构。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中含有碳包覆层。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述碳包覆层中碳元素在正极材料中的质量百分含量不高于20％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的中值粒径为0.5～15μm。
6.制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将原料混合均匀，得到含有Mn元素、Fe元素、Si元素、M元素、P元素、Li元素和F元素的前驱体，前驱体中Mn元素、Fe元素、Si元素、M元素、P元素、Li元素和F元素的摩尔比为：
Li：Mn：Fe：P：Si：M：F＝1：x：1-x：1-a：b：c：d
其中，M选自As、B、Cl、S中的至少一种；0.1≤x≤0.9，0<b≤0.15，0<c<0.1，0<d<0.1，a＝b+c，d<2a；
b)将前驱体置于动态非活性气氛中，在400～900℃煅烧6～24小时后，经冷却、粉碎，即得所述锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述前驱体中含有碳元素，锂元素与碳元素的摩尔比为：
Li：C＝1：0.15～2.5。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述前驱体的制备，至少包括以下步骤：
i)将锰源、铁源、硅源、M源与水混合，得到水的质量百分含量为30％～70％的混合物I；
ii)将磷源加入步骤i)所得混合物I中，搅拌均匀后，经干燥得到混合物II；
iii)将步骤ii)所得混合物II、锂源、氟源和碳源用球磨法混合均匀后，经干燥即得所述前驱体。
9.一种锂离子电池正极片，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述正极材料和/或根据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的锂离子电池正极片。
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